JP2013234343A - 無電解銅めっき浴及び無電解銅めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを使用せず、中性付近のｐＨ条件で使用することができ、めっき浴安定性を向上させるとともに、パターン外析出を抑制しながら良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成させることができる無電解銅めっき浴、及びその無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法を提供する。
【解決手段】水溶性銅塩と、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体とを含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ４〜９の無電解銅めっき浴であって、錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有する無電解銅めっき浴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無電解銅めっき浴及び無電解銅めっき方法に関し、より詳しくは、ホルムアルデヒドを含まず、中性付近において使用可能な無電解銅めっき浴、及びその無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法に関する。

従来の無電解銅めっき浴には、銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドが使用されているが、ホルムアルデヒドは蒸気圧が高く、刺激臭による作業環境の悪化や、発がん性による人体への悪影響が指摘されている。また、ホルムアルデヒドを用いる無電解銅めっき浴は、強アルカリ性であるため、被めっき物に対してダメージを与えて劣化を引き起こしやすく、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属に対しては有効に用いることができず、その用途が限られていた。

一方、例えば特許文献１に記載されているように、還元剤としてホルムアルデヒドを用いず、アミンボラン又はその誘導体を用いた無電解銅めっき浴が提案されている。このアミンボランは、中性〜弱アルカリ性のｐＨ条件で使用できる還元剤であり、被めっき物の劣化を防止し、また安全性高く使用することが可能となる。

しかしながら、このアミンボランは、還元力が非常に高く、めっき浴を容易に分解してしまうという問題がある。これまで、このアミンボランを還元剤として含有しながら、良好な浴安定性を有し実用性の高い無電解銅めっき浴液はなかった。

また、還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合には、そのホルムアルデヒドがパラジウムや銅等の金属表面に対して選択的に強い還元性を示す一方で、めっき浴中での還元作用は弱いため、パターン（金属）以外への箇所への析出は起こりにくかった。それに対して、ジメチルアミンボラン等のボラン化合物は、水を水素に還元できる程にその還元力が強く、金属上のみならずめっき浴中においても金属イオンを金属に還元してしまうため、パターン上への選択性が低く、パターン外にはみ出して析出してしまうという問題があった。

特開２００１−１３１７６１号公報

そこで、本発明は、上述のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドを使用せず、中性付近のｐＨ条件で使用することができ、めっき浴安定性を向上させるとともに、パターン外析出を抑制しながら良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成させることができる無電解銅めっき浴、及びその無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した目的を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドフリーの無電解銅めっき浴において、めっき析出の促進作用と抑制作用とのバランスを制御するにより、パターン外析出を効果的に抑制するとともに良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る無電解銅めっき浴は、水溶性銅塩と、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体とを含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ４〜９の無電解銅めっき浴であって、錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有することを特徴とする。

また、本発明に係る無電解銅めっき方法は、基板に対して、上記無電解銅めっき浴を用いて銅めっき皮膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、中性付近のｐＨ条件で使用することができ、被めっき物に対してダメージを与えることなくめっき処理を施すことができる。また、パターン外へのめっき析出を効果的に抑制することができるとともに、良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成させることができる。これにより、アルミニウム又はアルミニウム合金等の基材に対してバリア層等を設けることなく簡便にめっき処理を施すことが可能となり、半導体ウエハ等の製造に好適に用いることができる。

無電解銅めっき浴中のアンチモン濃度と析出膜厚の関係を示すグラフである。 無電解銅めっき浴中のアンチモン濃度と析出膜厚の関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る無電解銅めっき浴及び無電解銅めっき方法の具体的な実施の形態（以下、本実施の形態という。）について、以下の順序で詳細に説明する。
１．無電解銅めっき浴
２．無電解銅めっき方法
３．実施例

≪１．無電解銅めっき浴≫
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、ホルムアルデヒドを含有しない、いわゆるホルムアルデヒド（ホルマリン）フリーのめっき浴であって、水溶性銅塩と、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体とを含み、ｐＨ４〜９の無電解銅めっき浴である。そして、この無電解銅めっき浴は、錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有してなることを特徴としている。

