JP5518622B2

JP5518622B2 - 金属表面処理方法及び該方法で形成された金属表面処理皮膜

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Publication number: JP5518622B2
Application number: JP2010178601A
Authority: JP
Inventors: 亮助川越; 明伸常石; 栄作岡田
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Toyota Motor Corp
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Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-08-09
Also published as: JP2012036461A

Description

本発明は金属基材、特に形状が複雑な金属構成体に対し、単一浸漬工程にて優れた耐食性及び付廻り性を付与し得る皮膜を形成せしめるための金属表面処理方法及びこれらを用いた金属表面処理皮膜に関する。

従来から、各種金属基材（金属材料）、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、高い付廻り性を有する電着塗装が一般的に用いられている。特に、鉄系金属基材の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配のないカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。ここで、カチオン電着塗装とは、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物を陰極電解することによって皮膜を析出させる手法である。

ここで、カチオン電着塗装のみでは優れた耐食性を備えることが困難であるため、かつてはクロム化合物や鉛化合物を配合することによって防錆性を確保していた。

しかしながら、現在では環境規制、特に欧州におけるＥＬＶ規制によりクロム化合物や鉛化合物が実質使用できなくなったため、代替成分が検討され、ビスマス化合物にその効果が見出されており、具体的には次に挙げる特許文献が開示されている。

特許文献１（特開平５−３２９１９）には、ビスマス化合物をコーティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物が開示されている。

特許文献２（国際公開９９／３１１８７）には、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合した水性分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。

特許文献３（特開２００４−１３７３６７）には、コロイド状ビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料が開示されている。

特許文献４（特開２００７−１９７６８８）には、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料が開示されている。

特許文献５（特開平１１−８０６２１）には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。

特許文献６（特開平１１−８０６２２）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。

特許文献７（特開平１１−１００５３３）には、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。

特許文献８（特開平１１−１０６６８７）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族アルコキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。

ここで、これらの特許文献におけるビスマス化合物は、あくまでクロム化合物や鉛化合物の代替として作用するものである。したがって、カチオン電着により形成される皮膜中にビスマス化合物を分散させることを前提とする技術であり、これら特許文献のいずれにおける処理液中でも、ビスマスは非水溶性形態で存在している。

このように、クロム化合物や鉛化合物の代替としてビスマス化合物を皮膜中に分散させる技術においては、従来のクロム化合物や鉛化合物を使用した場合と同様、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理なしには十分な耐食性は得られない。事実、これらの特許文献ではリン酸亜鉛系化成処理との組合せを前提とした実施例のみが開示されている。

更に、特許文献９（特開２０１０−２４４７１）には、ビスマスの有機酸塩又は無機酸塩を含む水溶液に金属基材を浸漬し、該金属基材を陰極として電解することにより、ビスマス金属換算で、３０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の析出量でビスマス化合物皮膜を形成する第１工程、及び該皮膜の上に、カチオン電着塗料を電着塗装して電着皮膜を形成する第２工程を含む複層皮膜形成方法が開示されている。

しかしながら、特許文献９においてはビスマス浴によるビスマス皮膜形成工程とカチオン電着塗料による電着皮膜形成工程は別々独立したものであり、金属基材の表面処理及び電着皮膜のプロセスは依然として煩雑である。更には、これらのプロセスを簡略化することは開示も示唆もされていない。加えて、特許文献９で使用される有機酸は酢酸、ギ酸及び乳酸等であり、これらはビスマスを可溶化させる能力に乏しく、特許文献９におけるｐＨの詳細が記載されていないが、ｐＨ値によっては、この形態でのビスマスは水酸化物という非水溶性形態であると考えられる。

一方、昨今ビスマス化合物以外の手法により耐食性を更に向上させ、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理を施さなくても、１コートにて十分な耐食性を確保し得る技術が検討されてきている。

例えば特許文献１０（特開２００８−２７４３９２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が開示されている。

また、特許文献１１（特開２００８−５３８３８３）には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、及び該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、を包含する、複層皮膜形成方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１０及び１１においては、金属基材に樹脂膜が直接接しているため、必ずしも十分な耐食性や付廻り性を得ることができなかった。以上の従来技術を整理すると、カチオン電着塗装とビスマスの使用とを組み合わせた先行技術は存在するものの、十分な耐食性や付廻り性を担保するためには、（１）金属に対して電着皮膜を直接形成させるのではなく、リン酸亜鉛化成処理等の表面処理を施した上で電着皮膜を形成させる必要があること（即ち、二段階処理が必要なこと）、（２）Ｂｉを耐食性付与剤として用いるため、電着皮膜中にＢｉを分散させることを前提とした液組成とする必要があること、である。このように、従来技術では、カチオン電着塗装により皮膜を形成させる際、十分な耐食性及び付廻り性を担保するためには、二段階処理を実行しなくてはならないという問題があった。

