KR20230011434A - 무전해 구리 도금액 - Google Patents

Abstract

중성 영역에서 사용하는 것이면서도, 용액 안정성이 우수하여 조성 관리가 용이한 무전해 구리 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액으로서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하고, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액을 채용한다.

Description

무전해 구리 도금액

본 출원은 무전해 구리 도금액에 관한 것으로, 특히 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.

종래부터 무전해 구리 도금액에 구리 이온의 환원제로서 포름알데히드를 사용하는 것이 채용되어 왔다. 그런데, 포름알데히드는 자극취가 작업 환경을 악화시켜 인체에 악영향을 미친다. 또한, 포름알데히드를 사용하는 무전해 구리 도금액은 강알칼리성이며, 특히 피도금 대상물이 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등인 경우에는 사용이 어려웠다.

따라서, 환원제로서 포름알데히드 대신 보란 화합물을 사용하는 것이 검토되어 왔으나, 환원력이 과잉되기 때문에 도금조의 벽면 등에 금속이 환원 석출되거나, 시간의 경과와 함께 금속 성분이 침전하여 도금액의 안정성이 낮아진다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 무전해 구리 도금액이 제안되었다. 이 특허문헌 1에는 「수용성 구리염과, 환원제로서 아미노보란 또는 그 치환 유도체를 포함하고, 포름알데히드를 함유하지 않는 pH4~9의 무전해 구리 도금욕으로서, 착화제로서 폴리아미노폴리포스폰산, 음이온 계면 활성제, 안티몬 화합물 및 함질소 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금욕」이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-234343호 공보

그러나, 특허문헌 1에 명시된 무전해 구리 도금욕은, 이하에 서술하는 바와 같은 문제점이 지적되었다. 첫번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕은 사용후에 도금조 내에 장시간 방치하면 조 바닥, 교반 지그 등에 구리가 석출되는 경향이 있어, 도금액으로서 용액 안정성이 부족한 경향이 높다. 두번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하여 형성한 무전해 구리 도금 피막은 외관이 불균일해지기 쉬운 경향이 있다. 세번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하여 알루미늄재 위에 도금했을 때, 알루미늄 자체의 손상은 일어나지 않아도 구리 도금 피막이 팽창하여 피트(pit)가 발생하기 쉬운 경향을 보인다.

해당 분야에서, 이상과 같은 문제점이 지적되어 왔지만, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하기에는, 적정한 조성의 관리 범위가 좁고 용액 안정성이 부족하기 때문에, 도금의 조업 안정성을 얻기 어려운 것으로 생각된다.

따라서, 본 출원에서는, 상술한 바와 같은 문제의 발생시키지 않는, 용액 안정성이 우수하고 조성 관리가 용이한 무전해 구리 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 출원의 발명자들은 예의 연구 결과, 이하의 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액을 채용함에 이르렀다. 이하, 본 출원의 무전해 구리 도금액의 발명 개요에 관하여 서술한다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액으로서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하며, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하고, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 한다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제는 포스폰산계 킬레이트제를 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 환원제는 아민 보란 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 계면 활성제는 음이온 계면 활성제를 0.01mg/L~1500mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 질소를 함유하는 방향족 화합물은 0.01mg/L~1000mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 무전해 구리 도금액의 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유함으로써, 포름알데히드를 포함하지 않고 중성 영역에서 사용하는 것이면서도, 도금액으로서 용액 안정성이 비약적으로 향상된다. 그 결과, 도금 조업중의 도금액 조성의 변동도 적고, 다소 조성 변동이 있어도 안정된 구리 도금 피막의 형성이 가능하여, 구리 도금 피막의 막 균일성 및 균일한 외관 품질을 얻을 수 있게 되었다. 그리고, 도금 조업 후 무전해 구리 도금액을 도금조 내에 방치하여도 불필요한 구리 석출이 일어나지 않고 도금액으로서 열화가 적으며, 용액의 장수명화가 가능해졌다. 또한, 본 출원에 따른 중성 영역의 무전해 구리 도금액을 채용함으로써, 알루미늄재로 도금했을 때 알루미늄 자체의 손상은 일어나지 않으며, 도금 피막에서 팽창, 피트 등의 도금 결함도 효율적으로 해소할 수 있다.