本実施の形態に係る無電解めっき浴は、上述のように、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸等の強アルカリ性のｐＨ条件で使用する還元剤を含有せず、中性〜弱アルカリ性において使用することができるアミノボラン又はその置換誘導体を還元剤として使用する。これにより、ホルムアルデヒド等を還元剤として用いた強アルカリ性のめっき浴のように、被めっき物となる金属基材に対してダメージを与えることない。したがって、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等からなる半導体ウエハに対してめっき皮膜を形成するためのめっき浴として好適に用いることができ、良好なめっき皮膜を形成することができる。

ところで、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体を用いた場合、その非常に強い還元力により、めっき浴が分解しやすく、また被めっき物である基材上に形成されたパターン外での析出が生じパターン選択性が低いという問題がある。しかしながら、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴では、上述した錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有させるようにしていることから、めっき浴の安定性を高めるとともに、めっき析出の促進作用と抑制作用とのバランスを制御することができ、高いパターン選択性で以って、良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成させることができる。

このような無電解銅めっき浴によれば、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金やマグネシウム又はマグネシウム合金等の金属基材上に、パターン外析出を防止するためのバリア層等を設けることなく、はみ出しのない良好なめっき皮膜を簡便に形成することができ、例えば半導体ウエハの製造において好適に用いることができる。

＜水溶液銅塩＞
水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、グルコン酸銅等を挙げることができ、これらの水溶性銅塩を１種単独、又は２種以上を任意の割合で混合させて用いることができる。

水溶性銅塩の濃度としては、例えば銅濃度として０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。水溶性銅塩の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、析出速度が遅くなりめっき時間が長くなるため経済的でない。一方で、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、くみ出し量が多くなりコストアップとなり、まためっき液が不安定になる。さらに、ノジュールやザラが発生しやすくなり、パターン性が低下する。

＜還元剤＞
還元剤としてのアミンボラン又はその置換誘導体は、例えばジメチルアミンボラン、tert−ブチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等を挙げることができる。

アミンボラン又はその置換誘導体は、中性〜弱アルカリ性において使用することができる還元剤である。そのため、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸等のアルデヒド系の還元剤を用いためっき浴のように、強アルカリ性において使用されるものではないため、被めっき物である金属基材等に対するダメージが抑制され、その劣化を防止することができる。また、アルデヒド系の還元剤のように、作業環境を悪化させることや人体に対する悪影響を排除することができ、安全性を向上させることができる。

還元剤としてのアミンボラン又はその置換誘導体の濃度としては、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

＜錯化剤＞
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸を含有する。ポリアミノポリホスホン酸は、中性付近において効率的に銅イオンを錯化しやすく、めっき浴の分解を抑制して安定性を高めることができる。

具体的に、このポリアミノポリホスホン酸としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレンジアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。

錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸の濃度としては、特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、銅イオンを十分に錯化することができずめっき浴が不安定になる可能性がある。一方で、濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、くみ出し量が多くなりコストアップとなる。また、銅の析出速度が遅くなりめっき時間が長くなるため経済的でない。さらに、下地膜に対してダメージを与えて劣化させる可能性がある。

＜アニオン界面活性剤＞
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、アニオン界面活性剤を含有する。アニオン界面活性剤を含有させることによって、めっき浴の安定性を向上させることができる。

めっき浴の安定性を向上させる詳細なメカニズムは定かではないが、アニオン界面活性剤を添加することにより、そのアニオン界面活性剤がめっき浴中に生成した金属微粒子に吸着し、それ以上の粒成長を阻害するようになり、これによって、上述した錯化剤やその他の添加剤による微粒子の溶解を助ける効果があるものと考えられる。また、このアニオン界面活性剤による分散効果により、めっき浴中に生成した金属微粒子が凝集して成長してしまうことを阻害することも浴安定性が向上する要因であると考えられる。