特開平５−３２９１９号公報国際公開９９／３１１８７号公報特開２００４−１３７３６７号公報特開２００７−１９７６８８号公報特開平１１−８０６２１号公報特開平１１−８０６２２号公報特開平１１−１００５３３号公報特開平１１−１０６６８７号公報特開２０１０−２４４７１号公報特開２００８−２７４３９２号公報特開２００８−５３８３８３号公報

そこで、本発明は、金属基材に皮膜を形成させるカチオン電着塗装技術において、二段階処理という面倒な手法によらず、且つ、カチオン電着塗装により形成された皮膜の十分な耐食性及び付廻り性を担保する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。すなわち、本発明は次に示す［１］〜［４］である。

［１］金属基材上に形成される複合皮膜であって、金属基材を
（Ａ）Ｂｉ元素と、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される希土類元素と、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂と、（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸とを含有する、ｐＨが４〜６の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程（１）〜（３）：
（１）最大０．０１Ａ／ｃｍ^２が得られる電解条件で最大１００Ｃまで陰極電解し、次いで
（２）１０Ｖ／秒未満の昇圧速度で１５０Ｖ〜２６０Ｖの電圧まで昇圧させ、その後
（３）１５０Ｖ〜２６０Ｖの一定電圧で陰極電解：
に付すことによって、金属基材上に形成されることを特徴とする複合皮膜。

［２］表面に前項［１］記載の複合皮膜が形成された金属基材。

［３］鉄系材料である前項［２］記載の金属基材。

［４］金属基材上に形成される複合皮膜の形成方法であって、金属基材を、（Ａ）Ｂｉ元素、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の希土類元素、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂成分及び（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸を含有する、ｐＨ４〜６の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程（１）〜（３）：
（１）最大０．０１Ａ／ｃｍ^２が得られる電解条件で最大１００Ｃまで陰極分解し、次いで
（２）１０Ｖ／秒未満の昇圧速度で１５０Ｖ〜２６０Ｖの電圧まで昇圧させ、その後
（３）１５０Ｖ〜２６０Ｖの一定電圧で陰極電解：
に付すことを特徴とする形成方法。

本発明によれば、一つの処理液のみで連続的に、（１）Ｂｉを主成分として含有する金属Ｂｉ層、（２）（ａ）Ｂｉ元素と（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素を含有する金属複合物層と、更に（３）（ａ）Ｂｉ元素、（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素並びに（ｃ）カチオン性の有機樹脂を含有する複合有機樹脂層を有する複合皮膜を形成することができる。その結果、カチオン性の有機樹脂に優先してＢｉやＹ又はＣｅを金属に近い側に付着させることで、樹脂が直接金属基材に付着することを防ぐ。その結果得られる樹脂は、高い付廻り性を達成する。

更に、本処理液は、第１工程、第２工程及び第３工程を通して用いられ、各工程間の処理液の交換や、第１及び第２工程後の金属基材の引き上げ作業や乾燥作業は必ずしも必要とされず、一つの処理液浴の中で連続的に行うことができ、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。さらには、陰極電解によって微量の金属基材が溶け出したものも処理液として用いることもできる。ここで、例えば、鉄や亜鉛については、それぞれ２０ｐｐｍ以下及び１００ｐｐｍ以下であることが、液安定性及び／又は膜性能の観点からも好適である。

本発明に係る複合皮膜は、（Ａ）Ｂｉ元素、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂並びに（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸を含有する、ｐＨ４〜６の水性処理液に金属基材を浸漬し、該金属基材を陰極として、該金属基材の表面にＢｉ元素を主成分とする皮膜を形成する第１工程、その皮膜の上に、Ｂｉ元素とＹ元素及び／又はＣｅ元素とを含有する金属複合物の皮膜を形成する第２工程、更にその上にカチオン性の有機樹脂を主成分として含有する複合有機樹脂の皮膜を形成する第３工程を含む方法により金属基板上に形成される。

以下、当該方法で使用される原料等から順に説明する。

金属基材
本発明の金属表面処理方法及び金属表面処理皮膜は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属基材は、特に限定されるものではないが、鉄、アルミニウム又は亜鉛、これらの組み合わせ、これら金属（二以上の組み合わせも含む）と他の金属又は他成分との合金、或いはこれら金属のそれぞれ（二以上の組み合わせも含む）又は他の金属との合金上にめっきが施された複合材等が挙げられる。これらのうち、本方法は鉄系材料に対して特に有効である。例えば、鉄系材料としては、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管、高張力鋼（ハイテン）等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び／又はアルミニウム系めっきが施された材料等が挙げられる。また、アルミニウム系材料としては、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料やアルミニウム系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。

金属基材は皮膜を均一に形成するために、金属表面処理の前処理として、金属基材表面を中性洗剤又はアルカリ洗剤等で脱脂を行い、清浄にする工程に付されていることが好ましい。

