SU1712469A1 - Электролит дл осаждени сплава олово-висмут - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово-висмут, и может быть использовано в радиоэлектроннр,й, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и пе-..Xчатного монтажа. Цель изобретени -увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита. Электролит дл  осаждени  сплава олово-висмут содержит, г/л: сернокислое олово 30-60, азотно-кислый или сер- но-кислый висмут 1,0-2,0, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный 110-200, азотно-кислый аммоний 75-100. смачиватель ОП-10 или ОС-20 2-6, формалин 10-15, тимол 0,1 -0,2. Увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита достигаетс  совместным введением азотно-кйслого аммони , формалина и тимола.•^^fe

Description

Изобретение относитс  к гальваностегии , в частности к электрохимическому осаждению сплава олово-висмут, и может быть использовано в радиоэлектронной, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и печатного монтажа.

Известен электролит дл  осажде,ни  сплава олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, пирофосфат кали , пирофосфорную кислоту, трилонБ ,стол рныйклей,

2-(п-аминобензрлсульфомидо)-5-этил-1,3,4 -тиодиазол.

Недостатком данного электролита  вл етс  невозможность получени  беспористого покрыти  толщиной менее 10 мкм, что недопустимо, например, дл  проводников пассивной части плат микросборок, так как

согласно конструкторской документации толщина покрыти  может быть от3 до 9 мкм.

Известен также электролит дл  осаждени  сплава олово-висмут, содержащий олово хлористое, висмут серно-кислый, лимонную кислоту, натрий хлористый, желатин , смачиватель ОП-10 и аммцак в виДе 25%-н го водного раствора.

Данный электролит не позвол ет получать блест щие покрыти  и имеет относительно низкий срок службы (выпадение осадка из электролита отсутствует лишь в течение 6 мес). Кроме того, светлые мелкокристаллические покрыти  можно получать лишь при толщине не более 9 мкм, что ограничивает область использовани  электролита (толщина покрыти  на платах печатного монтажа составл ет 18-25 мкм).

Наиболее близким к изобретению  вл етс  электролит дл  нанесени  покрытий сплавом олово-висмут, содержащий сернокислые соли олова и висмута, натрий, калий или аммоний ли1у1онно-кйслый тр хзамещенный , смачиватель ОС-20 или ДС-10, триэтаноламин и гидроксиламин.

Из данного электролита осаждаютс  покрыти  с мелкокристаллической структурой , но он позвол ет получать только полублест щие осадки сплава олово-висмут, которые уступают по качеству блест щим покрыти м, обладающих лучшей способностью к пайке в течение длительного времени , стойкостью против окислени , более высокой коррозионной устойчивостью в травильных растворах, нечувствительностью к загр знени мфлюсами в процессе пайки. Кроме того, электролит имеет недостаточно высокую рассеивающую способность , что приводит к получению неравномерных по толщине покрытий на детал х сложной конфигурации, например корпусах полупроводниковых приборов. Низка  удельна  электропроводность электролита (Н 2,83 м - получено экспериментальным путем) вызывает повышение напр жени  на гальванической ванне и, следовательно, расхода электроэнергии.

Цель изобретени  - увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном электролите дл  осаждени  сплава олово-висмут, содержащем олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный , смачиватель и органические добавки , дополнительно содержитс  аммоний азотно-кислый, а в качестве органических добавок, соли висмута и смачивател  - формалин и тимол, висмут азотно-кислый или серно-кислый и ОП-10 или ОС-20 соответствен но при следующем соотношении компонентов , г/л: .

Олово серно-кислое30-60

Висмут азотно-кислый

или серно-кислый1,0-2,0

Калий, натрий или

аммоний лимон но-кислый трехзаме

щенный110-200

Аммоний азотно-кислый75-100

Смачиватель ОП-10

или ОС-20,2-6

Формалин (40%-ный),

мл/л10-15

5-Метил-2-изопропилфенол (тимол)0,1-0,2

Процесс осаждени  провод т при рН 4,6-4,9, температуре 18-25°С, катодной плотности тока 0,25-1,75 А/дм с применением перемешивани  и 0,25-1,25 А/дм без использовани  перемешивани , соотношении поверхности анода и катода За.Зк 2:1.

Качество покрыти  характеризуетс  способностью к пайке, шероховатостью, блеском, пористостью.