一方で、カチオン界面活性剤では、金属微粒子の表面への吸着性が高すぎるため、めっき析出を阻害してしまう（一度表面に吸着したカチオン界面活性剤はその表面から離れにくくなる。)。また、非イオン界面活性剤では、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤に比べて、金属微粒子に対する吸着性が低く浴安定性を向上させる効果が弱い。また、無電解銅めっき浴は、塩濃度が高いため、それにより非イオン界面活性剤は曇点が低下して濁りが生成しやすい。さらに、非イオン界面活性剤は、その濃度を高くすると発泡性が強くなるため、浴安定性の向上のために濃度を上げることが困難となる。

具体的に、このアニオン界面活性剤としては、アルキルカルボン酸系界面活性剤、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（例えば、花王（株）製デモールＮ、第一工業製薬（株）製ラベリンシリーズなど)等のナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、花王（株）製エマール２０Ｃなど）やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（例えば、花王（株）製エマール２０Ｔなど）等のポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（例えば、花王(株)製エマール１０Ｇなど）やドデシル硫酸トリエタノールアミン（例えば、花王(株)製エマールＴＤなど）やドデシル硫酸アンモニウム（例えば、花王(株)製エマールＡＤ−２５など）等の高級アルコール硫酸エステル又はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、花王(株)製ネオペレックスＧＳ、ライオン(株)製ライポンＬＨ−２００、第一工業製薬（株）製モノ元Ｙ−１００など)や直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、第一工業製薬（株）製ネオゲンＳ−２０Ｆなど)等のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（例えば、花王(株)製ペレックスＯＴ−Ｐ、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカコールＥＣシリーズ)やラウリルスルホイコハク酸二ナトリウム（例えば、第一工業製薬（株）製ネオハイテノールＬＳなど)やジオクチルスホルコハク酸ナトリウム(例えば、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃなど)等のアルキルスルホコハク酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸又はその塩（例えば、第一工業製薬（株）製ネオハイテールＳ−７０など）、モノアルキルリン酸エステル又はその塩（例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカトールＰＳ／ＣＳ／ＴＳシリーズ、東邦化学工業（株）製フォスファノールシリーズなど）、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（例えば、第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２１２Ｃなど)やポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（例えば、第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｂなど)等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸又はその塩、α-オレフィンスルホン酸又はその塩（例えば、第一工業製薬（株）製ネオゲンＡＯ−９０など）等を挙げることができる。

アニオン界面活性剤の濃度としては、特に限定されないが、０．０１〜２０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、安定剤としての効果が十分に得られず、めっき浴が不安定になる可能性がある。また、ノジュールやザラが発生しやすくなる。一方で、濃度が２０００ｍｇ／Ｌを超えると、発泡性が高くなりすぎる。また、後工程における水洗性が低下するとともに、廃液、排水処理が困難になる。

＜アンチモン化合物＞
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、アンチモン化合物を含有する。このようにアンチモン化合物を添加することにより、アンダーポテンシャルデポジッション現象によるめっき析出促進の効果と、アンチモンの吸着に伴う触媒毒効果による析出阻害の効果のバランスにより、析出速度向上とはみ出し抑制の効果を得ることができる。

なお、アンダーポテンシャルデポジッション現象とは、添加する元素（アンチモン）が一旦還元された後に直ちにイオンとして再溶解する際に放出される電子により、目的とする金属（銅）の析出が促進されるため、理論的に計算される析出電位よりも低い電位で金属が析出する現象をいう。

具体的に、アンチモン化合物は、そのめっき金属の析出速度に及ぼす濃度の影響が上に凸、すなわち濃度が低くすぎても高すぎても析出速度が遅くなり、析出速度が最大となる濃度が存在する。そのため、アンチモンが吸着しやすいパターン端部（エッジ部）に対して抑制作用が現れ、アンチモンが吸着しにくい端部以外では促進作用が主として現れ、これにより、析出速度が速くてもパターン外へのめっき析出の広がりを抑制することができると考えられる。