이하, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 형태 및 그것을 이용한 무전해 구리 도금 방법에 대해 설명한다.

A. 무전해 구리 도금액의 형태

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액이다. 그리고, 이 무전해 구리 도금액은 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 구성 성분으로서 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 한다. 이하, 이 무전해 구리 도금액의 용액 pH에 대해 설명하고, 그 후 구성 성분별로 설명한다.

용액 pH： 용액 pH는 6.0~9.0인 것이 바람직하다. 용액 pH가 6.0 미만인 경우 산성 영역이 되므로 이하에서 서술하는 환원제 등의 구성 성분의 효과의 저하가 일어나기 쉽고, 무전해 구리 도금액의 장수명화가 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 용액 pH가 9.0보다 크면, 알칼리성 영역이 되어 피도금 대상물인 알루미늄재, 세라믹재 등의 표면의 손상이 일어날 가능성이 높아 바람직하지 않다. 여기서, 보다 바람직하게는, 더욱 중성에 가까운 pH 6.5~8.5가 되면, 보다 확실하게 피도금 대상물의 손상을 방지할 수 있다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 용액 pH가 조정을 요하는 경우의 pH 조정제로는, 산성 쪽으로 조정하기 위해서는 염산이나 황산 등, 알칼리성 쪽으로 조정하기 위해서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등을 이용하면 된다.

석출 안정제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 이용한다. 이 텔루륨 화합물로서는, 예를 들면, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 이산화텔루륨, 삼산화텔루륨, 염화텔루륨, 디메틸텔루륨 등 중 어느 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같은 텔루륨 화합물을 사용함으로써, 종래 해결되지 않았던 여러 문제를 모두 해결할 수 있게 되었다. 즉, 무전해 구리 도금액에 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 사용함으로써 용액 안정성이 비약적으로 향상되고, 도금액으로서 관리가 용이해진다. 동시에, 구리 도금 피막을 형성할 때 석출 상태도 안정되어, 양호한 구리 도금 피막의 형성이 가능해진다.

이와 같은 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은, 무전해 구리 도금액 중에 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위로 포함시키는 것이 바람직하다. 텔루륨 화합물의 함유량이 텔루륨으로서의 농도로 0.1mg/L 미만인 경우, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성을 개선하지 못하고, 도금액으로서 장수명화를 달성하지 못하며, 조성 변동에 의한 도금액 특성이 변동되기 때문에, 무전해 구리 도금액으로서 장시간 사용이 어려워 바람직하지 않다. 한편, 텔루륨 화합물의 함유량이 텔루륨으로서의 농도로 100mg/L를 초과하는 경우, 구리 석출이 현저하게 저하되는 현상이 나타나기 때문에, 신속한 구리 도금 피막의 형성이 어려워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 구리 석출 속도의 안정성을 확실히 확보한다는 관점에서, 텔루륨 화합물의 함유량은 텔루륨으로서의 농도로 0.3mg/L~70mg/L의 농도 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 텔루륨 화합물의 첨가 효과와 구리 도금 피막의 형성 속도의 편차를 최소한으로 하기 위해서, 텔루륨 화합물은 텔루륨으로서 0.5mg/L~50mg/L의 농도 범위로 포함시키는 것이 가장 바람직하다.

구리 이온 공급원: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염을 이용한다. 이 구리염으로서는, 예를 들면, 황산 구리, 질산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 구연산 구리, 주석산(tartaric acid) 구리, 글루콘산 구리 등으로 대표되는 수용성 구리염 및 그 수화물 중 어느 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같이, 본 출원의 구리염은 2종 이상을 동시에 병용할 수도 있으며, 구리 이온량이 이하의 범위가 되는 한 2종 이상의 구리염의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 원료 비용 및 배수 부하 등의 조건을 고려하면, 가장 광범위하게 사용할 수 있는 것은 황산 구리(황산구리·오수화물) 또는, 황산 구리와 염산 구리의 병용인 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 구리염의 함유량은 구리로서의 농도로 0.01mol/L~1mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 구리염의 함유량이 구리로서의 농도로 0.01mol/L 미만인 경우에는 구리의 석출 속도가 현저하게 저하되어 조업에 요하는 시간이 길어져, 공업상 필요로 하는 생산성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 구리염의 함유량이 구리로서의 농도로 1mol/L를 초과하여도 구리의 석출 속도는 향상되지 않고, 오히려 형성된 구리 도금 피막의 외관 불량이 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 따라서, 형성하는 구리 도금 피막의 외관 품질을 확실히 확보한다는 관점에서는, 구리염의 함유량은 구리로서의 농도로 0.02mol/L~0.5mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.