浸漬液（処理液）：
ビスマス
本発明の金属表面処理のための水性処理液は、錯化されたビスマス（Ｂｉ）を含有する。ここでいう錯化されたＢｉとは、処理液中で固形化や析出をせず、完全に溶解状態になっているＢｉ成分のことを指し、本最良態様では特定の水性アミノポリカルボン酸によってキレートを構成し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。「水溶化された状態」とは、例えば、後述するウルトラフィルター（通称ＵＦ：ユーエフ）でろ過した際にろ液中に存在する状態を指す。

ここで、Ｂｉ元素としては、水性アミノポリカルボン酸にて錯化されたＢｉ、即ちＢｉ錯体が１００〜３６００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１５０〜２４００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜１８００ｐｐｍが最も好ましい。水性処理液を製造する際の原料であるＢｉ源としては、水性アミノポリカルボン酸により最終的に可溶化されるものであれば特に限定されないが、カウンターイオン（対イオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオン等）を除く観点から酸化ビスマス及び／又は水酸化ビスマスが有用である。しかしながら、酸化ビスマス及び／又は水酸化ビスマスは水に対する溶解度が非常に低いことから、前述の水性アミノポリカルボン酸で溶解させ、かつ、同時に錯化することが最も好ましい。Ｂｉ濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要かつ十分なＢｉ付着量が得られず、Ｂｉ錯体濃度が高すぎると処理液の粘度が増加し使用に耐えられない液性状となってしまう恐れがある。

水性アミノポリカルボン酸
処理液中におけるＢｉを錯化して溶存状態で安定化させるために、前記処理液は更にアミノポリカルボン酸を含有する。アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称であり、水性アミノポリカルボン酸であることが好ましい。具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）等が該当するが、Ｂｉとの錯形成能の観点からＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＧＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。例えば、Ｂｉの安定度定数（β_１）が２０以上である水性アミノポリカルボン酸が好ましい。例えば、前述した好適例のβ_１に関しては、ＥＤＴＡ＝２８．２、ＨＥＤＴＡ＝２４．１１、ＤＴＰＡ＝２９．７、ＣｙＤＴＡ＝２７．２、ＥＧＴＡ＝２３．８である（分析化学データブック改定５版、社団法人日本分析学会、丸善株式会社、平成16年9月10日発行、P31〜40）。更に、生分解性の観点から、ＨＥＤＴＡが特に好ましい。

Ｙ又はＣｅイオン
本発明の金属表面処理のための水性処理液は、更に、イットリウム（Ｙ）イオン及び／又はセリウム（Ｃｅ）イオンを含有する。ここで、Ｙイオン及び／又はＣｅイオンとしては、３価のＹイオン（Ｙ^３＋）及び／又はＣｅイオン（Ｃｅ^３＋）を示し、本処理液の使用ｐＨ領域ではイオン化している。Ｙ及びＣｅはいかなる物質を利用することも可能であるが、カウンターイオンの含有を考慮すると酸化物や水酸化物が好ましい。ここでいうＹイオン及び／又はＣｅイオンとは、処理液中で固形化や析出をせず、完全に溶解状態になっているＹ及び／又はＣｅ成分のことを指し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。具体的には、「水溶化された状態」とは、後述するウルトラフィルターでろ過した際のろ液中に存在する状態を指す。

Ｙは５〜１５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜１３００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜１０００ｐｐｍである。Ｃｅは５〜２００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜１２０ｐｐｍである。

Ｙイオン及び／又はＣｅイオン濃度が低過ぎる場合、付廻り性の向上に対する作用効果が小さく、高過ぎると処理液中のＢｉの安定性を著しく低下させ、その結果処理液の安定性を低下させてしまう。

Ｃｅ化合物及びＹ化合物として、具体的には、酸化セリウム、シュウ酸セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３、硝酸セリウム（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、酸化イットリウム等が挙げられる。

処理液中のＢｉ、Ｙ及び／又はＣｅ濃度は、例えば、処理液をウルトラフィルター（ＵＦ）でろ過したろ液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）若しくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。

カチオン性の有機樹脂
本発明の金属表面処理において用いられる処理液は、カチオン性の有機樹脂を含有する。ここで、当該処理液の全重量を基準として、カチオン性の有機樹脂を５〜３０重量％含有することが好ましく、７〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が最も好ましい。樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。ここで、カチオン性の有機樹脂は特に限定されるものではないが、水溶性又は水分散性であることが好ましい。