ここで、アンチモン化合物の濃度推移によるめっき金属の析出速度の関係について、具体的な実験例を参照してより具体的に説明する。

先ず、実験例１として、シリコンウエハー上の形成したＡｌ−Ｓｉ合金スパッタ上にＴｉＮ膜にてパターン形成した後、定法に従ってダブルジンケート処理を行ったサンプルを、下記に示す組成からなる無電解銅めっき浴に１時間浸漬することによって無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。
〔無電解銅めっき浴組成〕
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸） ：０．０８ｍｏｌ／Ｌ
銅（硫酸銅・５水塩） ：０．０６３ｍｏｌ／Ｌ（銅濃度として４ｇ／Ｌ)
ジメチルアミンボラン ：８ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム ：２０ｍｇ／Ｌ
ｏ−フェナントロリン ：４ｍｇ／Ｌ
酸化アンチモン ：下記表１を参照（アンチモン濃度として）
ｐＨ ：７．７
浴温 ：６０℃

そして、形成されためっき皮膜の膜厚、パターン外析出量（はみ出し量）、及びめっき外観について調べた。下記表１に、各測定結果を示す。また、図１に、無電解銅めっき浴中のアンチモン濃度に対する析出膜厚の変化を示す。なお、下記の表１中において、はみ出し評価における「ブリッジ」とは、めっきはみ出しによってパターン間が接続してしまった状態を示し、外観評価における「端部かじり発生」とは、基板／パッド外周部の膜厚が薄くなる現象が生じてしまったことを示す。なお、はみ出しの値がマイナスのものは、端部かじり発生によりパターン端部にめっきが析出せず、下地が露出していることを意味する。

上述した実験例１におけるめっき浴組成や下地の条件でめっき処理を行うと、表１に示されるように、アンチモン無添加や低濃度の場合並びに高濃度の場合では、めっき析出速度が遅くなり、めっき膜厚が薄くなるとともにパターン端部における析出異常が生じていることが分かる。一方で、アンチモン濃度が表１の濃度範囲において中程度の場合では、良好な膜厚のめっき膜が形成されるとともに、パターン外へのめっき析出の広がりや端部かじりが抑制されていることが分かる。

次に、実験例２として、ニッケル膜にてパターン形成を行ったセラミック基板を、定法に従ってパラジウム置換処理を行ったサンプルを、実験例１と同じ組成からなる無電解めっき浴に１時間浸漬することによって無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。つまり、めっき処理対象となる下地の条件を変更した場合におけるアンチモン化合物の濃度推移によるめっき金属の析出速度の関係について調べた。なお、めっき浴の構成成分である酸化アンチモン濃度（アンチモン濃度として）に関しては、下記表２のように変化させた。

そして、形成されためっき皮膜の膜厚、パターン外析出量（はみ出し量）、及びめっき外観について調べた。下記表２に、各測定結果を示す。また、図２に、無電解銅めっき浴中のアンチモン濃度に対する析出膜厚の変化を示す。なお、下記の表２中における評価に関する用語は、上記表１と同じである。

表２に示されるように、下地の条件を変更した場合においても、アンチモン無添加や低濃度の場合並びに高濃度の場合では、めっき析出速度が遅くなり、めっき膜厚が薄くなるとともにパターン端部における析出異常が生じていることが分かる。一方で、アンチモン濃度が表２の濃度範囲において中程度の場合では、良好な膜厚のめっき膜が形成されるとともに、パターン外へのめっき析出の広がりや端部かじりが抑制されていることが分かる。

以上のような実験例１及び２に示されるように、めっき浴組成やめっき下地の条件、また攪拌条件等によって変わるものの、濃度が低くすぎても高すぎても析出速度が遅くなり、めっき析出速度が最大となる濃度範囲が存在するという傾向がみられることが明確に分かる。そして、その析出速度が最大となる濃度範囲では、アンチモンが吸着しやすいパターン端部（エッジ部）に対して抑制作用が現れ、アンチモンが吸着しにくい端部以外では促進作用が主として現れ、これにより、良好な膜厚のめっき皮膜を形成させながら、パターン外へのめっき析出の広がり（はみ出し）を抑制できることが分かる。