За счет того, что в электролите совместно присутствуют добавки аммони  азотнокислого , тимола и формалина в оптимальных концентраци х, улучшаетс  способность покрыти  к пайке, котора  сохран етс  практически неизменной после года хранени ; уменьшаетс  толщина покрыти , при которой пористость пленки отсутствует; снижаетс  шероховатость поверхности покрыти  по отношению к основе детали; повышаетс  блеск покрыти ; повышаетс  стабильность и рассеивающа  способность электролита.

Способность покрыти  к пайке определ ют по времени смачивани  покрыти  припоем (Т) в соответствии с требовани ми ОСТ 4ГО.054.267. При этом использовали припой марки ПОИн52 и флюс ФСКп. Врем  смачивани  по ОСТ 4Г0.054,267 должно быть не более 3с.

Шероховатость поверхности покрытий замер ют на профилографе-профилометре, микротвердость - на микротвердомере ПМТ-3 методом вдавливани  алмазной призмы.

Пористость покрытий определ ют методом паст по ГОСТ 9.302-88. Дл  определени  пористости покрыти  сплава олово-висмут используют подложку из керамики В К 100-1 ЩеО.781.000 ТУ с вакуумнотермически напыленным слоем меди, при этом шероховатость поверхности медного покрыти  составл ла 0.1 мкм.

Блеск покрытий измер ют на приборе ФЗ-65 в сравнении с эталонным зеркалом, имеющим коэффициент отражени  81%.

Рассеивающую способность электролита определ ют в  чейке Филда, выход по току - с помощью медного кулонометра, удельную электропроводность электролита - в стандартной  чейке на мосту переменного тока Р5010, катодную пол ризацию - на потенциостате ПИ50-1 в гальванодинамическом режиме.

Стабильность электролита оценивают по отсутствию или наличию в электролите осадка, который может образовыватьс  за счет окислени  ионов Sn до Sn, шламообразовани -олов нных анодов, а также по способности получать в течение длительного времени качественные покрыти  при посто нной производственной загрузке электролита .

Химический состав покрыти  определ ют методом химического анализа.

Электролит готов т следующим образом .

Вливают в ванну половинный объём Дистиллированной воды и раствор ют расчетное количество трехзамещеннойхСйлй лимонной кислоты, например натри . В другой порции воды раствор ют серно-кислое олово из расчета 300 г олова серно-кислого на 1 л 90ДЫ. Полученную суспензию олова серно-кислого ввод т небольшими порци ми в раствор натри  лимонно-кислого и перемешивают до полного растворе/ни  образовавшихс  хлопьев. Навеску висмута азотно-кислого (серно-кислого) раствор ют в подкисленной серной кислотой воде и ввод т в предыдущий раствор не ранее, чем через 3 ч после растворени  олова сер нокислого в растворе натри  лимонно-кйслого , т.е. до полного завершени  реакции комплексообразовани  олова с лимоннокислым натрием. Раствор ют навеску аммони  азотно-кислого в небольшом количестве воды и вливают в ванну с раствором при перемешивании. Раствор ют навеску смачивател  ОП-10 или ОС-20 в нагретой до воде и вливают при перемеи1ивании в ванну. Приливают при перемешивании требуемый объем 40%-ного формалина в ванну, Раствор ют навеску тимола в нагретой до 45-50°С дистиллированной воде и вливают при перемешивании в ванну. Измер ют рН электролита, величина которого должна быть 4,6-4,9. Готовый электролит оставл ют на сутки. После этого электролит отфильтровывают и добавл ют дистиллированную воду до требуемого объема. Прорабатывают электролит ПРИ катодной плотности тока 0,3-0,5 А/дм в течение 4 ч.

Рассмотрим пример конкретнотд выполнени  электроосаждени  сплава олоВОвисмут .

На подложку из керамики ВК 100-1 в вакуумной установке УВН-71-ПЗ методом вакумно-термического испарени  напыл ют структуру Сг-Си, Затем на поверхностъметаллизированной подложки методом центрифугировани  на установке ПНФ-бц нанос т фоторезист ФП-27-18БС, экспонированием и последующим про влением формируют рисунок платы микросборкй в слое фоторезиста. В пробельных участках защитной фоторезистивной маски производ т гальваническое наращивание меди из серно-кислого электролита толщиной 15 мкм, а затем - сплава олово-висмут толщиной 6 мкм в соответствии с требовани ми конструкторской документации на плату.

