JPS586791B2 - ３価クロム電気メッキ水性浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はクロムメッキ浴に関する。

更に詳しくはこの発明は３価クロムメッキ水溶液浴に関
する。

クロムメッキ用電解液として３価クロム含有溶液の潜在
的価値は多年に亘って認められてきた。

しかし最近まで実際上の困難が３価クロムに基ずく装飾
用クロム電気メッキ系を工業的に導入することを阻んで
きた。

これまで工業的装飾用クロムメッキは全部が６価クロム
に基ずくものであり、これは非常に重大な欠点があった
。

しかし最近ある顕著な進歩が３価クロムメッキ組成物、
特に米国特許第３，９５４，５７４号に記載の組成物に
おいて行われ、この組成物は実質上工業的成功を収めた
。

事実、３価クロムメッキ浴から得た電着物の装飾的外観
はある電流密度ではすしが入っていたり、曇っていたり
、或は縞模様がつくといったようなきすにより損れてき
た。

ベルギー特許第８４３，７１８号明細書にはこれらの３
価クロムメッキに際して見出された欠陥のあるものは電
解液中に鉄、銅、亜鉛及びニッケルのような金属のこん
跡量が存在するためであると記載している。

ところが我々はこれらの金属が電解液から実質上除去さ
れても、高電流密度のところでは電着物が灰色に変色し
ているのが観察されることを見出した。

意外にも我々は電解液がある種の金属の非常に少いこん
跡量を特定の濃度範囲内で含有すれば改善された電着物
が得られることを見出した。

この発明は鉄及びニッケルの一方または両方を全部で３
０〜１５０ＰＰｍ含む３価クロム電気メッキ浴を提供す
るものである。

この３価クロムメッキ浴はクロム金属を電着できる３価
クロムの水溶性錯体の少くとも１種を含有する浴が好ま
しい。

特に好適な錯体はカルボキシレート及びハロゲン化物か
らなる錯体である。

このような錯体は予め造っておいても、或は浴中でその
場で形成してもよい。

特に好適な浴は３価クロム塩、ギ酸塩、臭化物及びアン
モニウム化合物を含有する、実質上上述の米国特許明細
書に記載の浴である。

或はまた、上述の浴よりは好ましくはないが、３価クロ
ムと、グリコール酸またはシュウ酸、及び臭化物、フツ
化物または好適には塩化物との予め造った錯体を含有す
る型の、実質上米国特許第３，７０６，６３９号、第３
，７０６，６４０号、第３，７０６，６４１号及び第３
，７２９，３９２号明細書に記載のもの、或はこれに更
にアンモニウム化合物を含む同じ型の浴である。

この発明による浴はホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩
またはホウ酸、塩化物および（または）硫酸塩およびナ
トリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属を含む浴
が好適である。

習慣的に湿潤剤もまた含まれる。この発明による浴は実
質上６価クロムを含まないことが好ましく、代表的には
浴のｐＨは１〜４である。

上述の米国特許による溶液を使用する場合、この溶液は
臭化物、ギ酸塩（または酢酸塩）および存在することが
できる単独アニオン種としてのホウ酸塩を含有するが、
しかしこのような溶液は望ましくないほど高価である。

従ってメッキ溶液は６価クロムの実質的な生成を防止す
るのに充分なだけの臭化物、クロムを錯化するのに有効
であるのに充分なだけのギ酸塩および緩衝剤として有効
であるのに充分なだけのホウ酸塩だけを含有し、該溶液
中のカチオン含量と釣合うのに必要なアニオンの残余は
より安価な化学種である例えば塩化物および（または）
硫酸塩から成るのが好ましい。

例えばメッキ溶液は適宜そして好適には臭化物のほかに
ハライドイオン例えばフツ化物イオンまたは好適には塩
化物イオンを含有するのが好ましい。

臭化物および存在することがあるヨウ化物、並びにフツ
化物および（または）塩化物を含めたハライドの全量は
適宜ギ酸塩およびホウ酸塩と共にこの溶液の実質上全ア
ニオン含量を与えるのに充分な量である。