したがって、このようにめっき浴に所定の濃度のアンチモン化合物を添加することによって、めっき析出促進の効果と、アンチモンの吸着に伴う触媒毒効果による析出阻害の効果のバランスに基づいて、析出速度向上とはみ出し抑制の効果を得てパターン選択性を高めることができ、はみ出しを抑制した良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成することができる。

具体的なアンチモン化合物の添加量（濃度）については、上述したように、他のめっき浴の構成成分（めっき組成）や下地の条件、攪拌条件等によって異なるため、それらの他の条件に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、０．１〜２０ｍｇ／Ｌとし、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌとし、より好ましくは１〜４ｍｇ／Ｌとすることができる。

アンチモン化合物としては、めっき浴中で溶解する水溶性化合物であれば特に限定されず、例えば酸化アンチモン、塩化アンチモン等を用いることができる。

＜含窒素芳香族化合物＞
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、含窒素芳香族化合物を含有する。

従来、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族化合物は、めっき浴の安定剤や皮膜物性改善剤として用いられている。しかしながら、詳細なメカニズムは定かではないが、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴に含窒素芳香族化合物を添加することによって、その含窒素芳香族化合物がめっき金属を促進させる促進剤として作用するようになる。

具体的に、この含窒素芳香族化合物としては、イミダゾール又はその置換誘導体、ピラゾール又はその置換誘導体、オキサゾール又はその置換誘導体、チアゾール又はその置換誘導体、ピリジン又はその置換誘導体、ピラジン又はその置換誘導体、ピリミジン又はその置換誘導体、ピリダジン又はその置換誘導体、トリアジン又はその置換誘導体、ベンゾチオフェン又はその置換誘導体、ベンゾチアゾール又はその置換誘導体、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、ニコチン酸、ニコチンアミド、ピコリン類、ルチジン類などのピリジン又はその置換誘導体、ヒドロキシキノリンなどのキノリン又はその置換誘導体、３，６−ジメチルアミノアクリジン、プロフラビン、アクリジン酸、キノリン−１，２−ジカルボン酸などのアクリジン又はその置換誘導体、ウラシル、ウリジン、チミン、２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル、６−プロピル−２−チオウラシルなどのピリミジン又はその置換誘導体、１，１０−フェナントロリン、ネオクプロイン、バソフェナントロリンなどのフェナントロリン又はその置換誘導体、アミノプリン、アデニン、アデノシン、グアニン、ヒダントイン、アデノシン、キサンチン、ヒポキサンチン、カフェイン、テオフィリン、テオブロミン、アミノフィリンなどのプリン又はその置換誘導体等を挙げることができる。

含窒素芳香族化合物の濃度としては、特に限定されないが、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、促進剤としての効果が得られず、速度が遅くなりめっき時間が長くなるため経済的でない。また、初期における銅の析出が悪くなり、下地基材へのダメージが生じたり、未析出箇所が生じる可能性がある。一方で、濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えると、析出速度が速くなりすぎて粗雑な皮膜となる。また、ノジュールやザラが発生しやすくなり、またパターン性が低下する。さらに、めっき浴が不安定になる可能性がある。

＜その他条件＞
めっき浴のｐＨとしては、ｐＨ４．０〜９．０とし、好ましくはｐＨ５．０〜９．０、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０とする。上述のように、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴では、還元剤として、中性からアルカリ性の条件で用いることができるアミノボラン又はその置換誘導体を含有させている。このことから、ｐＨ４．０〜９．０の範囲で用いることができ、被めっき物である基材に対してダメージを与えることなくめっき処理を施すことができる。