В производстве интегральных схем основным токоведущим слоем  вл етс  гальваническа  медь, которую целесообразно осаждать из серно-кислого электролита дл  получени  сло  с высокой электропроводностью и малыми внутренними напр жени ми ..

После осаждени  сплава олово-висмут производ т удаление на технологическом поле платы (в пробельных участках схемы) фоторезиста органическими растворител ми и травление вaкyyмнo тepмичecки напыленного сло  медь-хром кислотными и щелочными травител ми.

Гальваническое осаждение сплава олово-висмут провод т в четырехугольной ванне емкостью 40 л. В качестве анодов

примен ют пластины из олова марки ч,д.а, В случае перемешивани  электролита используют электромеханическую мешалку.

Пример 1, Электроосаждение сплава олово-висмут осуществл ют из электролита

следующего состава, г/л:

Олово серно-кислое50

Висмут а.зотно-кислый1,5

Натрий лимонно-кислый трехзамещенный.150

Аммоний азотно-кислый85

Смачиватель ОП-104,0

Формалин (40%-ный, раствор), мл/л13

Тимол 0,15

при температуре 22+2°С, рН электролита 4,8, катодной плотности тока 1,25 А/дм с применением перемешивани , соотношении поверхности анода и катода 5а:5к 4:1, При этом в течение 22 мин получают беспористое , зеркально блест щее покрытие (блеск 70% относительно 81 %-ного эталонного зеркала) с содержанием висмута 1,0% и толщиной 6 мкм. Шероховатость поверхности электроосажденного сплава олововисмут по отношению к гальванически осажденному слою меди (основы детали) снижаетс  с 0,53 до 0,35 мкм, что свидетельствует о высокой выравнивающей способности электролита. Покрыти  обладают

высокой способностью к пайке (Т 2,0 с), котора сохран етс  практически неизменной после года хранени  (Тгод 2,2 с), Рассеивающ;а  способность электролита составл ет 52%, удельна  электропроводность - 5,5 S м , катодна  пол ризаци  145 мВ, катодный выход по току - 98%. Выпадение осадка из электролита не наблюдаетс  по истечении 365 сут при посто нной производственной загрузке ванны.

Заметим, что преимущества предлагаемого электролита по отношению к известным , сохран ютс  при толщинах покрыти  в диапазоне 3-30 мкм. При толщине сло  менее 3 мкм пористость покрыти  приближаетс  к пористости покрытий, получаемых при использовании известных электролитов . Исследование качества покрыти  толщиной свыше 30 мкм не проводилось из-за отсутстви  производственной надобности.

Известно использование аммони  азотно-кислого в электролите дл  осаждени  покрытий , где его ввод т с целью повышени  электропроводности раствора и улучшени  равномерности распределени  металла на поверхности катода.

В предложенном электролите введение аммони  азотно-кислого повышает стабильность электролита, уменьшает шероховатость и пористость покрыти , повышает рассеивающую способность электролита. Установлено, что введение в электролит аммони  азотно-кислого преп тствует шламообразованию на олов нных анодах, улучшает растворимость анодов и тем самым повышает стабильность электролита (выпадение осадка из электролита наблюдаетс  лишь через 210 сут). При этом в отсутствие аммони  азотно-кислого в гальванической ванне наблюдаетс  шламообразование при растворении олов нных анодов уже по истечении одних суток. Кроме того, использование аммони  азотно-кислого приводит к образованию координационных св зей между материалом основы детали (подслоем меди) и группами и МОз, в результате происходит активирование ее поверхности и рост числа центров кристаллизации сплава олово-висмут на поверхности детали при подаче электрического тока на ванну, что способствует образованию, менее шероховатых и менее пористых покрытий. Аммоний азотно-кислый повышает удельную электропроводность электролита, в результате повышаетс  его рассеивающа  способность .

Применение дл  этих целей других солей сильных кислот, например азотно кислых , серно-кислых или хлористых солей натри  или кали , недопустимо, так как образующийс  при этом избыток ионов щелочного металла ( в случае использовани  их лимонно-кислых солей дл  образовани  цитратного комплекса олова и висмута) приводит к помутнению электролита, что существенно сказываетс  на его стабильности.