前記カチオン性の有機樹脂はより好ましくは、比較的低分子量の有機酸（例えば、蟻酸、酢酸、乳酸など）により中和されることでカチオン化したエポキシ骨格を主としたものである。エポキシ系の樹脂としては、アミン付加エポキシ樹脂が好適に用いられる。例えば、ポリグリシジルエーテルと、１級モノ若しくはポリアミン、２級モノ若しくはポリアミン、又は１級及び２級混合モノ若しくはポリアミンとの付加物；ポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ又はポリアミンとの付加物等が挙げられる。尚、上記エポキシ系樹脂としては、平均で１分子あたり１個よりも多いグリシジル基を有する限り、全ての低分子及び高分子化合物を用いることができる。前記カチオン性の有機樹脂は好ましくは、錫触媒（例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物）及び／又は溶剤が含有されたエマルジョンである。前記カチオン性の有機樹脂は内部架橋型であってもよく、外部架橋型であってもよい。

ここで、カチオン性の有機樹脂エマルジョンについては基体樹脂にアミン基のようなカチオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、及びカチオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれか又は双方を同時に用いて作製することができる。

更に、カチオン性官能基を導入後、ノニオン界面活性剤を乳化助剤として用いることもできる。また、自己乳化エマルジョンの分子量が小さい場合は、もはや粒子状のエマルジョンではなく水溶性樹脂となるが、水溶性樹脂であっても本発明の効果が損なわれるものではない。本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。

また、水性の有機樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。

他の任意成分
本発明に用いられる処理液には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、カオリン等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料等が挙げられ、触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸若しくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物等を塗膜硬化触媒として用いることができる。

溶媒：水系溶媒
本発明に係る金属表面処理液に用いられる液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。他の水系溶媒としては例えば、液体媒体の全重量を基準として１０重量％以下が好ましい。

処理液の物性
処理液のｐＨは、反応開始時はｐＨ４〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ４．５〜５．５である。このｐＨ計測に関しては、市販のｐＨメーターを用いることができる。ここで、上記ｐＨ範囲は、鉄鋼等の金属基材が溶け出し難い処理液条件である。一方、前記特許文献９において、酢酸、蟻酸、乳酸といった有機酸のＢｉ塩を使用することが記載されているが、この塩を溶解させた際、液のｐＨは弱酸性となる一方、Ｂｉに対するこれら有機酸のキレート能が低い結果、Ｂｉは水酸化物を形成して沈殿物を形成すると考えられる。一方、本発明では、ｐＨ４〜６という弱酸性条件下においても水性アミノポリカルボン酸をＢｉと共存させることによって安定にＢｉを溶解状態に保つことができ、その結果Ｂｉ金属皮膜を効果的に鉄鋼材料等の金属基材上に付すことができると考えられる。

処理液の温度についても特に制約はないが、陰極電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲内で使用することができる。

水性アミノポリカルボン酸の濃度はＢｉに対して０．５〜１０．０倍モル濃度が好ましく、０．７〜５．０倍モル濃度が更に好ましく、１．０〜３．０倍モル濃度が最も好ましい。Ｂｉに対する水性アミノポリカルボン酸の濃度比率が０．５倍モル濃度を下回るとＢｉが処理液中で水酸化物となり沈澱するため、有効なＢｉ濃度が低下し、結果として十分なＢｉ付着量が得られなくなる。１０．０倍モル濃度を上回ると過剰の水性アミノポリカルボン酸がカチオン化した樹脂エマルジョンの安定性を低下させ、処理液の安定性を損なうこともある。

金属表面処理法
続いて、本発明の金属基材を陰極とした電解工程を第１工程〜第３工程の順に説明する。

第１工程
本発明にかかる金属表面処理（複合皮膜の形成方法）の第１工程は、（Ａ）Ｂｉ元素、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される希土類、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂並びに（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸を含有する、ｐＨ４〜６の水性処理液中に前記金属基材を浸漬し、金属基材を陰極とした電解、即ち電解めっき法による金属Ｂｉの金属素地への析出工程である。具体的には、例えば、０．０００１以上、最大０．０１Ａ／ｃｍ^２の電流密度が得られる電解条件で、例えば、０．１Ｃ以上、１００Ｃまで陰極電解を行う。尚、出力電流は一定とすることが好ましい。

第１工程の電圧は上記の電流密度が得られる電圧の範囲で行われることが好ましい。０を超え、例えば、０．００１以上５０Ｖ以下であり、１０〜２４０秒間陰極電解することが更に好ましい。電圧が下限を下回る場合、すなわち金属基材を陽極として電解した場合は、金属基材が組成物中に溶出してしまい、組成物の安定性を低下させるばかりか、耐食性の向上に必要な界面Ｂｉが十分付着しなくなる。上限を超える場合も、Ｂｉが金属表面に優先的に析出する前に樹脂析出が始まるおそれがあるため、やはり十分な耐食性が得られなくなる。

処理時間が下限を下回る場合も十分な界面Ｂｉが析出せず、上限を上回る場合は界面Ｂｉの付着量過多となり、皮膜の密着性が損なわれる場合がある。

第１工程において、ｐＨ４〜６という弱酸性処理液を開始として、かつ弱い電流条件下で、当該金属基材上において錯化されたＢｉが還元され、金属Ｂｉが析出する。この際、錯化されたＢｉから金属Ｂｉへの還元反応は、水中の水素イオンから水素ガスへの還元反応よりも優先的におこる。