ここで、ｐＨが４．０未満であると、還元剤の自然消耗が多くなりコストアップにつながるとともに、めっき浴が不安定になる。一方で、ｐＨが９．０より大きくなると、被めっき物となる基材へのダメージが大きくなる。

めっき浴のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のｐＨ調整剤を含有させることによって行うことができる。

また、めっき浴の温度としては、特に限定されないが、２０〜９０℃とし、好ましくは４０〜８０℃とし、より好ましくは６０〜７０℃とする。浴温が２０℃未満であると、析出速度が遅くなりめっき時間が長くなるため経済的でない。一方で、浴温が９０℃を超えると、析出速度が速くなりすぎて粗雑な皮膜となり、まためっき後の皮膜の熱収縮により基材のソリが発生することがある。また、ノジュールやザラが発生しやすくなり、パターン性が低下する可能性もある。さらに、めっき浴が不安定になるとともに、還元剤の自然消耗が多くなりコストアップにつながる。

以上のように、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴では、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体とを含み、ホルムアルデヒドを含有しない無電解銅めっき浴であって、錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有させるようにしている。この無電解銅めっき浴によれば、中性付近において使用することができるので、被めっき物に対してダメージを与えることなく、例えばアルミニウム等の劣化しやすい被めっき物に対しても、良好なめっき処理を施すことができる。

また、この無電解銅めっき浴によれば、めっき浴の安定性を向上させることができるとともに、めっき析出の促進作用と抑制作用とのバランスを制御することができるので、パターン外へのめっきはみ出しを効果的に抑制しながら、一方で端部かじり等を生じさせず、所望とする良好な膜厚を有するめっき皮膜を形成させることができる。

これにより、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金やマグネシウム又はマグネシウム合金上に、パターン外析出を防止するためのバリア層等を設けることなく、はみ出しのない良好なめっき皮膜を簡便に形成することができ、例えば半導体ウエハの製造において好適に用いることができる。

また、上述のようにめっき析出の促進作用と抑制作用とのバランスを制御することができることから、形成されるめっき皮膜が平滑となり、例えばワイヤーボンディングのピール強度を向上させることができる。また、そのめっき皮膜の外観も非常に良好となる。

≪２．無電解銅めっき方法≫
次に、上述した無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法について説明する。無電解めっき方法としては、公知の方法を用いることができる。また、前処理として触媒付与処理等が必要な場合の触媒付与処理も、公知の方法を適用することができる。

無電解銅めっき処理時の温度としては、上述のように、無電解銅めっき浴の浴温を２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃に制御して行う。

また、無電解銅めっき処理時間としては、特に限定されるものではなく、所望とする膜厚となるように適宜設定すればよい。具体的には、例えば３０秒〜１５時間程度とすることができる。

また、無電解銅めっき処理を行うにあたっては、めっき処理の進行により、銅イオンが還元剤によって金属銅に還元されて基材上に析出していく結果、めっき液中の銅イオン濃度や還元剤濃度が低下し、またｐＨも変化することになる。したがって、連続的に又は定期的に、無電解銅めっき液中に、銅イオン源としての水溶性銅塩、還元剤、錯化剤、その他添加剤を補給して、それらの濃度を一定の濃度範囲に維持させておくことが好ましい。

また、無電解銅めっき浴は、必要に応じて、エアバブリング等の方法で攪拌することが好ましい。

具体的に、上述の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法としては、例えば、バリア層を設けることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材に対してジンケート（亜鉛置換）処理を行った後、上述した無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっき処理を行う。本実施の形態に係る無電解銅めっき方法では、上述のようにパターン外析出を効果的に抑制することができるので、バリア層等を設けることなく簡便に、良好なめっき皮膜を形成させることができる。

または、無電解銅めっき方法の他の例としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、タングステン、モリブデン、ロジウム、チタン、タンタル等を含む薄膜上へ、パラジウムや白金、銅等によって置換してアクチベート処理を行った後、上述した無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっき処理を行う。

