KR20030023626A - 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물 - Google Patents

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Abstract

평평한 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 얻기위해서, 하나 이상의 사차 암모늄 화합물 이외에 하기 화학식 (I)의 술포숙신산 화합물을 함유하는 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조가 제안된다:
[화학식 I]
[식중
R1, R2= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온 및/또는 C1-C18탄화수소 부분이며, 여기에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고 단 R1및 R2기 중의 많아도 하나는 수소 이온, 알칼리 이온 및 알칼리 토류 이온이고, 식중 K+= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온이다].

Description

새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물 {SATIN-FINISHED NICKEL OR NICKEL ALLOY COATING}
충분히 평면이어야 하는 대부분의 브라이트 니켈 (bright nickel) 또는 니켈 합금 코팅물이 산업계에서 사용된다. 그러나, 새틴 처리된 코팅물은 심미적으로 보일 수 있으며 동시에 광채가 방지 된다는 것은 이미 인식되어 왔다. 세미-브라이트 니켈 코팅물과 크롬 코팅물이 조합되었을 때 이러한 코팅물은 브라이트 니켈 코팅물과 마찬가지로 단지 부식만을 방지한다. 그러므로, 이들 새틴 처리된 니켈 코팅물은 위생 설비 및 가구 세공을 위해서, 자동차 산업, 특히 정밀 기계 산업에서 자주 사용된다.
지금까지 니켈 코팅물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있었다:
DE-OS 1 621 085 호에서는 코팅될 금속의 표면이 샌드블라스팅에 의해 우선 거칠게 될 수 있음을 기술하고 있다. 그후, 표면은 브라이트 니켈 층을 전착시키기 위한 통상의 전기도금조로 처리된다. 또 다른 방법에 따르면, 우선 브라이트 니켈 코팅물은 기계적인 처리에 의해 맷 가공 (mat finish) 으로 제공될 수있다. 그러나, 이러한 처리로 인하여 니켈층이 약해질 수 있기때문에 내부식성은 상당히 감소될 수 있다. 상술한 두 방법은 기계 처리로 인하여 매우 복잡하고 비용이 든다는 문제점을 갖는다. 선행 또는 후속하는 기계 처리 없이 전기도금조로부터 직접 새틴 처리된 니켈 코팅물의 전착을 허용하는 또 다른 방법이 이 문헌에 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해서, 이러한 니켈 전기도금조에 불용성인 미분쇄된 물질, 예컨대 0.1 내지 0.3 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 카올린, 그라파이트, 황산 바륨, 유리, 탈크 분말, 칼슘 옥살레이트 및 기타 물질들이 통상의 전기도금조에 상당량 첨가된다. 전기도금조를 통해 강한 송풍을 부여함으로써, 이들 물질들은 현탁상태로 유지되며 니켈이 전착됨에 따라 코팅으로 동시에 전착될 것이다. 이 문헌에서 코팅물의 특정 조도는 새틴 처리된 외관의 확립을 나타내는 것임을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 통상의 전기도금 장치에서 수행될 수 없기 때문에, 이 방법을 수행하기 위해서는 특정 장치가 필요할 것이다. 이러한 이유에서 추가의 비용이 발생할 수 있다.
통상적인 방법의 단점 때문에, 상기 문헌에서 기술된 방법을 개선하기 위하여 DE-OS 1 621 985 호에서는 새틴 처리된 니켈 코팅물의 제조를 위한 산 니켈 전기도금조가 개시되어 있다. 이 방법을 수행하기 위해, 전기도금조는 베이스 광택제 화합물이외에 추가로 치환 또는 비치환된 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 부가물을 5 내지 100 mg/l 의 농도로 함유할 것이 필요하며, 이들 추가의 부가물은 40 내지 75 ℃ 의 온도에서 전기도금조 용액에서 미분산된 에멀션 형태로 있을 수 있다.
또한, 산 니켈, 니켈/코발트 또는 니켈/철 전기도금조욕이 DE 25 22 130 B1 에 기술되어 있으며, 이들 전기도금조는 새틴 처리된 코팅물의 전착을 위해 적당하다. 이러한 전기도금조는 1 차 및/또는 2 차 광택제 이외에 에멀션내에 액체 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 중합체를 함유한다.