尚、Ｂｉは、特にこのｐＨ４〜６においては、単独だと系中に生じるＯＨ⁻イオンと反応してＢｉ（ＯＨ）_３となって沈殿しやすいため、水性アミノポリカルボン酸を共存させることによって、Ｂｉ錯体を形成させる。

次いで、Ｂｉ錯体の濃度律速状態となったときに、水素イオンが水素ガスに還元される。第１工程が低ｐＨで行われた場合、金属基材が水素イオンにより溶解され、処理液中に溶出する。材料を構成する金属イオンは、処理液にとっては不要物であり混入することは好ましくないため、第１工程に付すための処理液はｐＨ４〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ４．５〜５．５である。例えば、金属基材が鉄系材料の場合、溶出した鉄イオンが樹脂エマルジョンを凝集させたり、皮膜に水酸化物として混入し、肌の劣化や耐食性の低下と判断されたりすることから、かかるｐＨ範囲が好ましい。また、ｐＨが低すぎると、被処理物近傍のｐＨが樹脂の析出するｐＨに到達するまでに多くの電気量や時間を有するので生産性が低下する。更に、ｐＨが低すぎると、処理液の電気伝導度も高く、水素ガスが多く発生し、皮膜に水素ガスによる貫通穴（ピンホール）が生成しやすくなり、肌の劣化や耐食低下を引き起こすこととなる。

第２工程
本発明にかかる金属表面処理方法（複合皮膜の形成方法）の第２工程は、前記第１工程で得られたビスマスを主成分とする層を有する金属基材を、前記第１工程の浸漬液から取り出さずそのまま、電圧を上げてＢｉ元素とＹ元素及び／又はＣｅ元素の金属複合物を含有する金属複合物層の皮膜を更にその上に施す工程である。

具体的には、第１工程に引き続き、同じ処理液内で０．０００１〜１０Ｖ／秒の昇圧速度で１５０Ｖ〜２６０Ｖの電圧まで昇圧させる工程である。第２工程の電圧は１５０〜２６０Ｖであり、１２０〜１８０秒間陰極電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合は、樹脂皮膜の析出量が不十分となり、上限を上回る場合は、樹脂皮膜の析出過多により経済的に不利であるうえに、過剰な樹脂の凝集が行われる場合もあるし、めっき材については一般的にガスピンと称される塗膜欠陥が生じるので好ましいとは言えない。

第２工程では、ｐＨが上昇していくことでＢｉ元素と、Ｙ元素及び／又はＣｅ元素とを含有する水不溶性複合物及び中和反応で生成したカチオン樹脂の形成が進行する。そして、ｐＨ上昇に伴い、水不溶性複合物及びカチオン樹脂のいずれもがゼータ電位が低下し、液中に存在する水不溶性複合物や中和されたカチオン樹脂の安定性が徐々に損なわれていく。このとき、好ましくはｐＨ５〜７、より好ましくはｐＨ５．５〜６．５において、水不溶性複合物のゼータ電位が０となる。前述の水不溶性物質は一般的に市販されているゼータ電位測定装置により容易に計測することが可能であり、この物質を様々なｐＨの水溶液に分散させ、ゼータ電位に及ぼすｐＨの影響についても考察できる。このとき金属基材表層（又は近傍）のみで生成された水不溶性複合物は等電点に達しており、不安定な状態にある。そして、この物質はカチオン樹脂を積極的に凝集させ金属基材上に積層し、抵抗膜として機能するようになる。この結果、処理液における、水不溶性複合物のゼータ電位に起因した電気的反発力がなくなるため、水不溶性複合物は「表面積を下げようとする凝集力」のみをもたらす凝集剤として機能すると考えられる。これにより、液の安定性が損なわれ、ゼータ電位が０になっていないカチオン樹脂をも取り込んだ形で、即ち、水不溶性複合物とカチオン樹脂とが混合した形態での沈殿複合物（共沈物）が起こるものと考えられる。

第２工程では、Ｂｉ元素と、Ｙ元素及び／又はＣｅ元素とが金属複合物を形成し、第１工程で形成した層の上に、別の層を形成する。本工程では、第１工程に比して比較的ｐＨが上昇しており、液中に存在するＹイオンやＣｅイオンのゼータ電位を失うｐＨ値（好ましくはｐＨ５〜７、より好ましくはｐＨ５．５〜６．５）付近で還元され、金属となり、付着する。Ｙ元素やＣｅ元素は、Ｂｉ元素よりも還元され難く、その結果金属化し難い種である。従って、第１工程では液中のＹ元素やＣｅ元素は殆どイオン状態（例えば、Ｙ^３＋やＣｅ^３＋）で存在していると考えられる。徐々に電圧が上がることによって、ＹやＣｅはＢｉとともに凝集しやすくなると考えられる。