または、上述したアクチベート処理後に、ボラン又はその置換誘導体を含む処理液で還元処理を行った後、上述した無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっき処理を行う。

≪３．実施例≫
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明が限定されるものではない。

＜無電解銅めっき浴の組成についての検討＞
まず、下記に示す実施例１〜実施例２、並びに比較例１〜比較例１０において、無電解めっき浴の組成を変更し、めっき皮膜の膜厚とパターン外析出量（はみ出し量）について調べた。

［実施例１］
（無電解銅めっき浴組成）
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸） ：０．０８ｍｏｌ／Ｌ
銅（硫酸銅・５水塩） ：０．０６３ｍｏｌ／Ｌ（銅濃度として４ｇ／Ｌ)
ジメチルアミンボラン ：８ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム ：２０ｍｇ／Ｌ
ｏ−フェナントロリン ：４ｍｇ／Ｌ
酸化アンチモン ：アンチモン濃度として２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ：７．７
浴温 ：６０℃

（無電解銅めっき方法）
シリコンウエハー上の形成したＡｌ−Ｓｉ合金スパッタ上にＴｉＮ膜にてパターン形成した後、定法に従ってダブルジンケート処理を行ったサンプルを、上記組成からなる無電解銅めっき浴に１時間浸漬することによって無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

（評価）
形成されためっき皮膜について、レーザー顕微鏡によって、めっき処理前後の高低差測定からめっき膜厚を計測した。その結果、形成されためっき皮膜は、その膜厚が５．３μｍと良好な膜厚を有し、またパターンからのはみ出しは５μｍと殆どなかった。

［実施例２］
（無電解銅めっき浴組成）
グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸） ：０．１３ｍｏｌ／Ｌ
銅（硫酸銅・５水塩） ：０．０６３ｍｏｌ／Ｌ（銅濃度として４ｇ／Ｌ）
ジメチルアミンボラン ：８ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム ：２０ｍｇ／Ｌ
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン ：２ｍｇ／Ｌ
酸化アンチモン ：アンチモン濃度として２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ：７．７
浴温 ：６０℃

（無電解銅めっき方法）
シリコンウエハー上の形成したＡｌ−Ｓｉ合金スパッタ上にＴｉＮ膜にてパターン形成した後、定法に従ってダブルジンケート処理を行ったサンプルを、上記組成からなる無電解銅めっき浴に1時間浸漬することによって無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

（評価）
形成されためっき皮膜について、レーザー顕微鏡によって、めっき処理前後の高低差測定からめっき膜厚を計測した。その結果、形成されためっき皮膜は、その膜厚が５．３μｍと良好な膜厚を有し、またパターンからのはみ出しは５μｍと殆どなかった。

［比較例１］
無電解銅めっき浴組成について、アンチモン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

その結果、形成されためっき皮膜の膜厚は２．６μｍと実施例１及び２に比べて薄く、またパターンからのはみ出しは１５μｍもあった。このように、めっき析出が抑制されたとともに、多量のはみ出し析出を生じさせてパターン選択性は非常に低かった。

［比較例２］
無電解銅めっき浴組成について、アンチモン２ｍｇ／Ｌに替えて鉛２ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

その結果、形成されためっき皮膜の膜厚は２．２μｍと実施例１及び２に比べて薄く、またパターンからのはみ出しは１２μｍもあった。このように、めっき析出が抑制されたとともに、多量のはみ出し析出を生じさせてパターン選択性は非常に低かった。

［比較例３］
無電解銅めっき浴組成について、アンチモン２ｍｇ／Ｌに替えてタリウム０．３ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

その結果、形成されためっき皮膜の膜厚は１．８μｍと実施例１及び２に比べて非常に薄かった。また、パターンからのはみ出し量が多く、そのはみ出しによってパターン間の接続（ブリッジ）が生じてしまったため、はみ出し量の測定ができなかった。このように、めっき析出が抑制されたとともに、多量のはみ出し析出を生じさせてパターン選択性は非常に低かった。