Таким образом, введение в электролит аммони  азотно-кислого, помимо увеличени  электропроводности и рассеивающей

способности электролита, повышает качество покрыти  (уменьшаетс  шероховатость и пористость покрыти ), увеличивает стабильность электролита.

Известно применение тимола в качестве кислотно-основного индикатора дл  измерени  рН раствора. Тимол  вл етс  производным фенола, применение которого в гальванотехнике известно. При использовании в качестве добавки в электролиттимола , исход т из того, что наличие в его молекуле двух электронодонорных групп (метильной и изопропильной) существенно повышают электронную плотность на кислороде гидроксильной группы в отличие от фенола, тем самым, упрочн   координационную св зь с ионами двухвалентного олова и висмута. Это затрудн ет процесс разр да ионов двухвалентного олова и висмута на

0 катоде. Так, катодна  пол ризаци  дл  электролитов с тимолом и фенолом соответственно составл ет 170 и 140 мВ. В силу указанных различий между фенолом и тимолом применение последнего (благодар  образованию более прочных промежуточных комплексов с ионами висмута и олова) пре .4+

2+

п тствует окислению Sn до Sn и благопри тно вли ет на кинетику процессов зародыше- и кристаллобразовани , что позвол ет осаждать менее пористые, менее шероховатые, более блест щие покрыти  и повышает рассеивающую способность электролита. Уменьшение пористости и шероховатости , увеличение степени блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к пайке, характеризуемую временем смачивани  покрыти  припоем. В известных технических решени х за вл ема  концентраци  фенола вэлёк0 тролитах составл ет 2-30 г/л, тогда как в предлагаемом электролите концентраци  тимола 0,1-0,2 г/л, что в 10-150 раз меньше. Использование более низкой концентрации тимола в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его применени . Известно, что фенол относитс  к 2-му классу опасности по ГОСТ 12.007-76, т.е. к веществам высокоопасным и его ПДК составл ет 0,3 мг/м. Кроме того, фенолсодержащие

0 сточные воды трудно поддаютс  обезвреживанию . ПДК и класс опасности в.ТУб-093736-79 на тимол отсутствуют. В тоже врем  известно применение тимола в качестве мало довитого антисептика в медицине при

5 изготовлении зубных паст. Применение менее токсичного тимола в меньшей концентрации в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его использовани , что способствует организации экологически чистого производства. На

основании изложенного, введение тимола в электролит способствует получению более качественных покрытий (возрастает способность к пайке, снижаетс  шероховатость и пористость, увеличиваетс  блеск покрыти ), а также повышаетс  рассеивающа  способность электролита, уменьшаетс  процесс окислени  Sn до Sn в электролите и снижаетс  концентраци  менее  довитого вещества .

Известно применение формалина при электроосаждении сплава олово-висмут. Однако установлено, что присутствие формалина в электролите совместно с тимолом и аммонием азотно-кислым усиливает положительное вли ние последних на процесс электроосаждени  сплава олово-висмут по сравнению с прототипом, а за счет этого достигаетс  сверхсуммарный эффект: способно ть покрыти  к пайке возрастает (врем  смачивани  уменьшаетс  в 1,3 раза): пористость покрыти  уменьшаетс  в 1,5 раза: блеск покрыти  возрастает на 15-32%: шероховатость поверхности покрыти  СпЛава олово-висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижаетс  с 0,53 до 0,17-0,19 мкм: повышаетс  стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрыти  при посто нной загрузке в,анны: увеличиваетс  рассеивающа  способность электролита в 1,5-1,6 раза.

Увеличению стабильности электролита способствует образование координационных соединений ионов олова и висмута с органическими добавками формалина и тимола за счет образовани  частичного) отрицательного зар да на атомах кислорода, что преп тствует окислению двухвалентного олова в четырехвалентное кислородом воздуха . Совокупное воздействие комбинированного адсорбционного сло , состо щего из молекул формалина и тимола, на раТ;тущих участках поверхности привод т к увеличению пол ризации выделени  сплава олово-висмут на 120-160 мВ, что способствует получению малопористых, мелкокристаллических , блест щих и зеркально блест щих покрытий с высокой рассеивающей способностью электролита и высоким выравнивающим эффектом. Низка , пористость , мелкозернистость и увеличенна  степень блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к , характеризуемую временем смачивани  покрыти  припоем. При совместном прйсутстВИИ в электролите формалина и тимола содержание висмута в сплаве увеличиваетс  более чем в 1,5 раза по сравнению с покрыти ми, получаемыми из электролитов, где отсутствует один из названных ийгредиентов . Все перечисленные параметры обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики покрыти . Кроме того, получаемые блест щие и зеркально-блест щие покрыти  из данного электролита дают возможность исключить операцию оплавлени  покрытий.