DE-OS 1 621 085 호에 개시된 니켈 코팅물은 DE-AS 1 621 087 호에 기술된 바와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다. 평평한 새틴 처리를 나타내는 코팅물은 전해조 액체를 완전히 또는 부분적으로 운점 미만의 온도로 냉각하고 후속하여 액체를 다시 작업 온도로 가열하므로써 제조할 수 있다. 운점 초과시, 비이온성 계면활성제가 침전되는데, 그 이유는 계면활성제가 이들의 수화 쉬스를 잃기때문이다. 형성된 에멀션화된 점적은 액체를 냉각함에 따라 용해되고 다시 가열하여 다시 한번 형성시킨다. 니켈 전착은 니켈 코팅물에 점적이 필수적으로 포함됨이 없이, 계면활성제의 점적이 침전함으로써 선택성이 손상된다. 도금액을 가열 및 냉각하고 액체를 펌프하기 위해서 많은 에너지가 소비되어야 한다는 사실은 이 방법의 단점이다. 더욱이, 전해조의 부피가 8.000 l 을 초과하게 되면, 액체를 가열 및 냉각하고 액체를 펌프하기 위한 에너지 소비량이 상당이 증가하기 때문에 최대 전해조의 부피는 특정값으로 한정되어야 한다. 이러한 조건하에서, 이방법의 가동은 더이상 경제적인 것이 아니다. 더욱이, 이 방법을 단시간에 수행한 후 니켈 코팅물의 제조에서 기공을 야기시키는 계면활성제 덩어리들이 전해조 용액에서 형성된다.
상술한 바와 같은 단점으로 인해, DE 23 27 881 A1 호에 기술된 바와 같은세미-브라이트 니켈 또는 니켈/코발트 코팅물의 제조 방법이 성공적이었다. 이 방법에서, 맷 코팅 (mat coatings) 은 코팅물에 이물질을 혼입하여 발생된다. 이물질은 유기 음이온과 양이온 또는 양쪽성 물질을 함께 있게 함으로써 생성된다. 사차 암모늄 화합물, 이미다졸린 유도체, 알카놀아민 에스테르 및 아미노 카르복실산 기재 계면활성제가 양이온 또는 양쪽성 물질로서 이 문헌에서 제안되었다. 유기 음이온과 양이온 또는 양쪽성 물질을 함께 있게 함으로써, 니켈 전착에 의한 새틴 처리를 초래하는 니켈 전기도금조에 존재하는 베이스 광택제와 함께 에멀션이 형성된다.
불행하게도 이 방법은 또한 특정한 단점이 있다: 전기도금조를 만든 후 약 3 시간 내지 5 시간내에, 전착된 니켈 코팅물의 표면은 점점더 거칠어 진다. 부분적으로 니켈 표면의 외관으로써 허용될 수 없는 목측 가능한 거친 니켈 결정이 표면상에 나타난다. 그러므로, 적어도 제조한 후 8 시간 내에, 전기도금조액을 완전하게 여과하고 필터 물질, 예컨대 셀룰로오스, 규조토 또는 활성 탄소로 세정하는 작업에 이르러야 한다. 전기도금조 액을 채우는 작업을 위해 필요한 제조 브레이크는 연속 설비가 가동된다면 특히 매우 성가시고 비용이 드는 것이다. 더욱이, 크롬 층이 10 분 이상 동안 전착된 후라면 제거 가능한 "실버층" 이 발생된다.
상술한 바와 같은 단점을 제거하기 위해 여러 시도가 수행되어 왔다. 따라서, DE 37 36 171 A1 호에, 새틴 처리된 니켈 코팅물의 전착 방법이 기술되어 있으며, 이 방법을 수행하기 위해 사용된 니켈 전해조액은 그중에서도 특히 하나이상의 베이스 광택제, 하나 이상의 음이온 계면활성제, 하나 이상의 유기 에멀션 포머, 하나 이상의 사차 암모늄 화합물 및 하나 이상의 비고리형 또는 방향족 술핀산을 함유한다. 바람직하게는 벤조산 술피미드, m-벤젠디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 디아릴디술피드, 술폰아미드 및 N-술포닐 카르복사미드 및 물에 가용성인 이들의 염이 베이스 광택제로 이해된다. 그러나, 이 방법을 수행하면, 균일한 외관을 갖는 코팅으로 이전과 마찬가지로 전해조액을 가열 및 냉각함이 없이 성취할 수 없다.