第２工程では、第１工程に比して徐々に電圧を上げていくことで、正電荷に帯電したカチオン樹脂は金属素地板（マイナス極）に引き寄せられる。同時に、第１工程よりも大量の電流が流れているために、マイナス極では、第１工程と比較して水素ガスが多量に発生する。その結果、マイナス極付近でＯＨ⁻イオンが増加し、ｐＨが上昇する。その結果、マイナス極付近でカチオン樹脂とＯＨ⁻イオンとが中和反応を起こし、エマルジョンが等電点に達した際には、カチオン樹脂の電荷が失われると共に水溶化も失われ、凝集すると考えられる。

尚、第１工程に次いで第２工程に移行する際、電圧を瞬時に増加させる必要はなく、緩やかに増加させても本発明の効果を損なうものではない。

第３工程
第３工程は、第１工程及び第２工程で得られた皮膜を有する金属基材を引き続き同じ処理液内でカチオン電着塗装する工程である。具体的には、第２工程で設定された上限である１５０Ｖ〜２６０Ｖの一定電圧で陰極電解を行う。

第３工程では、第２工程の高電圧を維持することで、更にｐＨが上昇し、Ｂｉ元素やＹ元素又はＣｅ元素よりも凝集しにくいカチオン樹脂イオンの中和反応やゼータ電位の低下が進行し、金属素地板（マイナス極）に引き寄せられる。ｐＨの上昇に伴い、カチオン樹脂が処理液に残るＢｉ元素やＹ元素又はＣｅ元素と複合有機物を形成して、皮膜を形成する。

第３工程において「一定の電圧」というのは、必ずしも最初から最後まで同じ高さの電圧にしなければならないものではなく、電着速度や電着の厚さの必要などに応じて適宜調整してもよい。例えば、ある電圧を基にして上下１０％以内で任意に変化をつけてもよい。

本発明における一連の陰極電解工程において、第１工程は主としてＢｉ元素（特に金属単体である金属Ｂｉ）を優勢的に析出させる工程である。第２工程は主として（ａ）Ｂｉ元素と（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素とを含有する金属複合物を優勢的に析出させる工程である。

更に第３工程は主として（ａ）Ｂｉ元素と、（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素と、（ｃ）カチオン性の有機樹脂とを含有する複合有機樹脂を優先的に析出させる工程である。十分な耐食性を得るためには、金属基材に直接接触しているＢｉ元素、つまり金属基材と樹脂の間に存在する界面Ｂｉ元素やＹ元素及び／又はＣｅ元素の存在が必要であり、そのためには陰極電解の第１工程、第２工程及び第３工程の順番と条件が重要である。

傾斜複合皮膜
本発明では、第１工程、第２工程及び第３工程を経て段階的に得られた皮膜を傾斜複合皮膜と呼ぶ。例えば、金属Ｂｉの析出は第１工程が最も大きく寄与し、それに続いて第２工程が寄与する。第３工程においては金属Ｂｉは殆ど含まれないと考えられる。また、カチオン性の有機樹脂の析出は第３工程が最も大きく寄与し、第２工程では第３工程に比較すると寄与が小さく、第１工程では析出しないか、あってもごく僅かである。尚、自動車の塗装の場合、傾斜複合皮膜の上には、必要に応じて、中塗り皮膜を経て着色ベース皮膜を形成し、更に最上層にはクリア皮膜を形成してもよい。もちろん、中塗り皮膜のないものや、クリア皮膜のないものなども存在する。

傾斜構造
本発明の複合皮膜は、金属基材に隣接する第一の部位、金属基材から最も離膈した第二の部位、及び第一の部位と第二の部位の間にある第三の部位を有する。

第一の部位は、第１工程において金属基材上に形成される、Ｂｉ元素を主成分として含有するＢｉ層（特に金属Ｂｉ）である。ここで、Ｂｉ元素を主成分として含有するとは、当該部位の全重量を基準として、全体の層においてＢｉ元素が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含まれることをいう。かかる第一の部位は、実質的にカチオン性の有機樹脂を含まないので、塗装がはがれにくく、耐食性に優れると考えられる。

第二の部位は、前記Ｂｉ層から最も離膈した反対の面に形成される、（ａ）Ｂｉ元素と、（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素と、（ｃ）カチオン性の有機樹脂とを含有する複合有機樹脂層である。これは前記第２工程の後期〜第３工程で形成されると考えられ、カチオン性の有機樹脂を主成分として含有する。ここで、カチオン性の有機樹脂を主成分として含有するとは、当該部位の全重量を基準として、全体の層においてカチオン性の有機樹脂が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含まれることをいう。

