JP5518622B2 - 金属表面処理方法及び該方法で形成された金属表面処理皮膜 - Google Patents
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Description
(A)Bi元素と、(B)Y及びCeからなる群より選択される希土類元素と、(C)カチオン性の有機樹脂と、(D)水性アミノポリカルボン酸とを含有する、pHが4〜6の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程(1)〜(3):
(1)最大0.01A/cm2が得られる電解条件で最大100Cまで陰極電解し、次いで
(2)10V/秒未満の昇圧速度で150V〜260Vの電圧まで昇圧させ、その後
(3)150V〜260Vの一定電圧で陰極電解:
に付すことによって、金属基材上に形成されることを特徴とする複合皮膜。
(1)最大0.01A/cm2が得られる電解条件で最大100Cまで陰極分解し、次いで
(2)10V/秒未満の昇圧速度で150V〜260Vの電圧まで昇圧させ、その後
(3)150V〜260Vの一定電圧で陰極電解:
に付すことを特徴とする形成方法。
本発明の金属表面処理方法及び金属表面処理皮膜は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属基材は、特に限定されるものではないが、鉄、アルミニウム又は亜鉛、これらの組み合わせ、これら金属(二以上の組み合わせも含む)と他の金属又は他成分との合金、或いはこれら金属のそれぞれ(二以上の組み合わせも含む)又は他の金属との合金上にめっきが施された複合材等が挙げられる。これらのうち、本方法は鉄系材料に対して特に有効である。例えば、鉄系材料としては、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管、高張力鋼(ハイテン)等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び/又はアルミニウム系めっきが施された材料等が挙げられる。また、アルミニウム系材料としては、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料やアルミニウム系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
ビスマス
本発明の金属表面処理のための水性処理液は、錯化されたビスマス(Bi)を含有する。ここでいう錯化されたBiとは、処理液中で固形化や析出をせず、完全に溶解状態になっているBi成分のことを指し、本最良態様では特定の水性アミノポリカルボン酸によってキレートを構成し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。「水溶化された状態」とは、例えば、後述するウルトラフィルター(通称UF:ユーエフ)でろ過した際にろ液中に存在する状態を指す。
処理液中におけるBiを錯化して溶存状態で安定化させるために、前記処理液は更にアミノポリカルボン酸を含有する。アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称であり、水性アミノポリカルボン酸であることが好ましい。具体的にはEDTA(エチレンジアミン四酢酸)、HEDTA(ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、CyDTA(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸)、EGTA(エチレングリコールビス(2−アミノエチルエーテル)四酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)、TTHA(トリエチレンテトラミン六酢酸)等が該当するが、Biとの錯形成能の観点からEDTA、HEDTA、DTPA、CyDTA、EGTA、NTAがより好ましい。例えば、Biの安定度定数(β1)が20以上である水性アミノポリカルボン酸が好ましい。例えば、前述した好適例のβ1に関しては、EDTA=28.2、HEDTA=24.11、DTPA=29.7、CyDTA=27.2、EGTA=23.8である(分析化学データブック改定5版、社団法人日本分析学会、丸善株式会社、平成16年9月10日発行、P31〜40)。更に、生分解性の観点から、HEDTAが特に好ましい。
本発明の金属表面処理のための水性処理液は、更に、イットリウム(Y)イオン及び/又はセリウム(Ce)イオンを含有する。ここで、Yイオン及び/又はCeイオンとしては、3価のYイオン(Y3+)及び/又はCeイオン(Ce3+)を示し、本処理液の使用pH領域ではイオン化している。Y及びCeはいかなる物質を利用することも可能であるが、カウンターイオンの含有を考慮すると酸化物や水酸化物が好ましい。ここでいうYイオン及び/又はCeイオンとは、処理液中で固形化や析出をせず、完全に溶解状態になっているY及び/又はCe成分のことを指し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。具体的には、「水溶化された状態」とは、後述するウルトラフィルターでろ過した際のろ液中に存在する状態を指す。