착화제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 중성 영역에서 사용하는 것으로, 착화제로서 포스폰산계 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 포스폰산계 킬레이트제는, 중성 영역에서 구리 이온의 착체를 형성하기 쉽기 때문이다. 이 포스폰산계 킬레이트제 중에는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, N,N,N＇,N＇-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌디아민펜타(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)), 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산) 및 그 염 등이 포함되며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

이와 같은 착화제의 함유량은 구리 이온을 킬레이트화하는 것이기 때문에, 무전해 구리 도금액 중의 구리 함유량에 의해 첨가량이 정해지는 것이다. 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 이 착화제로서의 포스폰산계 킬레이트제를, 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 포스폰산계 킬레이트제의 농도가 상기 구리의 몰 수에 대하여 0.1배 미만인 경우 구리 이온을 충분히 착화시키지 못하고, 무전해 구리 도금액으로서 용액 안정성을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 포스폰산계 킬레이트제의 농도가 상기 구리의 몰 수에 대해서 10배를 초과하는 경우, 구리 이온의 착체화에 필요한 양을 초과하기 때문에 자원의 낭비가 될 뿐만 아니라, 구리 도금 피막의 외관 품질을 저하시키는 요인이 되므로 바람직하지 않다.

환원제: 구리 이온의 환원제로서는 다양한 것을 이용할 수 있다. 그러나, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 경우, 중성 영역에서 사용하는 것이기 때문에 중성 영역에서 사용 가능한 환원제로서 아민 보란 또는 그 유도체를 사용하는 것이 용액 안정성을 확보하기 위해서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, tert-부틸아민보란, 트리에틸아민보란, 트리메틸아민보란 등 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 환원제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.01mol/L~0.5mol/L의 범위로 하는 것이 타당하다. 환원제의 농도가 0.01mol/L 미만인 경우, 구리의 석출 속도가 늦어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 환원제의 농도가 0.5mol/L를 넘어도 구리의 석출 속도는 증가하지 않으며, 단순한 자원의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다.

계면 활성제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 용액 안정성을 향상시키고, 형성하는 도금 피막의 막두께 균일성 및 외관 품질의 향상을 목적으로 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 중성 영역에서 사용하는 무전해 구리 도금액의 경우, 음이온 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 음이온 계면 활성제란, 해당 분야에서 「음이온 계면 활성제」, 「음이온계 계면 활성제」라고 칭하는 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬카르본산계 계면 활성제, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산염 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 폴리옥시알킬렌에테르황산염, 도데실황산나트륨 등 중 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 0.01mg/L~1500mg/L의 범위로 하는 것이 타당하다. 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L 미만인 경우, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성이 향상되지 않으며 도금액으로서의 장수명화가 어렵고, 얻어지는 구리 도금 피막의 외관 품질도 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편, 계면 활성제의 농도가 1500mg/L를 넘는 경우에도 특별히 문제는 없으나, 용액 안정성이 더 향상되는 것도 아니고, 외관 품질이 향상되는 것도 아니며, 오히려 도금 조업시 욕 관리가 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다.