後者は（水素イオンをも含めた）カチオンの当量数によ
り決定され、代表的には４〜６モル濃度である。

或はまた、そして好適には、若干の硫酸塩イオンが付加
的に存在してもよい。

一実施態様では、硫酸塩はハライドを基準にして少割合
量で、例えば塩化物および（または）フツ化物を基準に
して少割合量で存在する。

或はまた、硫酸塩は無機イオンの多量割合を成していて
もよく、余り好ましくはないが塩化物およびフツ化物の
代りに存在していてもよい。

溶液はまた電導性塩のカチオンとして通常含まれる、お
よび（または）上述のアニオン種を導入するのに使用す
る塩の若干または全部のカチオンとして含有されるアル
カリ金属イオンをも含有し、これらアルカリ金属はナト
リウムまたはカリウムであるのが好適である。

メッキ溶液はカルシウムまたはマグネシウムのようなア
ルカリ土類金属を含有していてもよい。

この発明のメッキ溶液は更に少量の溶解量の添加物例え
ばメッキ技術において普通に使用される湿潤剤（例えば
アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩）または消
泡剤を含有することができる。

従ってこの発明の新規なメッキ溶液は下記の化学種のも
のを含有する。

Ａ ３価クロム これはこの発明のすべての溶液の必須成分である。

０．１モル濃度より少い濃度の３価クロム塩または１．
２モル濃度より高い濃度の３価クロム塩は被覆力が顕著
に損失するから、３価クロム塩濃度はこれらの範囲内に
維持するのが好ましく、０．２〜０．６モル濃度内に維
持するのが最も好ましい。

溶液は実質上６価クロムを含ないのが好適であり、溶液
中のクロムはメッキ前にはすべて３価クロムとして存在
するのが好ましい。

Ｂ 臭化物 これは非常に好ましい成分である。

臭化物濃度は６価クロムの生成を回避し、且つメッキ速
度が低下するのを回避するために好ましくは０．０１モ
ル濃度より高く維持すべきである。

最高濃度についての厳密な制限はないが、しかし代表的
には４モル濃度以下で、好適には１モル濃度以下である
。

経済的な作業及び効率的な作業では通常０．０５〜０．
５モル濃度の臭化物を必要とする。

好適な範囲は０．０５〜０．３モル濃度である。

最良の結果は臭化物の濃度が０．１モル濃度より大きい
場合に得られる。

ヨウ化物は臭化物と同様に働くけれども、メッキ処理中
に生成する遊離ヨウ素は、臭素が水に４重量／重量％の
量で溶解するのに比べて、０．０３重量／重量％程度し
か溶けないという欠点がある。

従って臭化物の代りにヨウ化物を使用しようと試みると
、ヨウ素の許容できない沈殿を生することになる。

その上、ヨウ化物は臭化物の代りに工業的に使うのに高
価すぎる。

しかし原理的には臭化物の少割合量をヨウ化物で置換す
ることができ、この明細書で臭化物とは微量のヨウ素を
含有する臭化物を排除するものではない。

Ｃ カルボキシレート これは非常に好ましい成分であり、ギ酸塩が最も好適で
ある。

代表的には、ギ酸塩：クロムの比は、対応するクロム塩
の許容できない著量の沈殿を回避するために、モル比で
３：１を越えるべきでない。

またもし比が０．５：１より小さくなると、被覆力が望
ましくないほど低下する。

ギ酸塩：クロムの比は２：１〜１：１であるのが好まし
い。

酢酸塩はギ酸塩と同様に働くが、メッキ速度が非常に小
さい。

酢酸塩単独では遊離ハロゲンの蓄積を阻止することがギ
酸塩ほど有効ではない。

しかしカルボン酸の全重量の約１／３までは非常に好ま
しくない効果なしにギ酸塩に対する部分的置換物として
酢酸塩を使用することが可能である。

全カルボン酸の１／３より多い酢酸塩を含有する溶液は
、先行技術の電解液よりもすぐれたものであるにしても
、恐らくギ酸単独のものに基ずく溶液と工業的に競合で
きるものではない。

ギ酸より好ましくないにせよ他のカルボキシレートには
グリコール酸、シュウ酸が含まれ、他のモノ、ジ、ポリ
ヒドロキシカルボン酸及びモノ、ジ、ポリアルデヒドカ
ルボン酸（これらは水に可溶性であり、１０個以下の炭
素原子をもつ）もギ酸塩ほど好ましくはないが使用でき
る。