第三の部位は、第一の部位と第二の部位の間であって、前記金属Ｂｉ層上に形成される、（ａ）Ｂｉ元素及び（ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素を含有する金属複合物層である。第三の部位は、前記第２工程の前期〜中期ないし後期において形成されると考えられる。第三の部位においては、第一の部位よりもＢｉ元素の含有密度が低く、第二の部位よりもＹ及びＣｅからなる群より選択される１以上の希土類元素の含有密度が高く、且つカチオン性の有機樹脂の含有密度が低い。

複合皮膜における各成分の分布
かかる複合皮膜における各成分の分布については、理論に束縛されないが、以下のように考えられる。

まず、Ｂｉ元素（特にＢｉ金属）は金属基材表面からあるところ（すなわち、第１工程及び第２工程の前期）までは圧倒的優勢に存在し、その後金属基材表面から離れるにつれて徐々に減少していく（第２工程の中期でＹ又はＣｅとの水不溶性複合物の形成反応時に多くが消費され、第２工程の後期〜第３工程では相対的に少量となる）。

次に、Ｙ及びＣｅから選択される１以上の希土類元素は、金属表面からあるところ（第１工程及び第２工程前期）までは殆ど存在せず、その後第２工程中期でＢｉ元素とＹ元素又はＣｅ元素との水不溶性複合物が形成される時に急激に上昇し、更に反応が進むと相対的に少量となる。

最後に、カチオン性の有機樹脂は第１工程及び第２工程の前期までは殆ど存在せず、その後徐々に増加し、第２工程中期でＢｉ元素と、Ｙ及びＣｅからなる群より選択される希土類元素との水不溶性複合物が形成されるときに徐々に増加し、第２工程後期で電圧が高くなると、その割合が増大していくと考えられる。

皮膜中のＢｉ元素は、皮膜表面よりも素地金属側により多く存在する必要がある。具体的には、皮膜厚の中心から金属基材側のＢｉ元素付着量：Ｂが、全Ｂｉ元素付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ元素付着分布であることが好ましい。５８％以上が更に好ましく、６０％以上が最も好ましい。低過ぎると十分な耐食性が得られない。尚、上限としては特に限定されないが、９０％を超えると皮膜表面側のＢｉ濃度が極端に低下し、Ｂｉの持つ硬化触媒としての機能を失うので好ましくない。

皮膜中のＢｉ付着分布については、ＥＰＭＡを用いて皮膜断面を線分析することにより測定可能である。同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面及び皮膜表面の位置を特定し、ＥＰＭＡ線分析による皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａ及び皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出することができる。

本発明の組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる皮膜中に存在するＢｉ元素は金属単体又はその酸化物の形態で存在する。陰極電解によって析出するＢｉ元素は、基本的に還元析出した金属Ｂｉであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化Ｂｉとなる。また、第２工程ないし第３工程において高電圧がかかった場合、皮膜表面のｐＨ上昇により、水性アミノポリカルボン酸によるＢｉの安定化が不十分となるため、特に皮膜表面側では酸化Ｂｉとしても析出することがある。

成分量
Ｂｉ元素の付着量は２０〜２５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、３０〜２００ｍｇ／ｍ^２が更に好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ｍ^２が最も好ましい。Ｂｉ元素の付着量が低過ぎると十分な耐食性が得られず、またその一方で高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。尚、Ｂｉ付着量は蛍光Ｘ線分光分析により定量可能である。尚、本発明における「金属Ｂｉ付着量」及び「酸化Ｂｉ付着量」は、当該蛍光Ｘ線分光分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も考えられるが、当該測定方法で「金属Ｂｉ」又は「酸化Ｂｉ」として定量された場合には、その数値は「金属Ｂｉ付着量」又は「酸化Ｂｉ付着量」とすることとする。

Ｙ及び又はＣｅの付着量は、１０〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｍ^２である。

カチオン性の有機樹脂の付着量は、厚みとして１０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５μｍである。

尚、Ｙ及びＣｅの付着分布も前記のＢｉと同様に測定することができる。

膜厚
本発明で得られる皮膜の全皮膜厚は３〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましく、７〜２５μｍが最も好ましい。薄過ぎると十分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利であるうえに付廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
参考例１試験板の作製
対象金属基材をアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナーＥ２００１）にて、２分間、４３℃でスプレーし、表面の油分やごみを除いた。速やかに市水でスプレー洗浄を行い、金属基材に付着した前記脱脂剤成分を除いた。尚、金属基材としては、実施例１〜１２及び比較例１〜３においては冷延鋼板：ＳＰＣＣＳＤ（ＪＩＳＧ３１４１）、実施例１３においては合金化溶融亜鉛めっき鋼板、実施例１４においてはアルミニウム合金であるＪＩＳ−Ａ−６０６３材料を用いた。また、比較例３については、周知手法に則りリン酸亜鉛皮膜を鋼板上に施した。