本発明の金属表面処理において用いられる処理液は、カチオン性の有機樹脂を含有する。ここで、当該処理液の全重量を基準として、カチオン性の有機樹脂を5〜30重量%含有することが好ましく、7〜25重量%が更に好ましく、10〜20重量%が最も好ましい。樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。ここで、カチオン性の有機樹脂は特に限定されるものではないが、水溶性又は水分散性であることが好ましい。
本発明に用いられる処理液には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、カオリン等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料等が挙げられ、触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸若しくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物等を塗膜硬化触媒として用いることができる。
本発明に係る金属表面処理液に用いられる液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒(例えば、水溶性のアルコール類)を含有していてもよい。他の水系溶媒としては例えば、液体媒体の全重量を基準として10重量%以下が好ましい。
処理液のpHは、反応開始時はpH4〜6が好ましく、より好ましくはpH4.5〜5.5である。このpH計測に関しては、市販のpHメーターを用いることができる。ここで、上記pH範囲は、鉄鋼等の金属基材が溶け出し難い処理液条件である。一方、前記特許文献9において、酢酸、蟻酸、乳酸といった有機酸のBi塩を使用することが記載されているが、この塩を溶解させた際、液のpHは弱酸性となる一方、Biに対するこれら有機酸のキレート能が低い結果、Biは水酸化物を形成して沈殿物を形成すると考えられる。一方、本発明では、pH4〜6という弱酸性条件下においても水性アミノポリカルボン酸をBiと共存させることによって安定にBiを溶解状態に保つことができ、その結果Bi金属皮膜を効果的に鉄鋼材料等の金属基材上に付すことができると考えられる。
続いて、本発明の金属基材を陰極とした電解工程を第1工程〜第3工程の順に説明する。
本発明にかかる金属表面処理(複合皮膜の形成方法)の第1工程は、(A)Bi元素、(B)Y及びCeからなる群より選択される希土類、(C)カチオン性の有機樹脂並びに(D)水性アミノポリカルボン酸を含有する、pH4〜6の水性処理液中に前記金属基材を浸漬し、金属基材を陰極とした電解、即ち電解めっき法による金属Biの金属素地への析出工程である。具体的には、例えば、0.0001以上、最大0.01A/cm2の電流密度が得られる電解条件で、例えば、0.1C以上、100Cまで陰極電解を行う。尚、出力電流は一定とすることが好ましい。
本発明にかかる金属表面処理方法(複合皮膜の形成方法)の第2工程は、前記第1工程で得られたビスマスを主成分とする層を有する金属基材を、前記第1工程の浸漬液から取り出さずそのまま、電圧を上げてBi元素とY元素及び/又はCe元素の金属複合物を含有する金属複合物層の皮膜を更にその上に施す工程である。
第3工程は、第1工程及び第2工程で得られた皮膜を有する金属基材を引き続き同じ処理液内でカチオン電着塗装する工程である。具体的には、第2工程で設定された上限である150V〜260Vの一定電圧で陰極電解を行う。
本発明では、第1工程、第2工程及び第3工程を経て段階的に得られた皮膜を傾斜複合皮膜と呼ぶ。例えば、金属Biの析出は第1工程が最も大きく寄与し、それに続いて第2工程が寄与する。第3工程においては金属Biは殆ど含まれないと考えられる。また、カチオン性の有機樹脂の析出は第3工程が最も大きく寄与し、第2工程では第3工程に比較すると寄与が小さく、第1工程では析出しないか、あってもごく僅かである。尚、自動車の塗装の場合、傾斜複合皮膜の上には、必要に応じて、中塗り皮膜を経て着色ベース皮膜を形成し、更に最上層にはクリア皮膜を形成してもよい。もちろん、中塗り皮膜のないものや、クリア皮膜のないものなども存在する。
本発明の複合皮膜は、金属基材に隣接する第一の部位、金属基材から最も離膈した第二の部位、及び第一の部位と第二の部位の間にある第三の部位を有する。
かかる複合皮膜における各成分の分布については、理論に束縛されないが、以下のように考えられる。
Bi元素の付着量は20〜250mg/m2が好ましく、30〜200mg/m2が更に好ましく、50〜150mg/m2が最も好ましい。Bi元素の付着量が低過ぎると十分な耐食性が得られず、またその一方で高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。尚、Bi付着量は蛍光X線分光分析により定量可能である。尚、本発明における「金属Bi付着量」及び「酸化Bi付着量」は、当該蛍光X線分光分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も考えられるが、当該測定方法で「金属Bi」又は「酸化Bi」として定量された場合には、その数値は「金属Bi付着量」又は「酸化Bi付着量」とすることとする。