これらの例にはクエン酸、酒石酸、グリオキザル酸、マ
レイン酸、こはく酸およびリンゴ酸が含まれる。

Ｄ 無機アニオン性錯化剤 カルボキシレート錯化剤の少くとも一部を、次亜リン酸
塩のようなクロムに対する無機アニオン性錯化剤により
置換することができるが、これは余り好ましくはない。

Ｅ アンモニア アンモニウム化合物の存在はこの発明に対して非常に好
ましい。

一般にアンモニウムの濃度が、０．１モル濃度よりも低
いと６価クロム形成の危険がある。

アンモニウムの上限は厳密な制限はないが、飽和までの
量で、すなわち約４モル濃度までの量で存在できる。

アンモニウムは少くとも０．２モル濃度で存在するのが
好ましく、１〜３モル濃度で存在するのが最も好適であ
る。

アンモニア濃度が上記最低値近くの濃度では電着物がよ
り暗色となる傾向があり、またアンモニウムの存在はギ
酸塩の消費を減少させるのを助長するから、これらのよ
り高い濃度が望ましい。

アンモニウムとギ酸塩の両者は共に遊離臭素の蓄積を阻
止するのに寄与するが、より高い濃度のアンモニウム濃
度では、この反応において酸化されるアンモニウムの割
合はギ酸塩よりより大きく、従ってより高価なギ酸塩の
節約となる。

余り好ましくはないが、この発明の範囲内でヒドロキシ
ルアミン、ヒドラゾニウムまたはアルキルアンモニウム
のような置換アンモニウム化合物をこの発明のメッキ組
成物中に含むことができる。

しかしアンモニウムそれ自体が存在しなければ、これら
の置換アンモニウム化合物は通常充分な被覆力を与えな
い。

アリールアンモニウムまたはピリジニウムのような複素
環式イオンは、これらがクロムの電着を妨害する傾向が
あるから、存在しないのが好ましい。

Ｆ ホウ酸塩 ホウ酸塩を含有しない、この発明の溶液からクロムを電
着することが可能であるけれども、ホウ酸塩の不在にお
いては工業的に充分に満足すべき結果であると考えられ
る結果を得ることはできなかった。

０．１モル濃度より低いホウ酸塩濃度では被覆力が低く
望ましくない。

ホウ塩濃度の上限は厳密な制限はなく、系中ヘのホウ酸
塩の溶解度によってだけ決定されるが、一般に０．５〜
１モル濃度のホウ酸塩を使用するのが好ましい。

ホウ酸塩の機能は明らかではない。

その有利な効果は一部その緩衝作用によるものである。

しかし他の緩衝塩例えばリン酸塩およびクエン酸塩は比
較的効果がないように思われる。

Ｇ 導電性塩 これらは任意成分であるが、しかし一般に好適である。

濃度には厳密な制限はないが、溶解度に応じてゼロから
約６モル濃度にわたって変えることができ、０．５〜５
モル濃度例えば１〜４モル濃度でこれらが存在するのが
好ましい。

導電性塩とはメッキ浴の導電性を増大し、メッキ浴で浪
費される電力量を減少させるためにメッキ浴に添加する
容易にイオン化できるある種の塩を表わすために業界で
使用される用語である。

代表的にはそれらはメッキ溶液に可溶性の強酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、これらは少
くとも１０−２に等しい解離恒数をもつべきである。

代表例はナトリウムおよびカリウムの塩化物および硫酸
塩である。

Ｈ 水素イオン 最良の結果は浴が若干酸性のときに得られる。

低ｐＨ（２未満）浴では被覆力が若干失われ、被覆力の
低下はｐＨ１未満では許容できないものとなる。

またｐＨが４より高くなると、メッキ速度が望ましくな
いほど遅くなる傾向がある。

最適のｐＨは２〜３．５である。

１ 塩化物および（または）フツ化物 これらは任意成分である。

しかし少くとも塩化物の場合には好適成分である。

しかしその量は厳密な制限は必要でなく、ゼロから溶解
度により許容される最高量飽和量までにわたって変化さ
せうる。

塩化物は一般に例えば塩化ナトリウムのような導電性塩
のアニオンとして、塩化アンモニウム（これは浴のアン
モニア要求量を導入する便宜な手段である）として、塩
化第二クロム（これはクロム必要量の少くとも一部を供
給するのに随意に使用される）として、および（または
）塩酸（これは浴のｐＨ値を調節するのに便宜な手段で
ある）として浴に導入される。