Покрь1ти , полученные из электролитов содной лишь добавкой аммони  азотно-кислого , формалина, тимола или фенола, как свежеосажденные, так и после одного года хранени  не соответствуют требовани м ОСТ 4 ГО.054.267 (Т и Тгод более 3,0 с), тогда как покрыти , осаждаемые из предлагаемого электролита, сохран ют способность к пайке (Т иТгод соответственно равны 2,0-2,2 с и 2,2-2,5 с).

Введение в электролит аммони  азотнокислого в количестве 75 г/л приводит к повышению удельной электропроводности раствора до 4,8-5,2 5-м Дальнейшее увеличение его концентрации до 85-100 г/л приводит к росту удельной электропроводности до 5,5-6,0 S-M При концентрации аммони  азотно-кислого, превышающей 100 г/л не происходит увеличени  электропроводности . Повышение удельной электропроводности электролита позвол ет уменьшить напр жение на гальванической ванне с 4,7 до 2,6 В, что экономит электроэнергию в 1,8 раза. Введение в электролит аммони  азотно-кислого уменьшает зернистость и пористость покрыти  по сравнению с покрыти ми, полученными из электролита , в котором данна  добавка отсутствует.

При значительном снижении концентрации компонентов в электролите ухудшаетс  качество покрытий и снижаютс  рассеивающа  способность, стабильность и удельна  электропроводность электролита.

Введение в электролит тимола в количестве 0,25 г/л приводит к его неполному растворению . Качественные покрыти  можно получать из электролитов, обладающих высокой стабильностью и рассеивающей способностью .

Покрыти , полученные из предлагаемого электролита, по сравнению с известными имеют следующие преимущества: способность к пайке возрастает (врем  смачивани  уменьшаетс  в 1,3 раза): пористость уменьшаетс  в 1,5 раза: блеск возрастает на 1532%: шероховатость поверхности покрыти  сплава олово-висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижаетс  с 0,53 до 0,17-0,19 мкм.

Покрыти , полученные по прототипу, после одного года хранени  не соответствуют требовани м ОСТ 4Г0.054.267 (Тгод 3,6 с), тогда как покрыти , осаждаемые из предлатаемого эпеклропта, сохран ют способность к пайке (Тгод 2,2-2,5 с).

Получаемые из предлагаемого электролита покрыти  по сравнению с прототипом исключают операцию оплавлени  покрыти .

Предлагаемый состав по сравнению с прототипом позвол ет: повысить стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрыти  при посто нной загрузке ванны; увеличить рассеивающую способность электролита в 1,5-1,6 раза; повысить удельную электропроводность электролита в 1,7-2,1 раза, что экономит электроэнергию в 1,8 раза.

Предлагаемый электролит также может быть использован дл  получени  качественных покрытий олово-висмут в установках барабанного и колокольного типа, а также дл  осаждени  чистого олова, если в него не вводить соль висмута.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Электролит дл  осажденм  сплава олово-висмут , содержащий олово серно-кислое , соль висмута, натрий, калий или

   аммоний лимонно-кислый трехзамещенный , смачиватель и органические добавки , отличающийс  тем,что, с целью увеличени  степени блеска и па емости покрытий , уменьшени  их шероховатости и пористости, а также повышени  стабильности и рассеивающей способности электролита , он дополнительно содержит аммоний азотно-кислый, а в качестве соли висмута, смачивател  и органических добавок - висмут азотно-кислый или серно-кислый, смачиватель ОП-10 или ОС-20, формалин и тимол соответственно при следующем соотношении компонентов, г/л:

   Олово серно-кислое30-60

   В исмут азотн о-кисл ы и

   или серно-кислый1,0-2,0

   Натрий,калий или

   аммоний лимоино-кислый

   трехзамещенный110-200

   Аммоний азотно-кислый75-100

   Смачиватель ОП-10

   или ОС-202-6

   Формалин10-15

   Тимол-0,1-0,2