질소를 함유하는 방향족 화합물: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 질소를 함유하는 방향족 화합물(이른바, 질소를 함유하는 복소환식 방향족 화합물)은 무전해 구리 도금에서 구리의 석출을 안정화시키기 위해 사용한다. 이 질소를 함유하는 방향족 화합물로서는, 이미다졸 또는 그 치환 유도체, 피라졸 또는 그 치환 유도체, 옥사졸 또는 그 치환 유도체, 티아졸 또는 그 치환 유도체, 피라진 또는 그 치환 유도체, 피리다진 또는 그 치환 유도체, 트리아진 또는 그 치환 유도체, 벤조티아졸 또는 그 치환 유도체, 피리딘, 2,2＇-디피리딜, 4,4＇-디피리딜, 니코틴산, 니코틴아미드, 피콜린류, 루티딘류 등의 피리딘류 또는 그 치환 유도체, 퀴놀린, 히드록시퀴놀린 등의 퀴놀린류 또는 그 치환 유도체, 아크리딘, 3,6-디메틸아미노아크리딘, 프로플라빈, 아크리딘산, 키놀린-1,2-디카르본산 등의 아크리딘류 또는 그 치환 유도체, 피리미딘, 우라실, 우리딘, 티민, 2-티오우라실, 6-메틸-2-티오우라실, 6-프로필-2-티오우라실 등의 피리미딘류 또는 그 치환 유도체, 1,10-페난트롤린, 네오쿠프로인, 바소페난트롤린 등의 페난트롤린류 또는 그 치환 유도체, 퓨린, 아미노퓨린, 아데닌, 아데노신, 구아닌, 히단토인, 크산틴, 히포크산틴, 카페인, 테오필린, 테오브로민, 아미노필린 등의 퓨린류 또는 그 치환 유도체 등의 어느 하나 이상을 들 수 있다.

그리고, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액이 함유하는, 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도는 0.01mg/L~1000mg/L로 하는 것이 바람직하다. 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도가 0.01mg/L 미만인 경우, 구리 석출 안정제로서 효과를 발휘하지 못하고, 형성한 구리 도금 피막의 외관도 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도가 1000mg/L를 넘으면, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성이 과잉되어 구리 석출 속도의 저하나 도금 미석출이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

B. 무전해 구리 도금 방법

무전해 구리 도금 방법에 관해서는 상술한 무전해 구리 도금액을 사용하고, 종래부터 알려진 무전해 도금 방법 및 조건을 적용하면 된다. 따라서, 여기서 상세하게 무전해 구리 도금 방법을 설명할 필요는 없다고 생각하여 실시예 중에 무전해도금 방법 및 조건을 기재한다.

이상으로, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 대해서 설명했지만, 이하에 본 출원의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 출원을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 출원은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1

실시예 1에서는 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하며, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하고, 용액 pH가 7.7, 액체의 온도가 60℃인 무전해 구리 도금액을 이용하여 무전해 구리 도금을 행한 후, 도금액으로서 용액 안정성의 양부를 확인하였다. 여기서, 도금액으로서의 용액 안정성의 평가는 무전해 구리 도금액을 가열하고 그 액체의 온도를 일정하게 유지하면서 도금 처리를 행하고, 그 후 상기 무전해 구리 도금액을 12시간 방치한 후, 피처리물 이외로의 석출을 확인할 수 없는 경우를 「○」, 상기 석출을 약간 확인할 수 있었던 경우를 「△」, 상기 석출을 현저하게 확인할 수 있었던 경우 또는 도금 중에 도금액의 분해가 발생한 경우를 「×」로 나타내었다. 이 확인을 행한 결과를 후술하는 표 3에 나타내었다.

실시예 1에서는, 피도금물인 알루미늄 회로 부착 기판(이하, 간단히 기판이라고 칭한다.)에 대해, 이하의 표 1에 나타내는 조건(표 중 위에서부터 순서대로)으로 사전 처리를 행한 후 무전해 구리 도금액 중에 120분간 침지하고 무전해 구리 도금을 행하여, 알루미늄 회로 패턴 표면에 구리 도금 피막을 형성하였다.

한편, 실시예 1에서는 이하에 나타내는 조성을 가지는 무전해 구리 도금액을 조정하였다.

(무전해 구리 도금액 조성)

구리염(황산구리오수화물): 0.06mol/L(구리로서 4g/L의 농도)

착화제(에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)): 0.08mol/L

환원제(디메틸아민보란): 0.09mol/L

계면 활성제(도데실황산나트륨): 20mg/L

질소를 함유하는 방향족 화합물(1,10-페난트롤린): 4mg/L

석출 안정제(텔루륨산나트륨): 1mg/L(텔루륨으로서의 농도)

또한, 실시예 1에서는, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 외관, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴(이하, 간단히 패턴이라고도 칭한다.) 표면에 구리 도금 피막을 형성한 후의 도금 피막의 패턴 외 석출 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대하여 확인을 행하였다. 한편, 상술한 「패턴 미석출의 유무」란, 알루미늄 회로 패턴 표면 상에서 구리 도금 피막의 미석출 부분이 생겼는지 아닌지를 나타내는 것이다. 여기서, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도는 형광 X선 막후계에서의 측정에 의해 구하였다. 또한, 도금 외관은 육안으로 평가(균일한 도금 외관을 「○」, 얼룩이 있는 도금 외관을 「×」로 한다.)하였다. 이들 확인을 행한 결과도 표 3에 함께 나타낸다.