塩化物の含量は好適には少くとも１モル濃度例えば１．
５〜５モル濃度であり、特に便宜な範囲は２〜２．５モ
ル濃度である。

Ｊ 硫酸塩 これは任意成分であるが、好適成分である。

硫酸塩の量は厳密な制限は必要ではない塩化物の量のよ
うにゼロからメッキ溶液に溶解しうる最高量飽和量まで
にわたって変化させうる。

浴の一つのタイプにおける硫酸塩の量は全塩化物より少
い。

しかし他のタイプの浴では硫酸塩の割合はハライドの割
合よりも大であり、浴の主要なアニオンであってもよい
。

塩化物のように、硫酸塩は導電性塩のアニオンとして、
アンモニウム塩またはクロム塩のアニオンとして、また
は硫酸として浴に導入される。

特に好適なものはクロムタンニン処理液の形態のクロム
給源としての硫酸塩の使用である。

クロムタンニン処理液は塩基性硫酸クロムで、且つこれ
は工業的副生物であるその使用は特に便宜であり、３価
クロムの安価な給源物質である。

代表的な硫酸塩濃は０〜５モル濃度、好適には０．５〜
４モル濃度、例えば０．６〜３モル濃度で、最も好適に
は０．６〜１．２モル濃度である。

塩化物と硫酸塩との合併した濃度は少くとも１モル濃度
、例えば少くとも２モル濃度、最も好適には２．５〜４
モル濃度である。

Ｋ 共電着金属 鉄及びニッケルの場合には浴の必須成分である。

これらの一方または両方は合計量で３０〜１５０ｐｐｍ
の濃度で浴に存在する。

これらは通常それらの可溶性塩化物および硫酸塩として
導入される。

銅、亜鉛及び鉛のような他の共電着金属は各々２ ０
ｐｐｍ未満の割合より好適には合計量で３０ｐｐｍ未満
の割合で存在していてもよい。

Ｌ 非共電着金属 これらは任意成分であるが、存在した方が好ましい成分
である。

特にアルカリ金属、特に溶解度に応じて少くとも０．５
モル濃度から４〜５モル濃度までの割合のナトリウムお
よび（または）カリウムを浴中に含むのが好ましい。

ナトリウムおよび（または）カリウムの存在は溶液の導
電性を増大するのを助長し、且つ均一電着性を改善する
。

代表的にはナトリウムおよび（または）カリウムは最初
約２モル濃度の割合で添加するが、しかし使用中に蓄積
する傾向があるから、濃度は飽和値まで増大する。

リチウムのような他のアルカリ金属、カルシウムまたは
マグネシウムのようなアルカリ土類金属、またはクロム
と共にメッキ溶液からメッキされない他の金属イオンも
存在していてもよい。

このような金属の量はそれらが他の成分の存在の下で沈
殿しないならば非常に広い範囲に亘って変化できる。

これらは導電性塩の、またはホウ酸塩ギ酸塩および（ま
たは）臭化物塩（これらはメッキ溶液中にこれらのアニ
オン化学種を与えるために使用する）のそれぞれカチオ
ン種として付随的に存在する。

Ｍ 表面活性剤 これらは任意成分であるが、溶解しうる且つ有効量で存
在するのが好ましい。

湿潤剤と消泡剤とはメッキ技術全般にわたって使用され
、適当なこれらの例は当業者に周知である。

この発明では６価クロムメッキに普通に使用される任意
の湿潤剤を使用できる。

しかしこの発明のメッキ溶液は６価クロムメッキ溶液よ
りはるかに酸化性は少いから、反応性のより少い型のメ
ッキ溶液で通常使用するより安価な湿潤剤を使用するの
が好ましい。