［比較例４］
無電解銅めっき浴組成について、ラウリル硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

この比較例４では、めっき処理中にめっき浴の分解が発生し、正常にめっき処理を行うことができなかった。

［比較例５］
無電解銅めっき浴組成について、ｏ−フェナントロリンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

その結果、パターンからのはみ出しは０．５μｍと少なかったものの、めっき膜厚は１．２μｍと非常に薄くなり、めっき速度が著しく低下した。
［比較例６］
無電解銅めっき浴組成について、ラウリル硫酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌに替えてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃１０００を０．５ｇ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

この比較例６では、めっき処理中にめっき浴の分解が発生し、正常にめっき処理を行うことができなかった。

［比較例７］
無電解銅めっき浴組成について、アンチモン２ｍｇ／Ｌに替えてビスマス２ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

その結果、形成されためっき皮膜の膜厚は４．４μｍと良好であったものの、パターン外へのめっきのはみ出しによってパターン間の接続（ブリッジ）が生じてしまったため、はみ出し量の測定ができなかった。

［比較例８］
無電解銅めっき浴組成について、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．０８ｍｏｌ／Ｌに替えてジエチレントリアミン五酢酸０．０８ｍｌ／Ｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

この比較例８では、銅めっきは析出されず、パターンを構成しているＡｌ−Ｓｉ合金スパッタの腐食が発生した。

［比較例９］
下記組成からなる無電解銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

（無電解銅めっき浴組成）
エチレンジアミン４酢酸 ：０．０８ｍｏｌ／Ｌ
銅（硫酸銅・５水塩） ：０．０３１５ｍｏｌ／Ｌ（銅濃度として２ｇ／Ｌ）
ホルムアルデヒド ：２ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃１０００ ：１ｇ／Ｌ
２，２’’−ジピリジル ：２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ：１３．２（ＮａＯＨにより調整）
浴温 ：６０℃

この比較例９では、Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタが溶解してしまい正常にめっきを行うことができなかった。これは、めっき浴がホルムアルデヒドを還元剤として用いるものであって高アルカリ性であることから、基材に対するダメージが強くなってしまったと考えられる。

［比較例１０］
下記組成からなる無電解銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき処理を施し、パターン上に銅めっき皮膜を形成させた。

（無電解銅めっき浴組成）
エチレンジアミン４酢酸 ：０．０８ｍｏｌ／Ｌ
銅（硫酸銅・５水塩） ：０．０３１５ｍｏｌ／Ｌ（銅濃度として２ｇ／Ｌ）
グリオキシル酸 ：６ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃１０００ ：１ｇ／Ｌ
２，２’’−ジピリジル ：２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ：１３．２（ＮａＯＨにより調整）
浴温 ：６０℃

この比較例１０では、Ａｌ−Ｓｉ合金スパッタが溶解してしまい正常にめっきを行うことができなかった。これは、めっき浴がグリオキシル酸を還元剤として用いるものであって、ホルムアルデヒドと同様に高アルカリ性であることから、基材に対するダメージが強くなってしまったと考えられる。

Claims (7)

1. 水溶性銅塩と、還元剤としてアミノボラン又はその置換誘導体とを含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ４〜９の無電解銅めっき浴であって、
   錯化剤としてのポリアミノポリホスホン酸と、アニオン界面活性剤と、アンチモン化合物と、含窒素芳香族化合物とを含有することを特徴とする無電解銅めっき浴。
2. 上記ポリアミノポリホスホン酸の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき浴。
3. 上記アニオン界面活性剤の濃度が、０．０１〜２０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解銅めっき浴。
4. 上記アンチモン化合物の濃度が、０．１〜２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の無電解銅めっき浴。
5. 上記含窒素芳香族化合物の濃度が、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の無電解銅めっき浴。
6. 基材に対して、上記請求項１記載の無電解銅めっき浴を用いて銅めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解銅めっき方法。
7. 上記基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金、若しくはマグネシウム又はマグネシウム合金であることを特徴とする請求項６記載の無電解銅めっき方法。

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