실시예 2

실시예 2에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 2에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「2mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 2에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 3

실시예 3에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 3에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「10mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 3에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 4

실시예 4에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 4에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「20mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 4에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 5

실시예 5에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 5에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「50mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 5에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 6

실시예 6에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 6에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「6.5」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 6에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 7

실시예 7에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 7에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「7.0」으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 7에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 8

실시예 8에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 8에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「8.0」으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 8에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

실시예 9

실시예 9에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 9에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「8.5」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 9에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

비교예 1

비교예 1에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 1에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제로서 텔루륨산 나트륨 대신 「산화 안티몬」을 사용하고, 그 함유량을 안티몬으로서의 농도로 4mg/L로 함과 함께, 환원제의 농도를 0.14mol/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 1에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

비교예 2

비교예 2에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 2에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「0mg/L(즉, 텔루륨산 나트륨 비함유)」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 2에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

비교예 3

비교예 3에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 3에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「200mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 3에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.

여기서, 이해를 용이하게 하기 위해, 실시예 및 비교예에서 사용한 무전해 구리 도금액의 조성을 표 2에 나타내었다.

또한, 실시예 및 비교예로서 행한 상술한 시험에서의 확인 결과를 표 3에 나타내었다.

(결과 및 평가)

표 3에 나타내는 확인 결과로부터, 실시예 1~9는, 「도금 외관」, 「패턴 외 석출」, 「패턴 미석출」, 「용액 안정성」에서 전부 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1과 같이, 무전해 구리 도금액에 석출 안정제로서 텔루륨이 아니라 안티몬을 함유하는 경우에는 용액 안정성의 저하를 보였다. 또한, 비교예 1에서는, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴 표면에 충분히 도금 피막을 형성시키지 못하고, 도금 외관도 균일하지 않았다. 또한, 비교예 2와 같이, 석출 안정제에서 텔루륨의 농도가 0.5mg/L 미만인 경우에는 도금 외관의 악화 및 용액 안정성의 저하를 보였다. 또한, 비교예 2에서는 패턴으로부터 돌출이 확인되었다. 그리고, 비교예 3과 같이, 석출 안정제에서 텔루륨의 농도가 100mg/L를 넘는 경우에는 도금이 거의 석출되지 않고, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴 표면에 도금 피막을 형성시킬 수 없었다.

이상으로부터, 본 출원의 조건인 「구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하고, 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물을 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것」을 만족함으로써, 포름알데히드를 포함하지 않고 중성 영역에서 사용하는 환원형의 무전해 구리 도금액임에도 불구하고, 도금 조업 중 도금액 조성의 변동이 적고, 안정된 구리 도금 피막의 형성이 가능함을 확인하였다.

본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 중성 영역에서 사용하며, 피도금 대상물에 대해 손상을 주지 않는다. 따라서, 알루미늄재, 세라믹재 등의 무전해 구리 도금액에 의해 손상받기 쉬운 피도금 대상물에 대해 사용 가능한 무전해 구리 도금액이다. 또한, 무전해 구리 도금액으로서 수명이 길고 용액 안정성이 우수하기 때문에, 무전해 구리 도금으로서 러닝 코스트(running cost)도 삭감할 수 있다.

Claims (6)

1. 　중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액으로서,
   　구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하며, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하고, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위에서 사용한, 무전해 구리 도금액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제는 포스폰산계 킬레이트제를 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용한, 무전해 구리 도금액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 환원제는 아민 보란 또는 그 유도체인, 무전해 구리 도금액.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 계면 활성제는 음이온 계면 활성제를 0.01mg/L~1500mg/L의 농도 범위에서 사용한, 무전해 구리 도금액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 질소를 함유하는 방향족 화합물은 0.01mg/L~1000mg/L의 농도 범위에서 사용한, 무전해 구리 도금액.