湿潤剤の有効性に及ぼす主たる制限はメッキ溶液中の遊
離臭素の存在により生ずる。

従って臭素化に対して不安定な表面活性斉、例えば大抵
の非イオン表面活性剤は推奨されない。

この発明で使用する表面活性剤は代表的には英国特許第
１，３６８，７４９号に記載のようなカチオン性のもの
、または好適には例えばスルホサクシネート、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムのような８〜２０個の脂
肪族炭素原子ヲもつアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸ナトリウムのような８〜２０個の炭素原子の
アルキル硫酸エステル塩およびラウリルポリエトキシ硫
酸ナトリウムのようなアルキルエーテルサルフエートの
ようなアニオン性のものである。

もしメッキ溶液が望ましくないほどの起泡性傾向をもつ
ならば、脂肪族アルコール例えばアセチルアルコールの
ような混和性消泡剤を適宜含有させることができる。

この発明のメッキ液で使用するだめの表面活性剤の選択
は当業者の通常の能力内で容易に行いうる日常茶飯事で
ある。

通常使用する湿潤剤の量は例えば１０００部当り０．１
〜１０部である。

この発明のメッキ溶液は本質的に上述の化学種のものか
ら構成されるべきである。

しかしこの発明はこの発明のメッキ溶液と混和性で且つ
この発明の溶液によるメッキ性に重大な程度にまで不利
な影響を与えることはない他の化学種のものが少量存在
することをも排除するものではない。

一般に硝酸根イオンはクロムの電着を防害するから、実
質上存在しないのが好ましい。

亜硫酸イオンも非常に少量でなければ曇った電着物を生
ずるから、存在しないのが好ましい。

クロムメッキを妨害しない、或は被覆力を著しく低下さ
せることはない、或は毒性についての許容できない問題
を生ずることはない、有機または無機の他の化学種のも
のも適宜存在できる。

この発明のメッキ溶液中にどのような化学種のものが許
容できるかは簡単な試験によって容易に決定できる。

この発明によれば、メッキ浴は好ましく上述した仕様に
記載のように、但しメッキ溶液中に３０〜１ ５ ０
ｐｐｍの鉄及びまたはニッケルをも含ませて造る。

第二鉄イオンが最も好ましい。充分量の適当な塩例えば
塩化第二鉄または好適には硫酸第二鉄を浴調製の任意の
便宜な段階で浴に加える。

或は鉄は浴の他の成分の任意のものと混合して導入して
もよい。

例えば浴に必要な濃度を与えるのに充分量の鉄を不純物
として含有する硫酸第二クロムのような他の一種の浴成
分給源物質を選ぶことができる。

浴液を補給するときに、鉄及びまたはニッケルを特定し
た範囲内の濃度に維持するのに充分な量で補給添加物中
に含ませるのが好ましい。

上記濃度は４０〜１００ｐｐｍ例えば５０ｐｐｍである
のが好ましい。

もし鉄及びまたはニッケルの濃度が上述の特定した濃度
を著しく越えると、メッキ欠陥を生ずる。

これは浴に上述のベルギー特許明細書に記載のようなフ
ェロシアン化塩を添加することによって減少できるが、
しかし処理後に前述の諸金属の濃度をこの発明の濃度範
囲内にするのに必要なように調節することが必要である
。

次に例を挙げてこの発明を説明する。

例 １ クロム２ ０ｇ／ｌ（クロムは市販の硫酸第二クロムか
ら供給される）、ギ酸３２ｇ／ｌおよび他の成分として
塩化カリウム７５ｇ／ｌ、ホウ酸５０ｇ／ｌ、臭化アン
モニウム１０ｇ／ｌおよび塩化アンモニウム９０ｇ／ｌ
を含有するクロムメッキ溶液を前述の米国特許明細書に
記載のように調製した。

メッキ溶液を調製し、０．５アンペア／ｌで６０分間メ
ッキ後、ハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ）パネルを１０
アンペアで３分間上記溶液について試験した。

０．４９アンペア／ｃｍ２（４００ＡＳＦ）より大きい
電流密度では灰色の縞が検出できた。

こん跡元素についての溶液の分析は鉄１５ｐｐｍ、ニッ
ケル１０ｐｐｍ、銅および亜鉛１〜２ｐｐｍであること
を示し、これらは使用した諸成分の工業等級品に存在す
るこん跡量から生じたものである。

鉄２ ５ ｐｐｍを塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
）（すなわち０．１２０ｇ／ｌ）として添加し、溶液を
再びハルセル上で試験した。