本発明で得られる皮膜の全皮膜厚は3〜40μmが好ましく、5〜30μmが更に好ましく、7〜25μmが最も好ましい。薄過ぎると十分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利であるうえに付廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。
参考例1 試験板の作製
対象金属基材をアルカリ脱脂剤(日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナーE2001)にて、2分間、43℃でスプレーし、表面の油分やごみを除いた。速やかに市水でスプレー洗浄を行い、金属基材に付着した前記脱脂剤成分を除いた。尚、金属基材としては、実施例1〜12及び比較例1〜3においては冷延鋼板:SPCC SD(JIS G 3141)、実施例13においては合金化溶融亜鉛めっき鋼板、実施例14においてはアルミニウム合金であるJIS−A−6063材料を用いた。また、比較例3については、周知手法に則りリン酸亜鉛皮膜を鋼板上に施した。
脱イオン水中に、HEDTA(ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸)、酸化イットリウム又は酸化セリウム及び水酸化ビスマスを添加してイットリウム又はセリウム及びビスマスを可溶化させた。次に、当該可溶化液に、固形分として16重量%となるように、酢酸でカチオン化されたビスフェノールA骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂/ブロック化イソシアネートの錫触媒含有エマルジョン{電気伝導度300、着色顔料(カーボンブラック、二酸化チタン)・体質材料・防錆顔料を4重量%含有}を配合し、水酸化ナトリウムでpHを調整して本処理液(実施例1〜14)を得た。また、イットリウム及びセリウムを含有しない液を比較例品として調製した。ここで、処理液の組成(可溶化金属種、可溶化金属の濃度)及びpHを表1に示す。尚、実施例10〜12については、実操業シミュレート水準として鋼材の混入を想定し、Fe3+及びZn2+を更に添加した。
参考例2で作製した各々の処理液に金属基材を浸漬して、陰極電解に付した。
第1工程:まず、電着塗料の温度は28℃、最初は0.05A/cm2の電流密度となるよう最大20Cまで陰極電解した。
第2工程:次に、電圧の印加条件は30秒かけて4Vから200Vまで直線的に昇圧した。
第3工程:更にその後200Vを150秒間維持した。陰極電解終了時の電流値を表2に示す。塗装後の試験板は水洗後、電気オーブンを用いて170℃にて20分間塗膜を焼き付けて、塗装板を得た。
処理後の試験板に析出したBi、Y又はCeの付着量を蛍光X線分光分析(XRF)にて測定した。Bi付着量、Y又はCe付着量、20Cでの最終電流及び20Cでの電着膜厚、付廻り評価及び耐食性評価の結果を表2に示す。尚、付廻り性は20℃での表裏電着膜厚によって評価し、また、塗板の耐食性は以下の方法によって評価した。
(1)得られた塗板にカッターナイフで片側10cmの切れ目を形成し、クロスカットした。
(2)耐食性の評価環境は、塩化ナトリウム(和光純薬、試薬特級)を用い、その濃度を5重量%とした水溶液を作製し、55℃に昇温したものとした。
(3)クロスカットした塗板(1)を、5重量%、(2)で調製した55℃の塩化ナトリウム水溶液に10日間浸漬した。
(4)10日間の浸漬後、脱イオン水にて洗浄した後、水滴を拭取り、カット部にニチバン製セロテープ(登録商標)を貼り付け、これを引き剥がした。このとき、塗膜がセロテープに密着し、塗板からはがれた幅(カット部からの両側最大剥離幅とする)を計測した。
(5)評価基準は、両側最大剥離幅として、6mm以内であれば○、6mmを超えた場合は×とした。
Claims (4)
- 金属基材上に形成される複合皮膜であって、金属基材を
(A)Bi元素と、(B)Y及びCeからなる群より選択される希土類元素と、(C)カチオン性の有機樹脂と、(D)水性アミノポリカルボン酸とを含有する、pHが4〜6の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程(1)〜(3):
(1)最大0.01A/cm2が得られる電解条件で最大100Cまで陰極電解し、次いで
(2)10V/秒未満の昇圧速度で150V〜260Vの電圧まで昇圧させ、その後
(3)150V〜260Vの一定電圧で陰極電解:
に付すことによって、金属基材上に形成されることを特徴とする複合皮膜。 - 表面に請求項1記載の複合皮膜が形成された金属基材。
- 鉄系材料である請求項2記載の金属基材。
- 金属基材上に形成される複合皮膜の形成方法であって、金属基材を、(A)Bi元素、(B)Y及びCeからなる群より選択される1種以上の希土類元素、(C)カチオン性の有機樹脂成分及び(D)水性アミノポリカルボン酸を含有する、pH4〜6の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程(1)〜(3):
(1)最大0.01A/cm2が得られる電解条件で最大100Cまで陰極分解し、次いで
(2)10V/秒未満の昇圧速度で150V〜260Vの電圧まで昇圧させ、その後
(3)150V〜260Vの一定電圧で陰極電解:
に付すことを特徴とする形成方法。
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