参考例２処理液の作製
脱イオン水中に、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）、酸化イットリウム又は酸化セリウム及び水酸化ビスマスを添加してイットリウム又はセリウム及びビスマスを可溶化させた。次に、当該可溶化液に、固形分として１６重量％となるように、酢酸でカチオン化されたビスフェノールＡ骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂／ブロック化イソシアネートの錫触媒含有エマルジョン｛電気伝導度３００、着色顔料（カーボンブラック、二酸化チタン）・体質材料・防錆顔料を４重量％含有｝を配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを調整して本処理液（実施例１〜１４）を得た。また、イットリウム及びセリウムを含有しない液を比較例品として調製した。ここで、処理液の組成（可溶化金属種、可溶化金属の濃度）及びｐＨを表１に示す。尚、実施例１０〜１２については、実操業シミュレート水準として鋼材の混入を想定し、Ｆｅ^３＋及びＺｎ^２＋を更に添加した。

実施例１〜１４及び比較例１〜３陰極電解
参考例２で作製した各々の処理液に金属基材を浸漬して、陰極電解に付した。
第１工程：まず、電着塗料の温度は２８℃、最初は０．０５Ａ／ｃｍ^２の電流密度となるよう最大２０Ｃまで陰極電解した。
第２工程：次に、電圧の印加条件は３０秒かけて４Ｖから２００Ｖまで直線的に昇圧した。
第３工程：更にその後２００Ｖを１５０秒間維持した。陰極電解終了時の電流値を表２に示す。塗装後の試験板は水洗後、電気オーブンを用いて１７０℃にて２０分間塗膜を焼き付けて、塗装板を得た。

Ｂｉ、Ｙ又はＣｅ付着量の測定
処理後の試験板に析出したＢｉ、Ｙ又はＣｅの付着量を蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）にて測定した。Ｂｉ付着量、Ｙ又はＣｅ付着量、２０Ｃでの最終電流及び２０Ｃでの電着膜厚、付廻り評価及び耐食性評価の結果を表２に示す。尚、付廻り性は２０℃での表裏電着膜厚によって評価し、また、塗板の耐食性は以下の方法によって評価した。
（１）得られた塗板にカッターナイフで片側10cmの切れ目を形成し、クロスカットした。
（２）耐食性の評価環境は、塩化ナトリウム（和光純薬、試薬特級）を用い、その濃度を5重量%とした水溶液を作製し、55℃に昇温したものとした。
（３）クロスカットした塗板（１）を、5重量%、（２）で調製した55℃の塩化ナトリウム水溶液に10日間浸漬した。
（４）10日間の浸漬後、脱イオン水にて洗浄した後、水滴を拭取り、カット部にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼り付け、これを引き剥がした。このとき、塗膜がセロテープに密着し、塗板からはがれた幅（カット部からの両側最大剥離幅とする）を計測した。
（５）評価基準は、両側最大剥離幅として、6mm以内であれば○、6mmを超えた場合は×とした。

以上のように、実施例では、１ステップで皮膜を形成したにも拘わらず、従来の２ステップ法と同様の耐食性を担保しつつ、従来より格段に優れた付廻り性が確認された（比較例１〜３では、従来通りの電着膜厚が３１〜３３μｍであるのに対し、実施例では２２〜２４μｍ）。

Claims

金属基材上に形成される複合皮膜であって、金属基材を
（Ａ）Ｂｉ元素と、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される希土類元素と、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂と、（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸とを含有する、ｐＨが４〜６の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程（１）〜（３）：
（１）最大０．０１Ａ／ｃｍ^２が得られる電解条件で最大１００Ｃまで陰極電解し、次いで
（２）１０Ｖ／秒未満の昇圧速度で１５０Ｖ〜２６０Ｖの電圧まで昇圧させ、その後
（３）１５０Ｖ〜２６０Ｖの一定電圧で陰極電解：
に付すことによって、金属基材上に形成されることを特徴とする複合皮膜。
表面に請求項１記載の複合皮膜が形成された金属基材。
鉄系材料である請求項２記載の金属基材。
金属基材上に形成される複合皮膜の形成方法であって、金属基材を、（Ａ）Ｂｉ元素、（Ｂ）Ｙ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の希土類元素、（Ｃ）カチオン性の有機樹脂成分及び（Ｄ）水性アミノポリカルボン酸を含有する、ｐＨ４〜６の水性処理液中に浸漬させた後、該金属基材を陰極とした電解工程（１）〜（３）：
（１）最大０．０１Ａ／ｃｍ^２が得られる電解条件で最大１００Ｃまで陰極分解し、次いで
（２）１０Ｖ／秒未満の昇圧速度で１５０Ｖ〜２６０Ｖの電圧まで昇圧させ、その後
（３）１５０Ｖ〜２６０Ｖの一定電圧で陰極電解：
に付すことを特徴とする形成方法。