灰色の縞は消失し、きれいな縞のないパネルが得られた
。

メッキ溶液の最終分析値は鉄４ ０ｐｐｍ、ニッケル１
０ｐｐｍＣｕ＋Ｚｎ５ｐｐｍであることを示した。

例 ２ メッキ作動液を上述のようにして造り、メッキ溶液がニ
ッケルおよび鉄で汚れてメッキ欠陥を生ずるようになる
までメッキ製造に使用した。

メツキ溶液の分析によりＦｅ １１０ｐｐｍ，Ｎｉ １
５０ｐｐｍ、Ｚｎ ２５ｐｐｍ、Ｃｕ ５ｐｐｍである
ことが確認された。

この溶液を金属類５０ｐｐｍ当り２０重量／体積％のメ
ッキ溶液１ｌ当り１ｍｌの割合のすなわち６ｍｌ／ｌの
フエロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）で処理
した。

反応が完結するまでの時間放置した後、沈殿した金属を
ろ別し、溶液を再び分析した。

結果はＦｅ２０ｐｐｍ、Ｎｉ１５ｐｐｍであり、これら
の金属が事実上完全に除去されたことを示した。

ハルセルパネルは高電流密度でこん跡の灰色の縞模様が
生成し始めたことを示し、溶液中でメッキした工片は非
常に高電流密度のところでわずかに灰色の外観を示した
。

２５ｐｐｍの鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２０として）を電解
液に加えれば、灰色の縞及び灰色の汚点は直ちに消失し
た。

その後補給溶液に鉄を加えることによって（ニッケル＋
鉄）の濃度を４０〜１００ｐｐｍに保った。

この発明は３価クロム電気メッキ浴の成分を適当な塩の
添加により規則的に補給することから成る上記メッキ浴
を維持する方法において、塩化第二鉄または硫酸第二鉄
のような、鉄及びまたはニッケルを上記浴に添加し、該
浴中で上述の金属類の濃度を３０〜１５０ｐｐｍに維持
することを特徴とする、３価クロム電気メッキ浴の維持
方法、ならびに過剰の鉄、ニッケル、銅、亜鉛および（
または）を含有する３価クロム電気メッキ浴に水溶性フ
エロシアン化塩を加えることから成る上記メッキ浴を維
持する方法において、上記塩の量が鉄及びまたはニッケ
ルの合計濃度を３０〜１５０ｐｐｍの値（但し、亜鉛お
よび銅の合計量は２０ｐｐｍ未満で、鉄及びまたはニッ
ケルの合計量は３０ｐｐｍより大である）に減少させる
のに充分なだけの量であることを特徴とする、３価クロ
ムメッキ浴の維持方法も含むものである。

例 ３ ０．４９アンペア／ｃｍ２（４００ＡＳＦ）よシ大きい
電流密度でのハルセル試験で灰色の縞を示した例１の鉄
１５ｐｐｍ及びニッケル１０ｐｐｍを含むメッキ液に塩
化ニッケルとしてニッケル２５ｐｐｍを添加した。

得られたメッキ液をハルセルで再試験したところ、灰色
の縞は消失し、縞のないきれいなパネルが得られた。

メッキ液の最終分析値は鉄１５ｐｐｍ、ニッケル３５ｐ
ｐｍ、銅及び亜鉛合計量５ｐｐｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３価クロム０．１モル〜１．２モル、３価クロム１
   モル当り０．５モル〜３モルのギ酸塩またはギ酸塩と酢
   酸塩との混合物のようなカルボキシレート、６価クロム
   の生成を防止するのに有効量の臭化物、メッキ浴に緩衝
   作用を呈するのに有効量のホウ酸塩、ゼロないし飽和量
   までの硫酸塩及び／または塩化物、ゼロないし飽和量ま
   でのナトリウム及び／またはカリウム、０．１モルない
   し飽和量までのアンモニウム、及びゼロないし飽和量ま
   での表面活性剤からなる本質的３価クロム電気メッキ水
   性浴において、メッキ浴が可溶性化合物として添加した
   鉄及びニッケルの一方または両方を全部で３０〜１５０
   ＰＰｍ含むことを特徴とする、３価クロム電気メッキ水
   性浴。