광채가 없는 외관을 갖는 니켈 코팅물을 제조하기위한 전기도금 방법은 또한 문헌 DE 195 40 011 A1 호에 개시되어있다. 이 문헌에 따라, 그중에서도 특히 베이스 광택제, 유기 술핀산 및 계면활성제를 함유하는 니켈 전해조가 사용된다. 추가로, 전해조는 치환 및/또는 비치환된 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물 또는 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 부가물을 전해조의 작업 온도에서 흐림이 목측되지 않는 저 농도로 함유한다. 그러나, 이 문헌에서 지시된 농도에서 비이온성 계면활성제의 사용은 이들의 빠른 효능 감소 및 코팅 외관의 빠른 변화 때문에 확언할 수 없다.
또한, 브라이트 니켈 또는 니켈/코발트 코팅물을 전착하기 위한 수성 전기도금조가 DE 21 34 457 C2 에 기술되어 있다. 이 문헌의 여러 실시예에 따르면, 술포숙신산 에스테르는 2 차 광택제로써 사카린을 추가로 함유하는 전기도금조액에 첨가된다. 그러나, 새틴 처리된 니켈 코팅물은 이들 전해조로 제조될 수 없었다.
광택제로서의 사카린 및 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 블록 중합체 이외에 알킬 아릴 술포네이트 및 술포숙신산 에스테르를 함유하는 기에서 선택된 계면활성제를 더 함유하는 새틴 처리된 코팅물을 전착하기 위한 니켈 전기도금조는 JP 56152988 A 호의 일본 특허 요약서에 개시되어 있다. 이 경우 역시 전해조가 만들어진 후 단시간내에 새틴 처리된 니켈 코팅물이 제조될 수 있어야 한다. 그후, 코팅물은 거친 표면을 나타낸다.
상술한 모든 방법은 수 시간동안 수행될 수 있는 것이어야 한다. 이 시간내에, 다소 만족 스러운 새틴 처리된 니켈 코팅물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 시간 동안 조도는 증가된다. 시간이 만료한 후, 다공성인 거친 니켈 코팅물만이 전착될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 문제는 공지의 전기도금조의 단점을 예방하고 특히 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물의 제조에 적당한 전기도금조 및 새틴 처리된 니켈 코팅물의 제조 방법을 알아내는 것으로 이루어진다. 이러한 방법을 사용하였을 때, 과도한 지출로 기타 다른 수단에 의해 전기도금조 액을 세정하거나 전기도금조를 채워야할 필요없이 전기도금조를 만든후 장시간동안 일정한 표면 품질을 갖는 니켈 코팅물을 제조할 수 있어야 한다.
본 발명은 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조 및 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 새틴 처리된 코팅물은 하나 이상의 사차 암모늄 화합물 및 하나 이상의 음이온계 베이스 광택제를 추가로 함유하는 니켈 전기도금조에 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 술포숙신산 화합물이 첨가된다면, 전기도금조를 만든후 장시간동안 어떠한 시점에서도 전착되는 니켈 및 니켈 합금 층의 표면상에서 얻을 수 있다는 것을 알아내었다:
[식중
R1, R2= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온 및/또는 C1-C18탄화수소 부분이며, 여기에서 R1및 R2는 동일하거나 상이하고 단 R1및 R2중의 많아도 하나는 수소 이온, 알칼리 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 토류 이온이고,
식중
K+= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온이다].
니켈 전기도금의 컨스턴시는 사차 암모늄 화합물 및 음이온계 베이스 광택제로부터 형성되는 이온 쌍 결정의 안정성의 결과인 듯하며, 컨스턴시는 술포숙신산 화합물을 사용함으로써 적어도 두배 까지도 향상될 수 있다. 본 발명의 목적에 따른 술포숙신산 화합물의 효능은 상술한 바와 같은 이온쌍 결정에 대한 조분산제 (co-dispersant) 로써 이들 화합물의 효능이 작용한 결과임이 명백하다. 또한, 이것은 전기도금조내의 술포숙신산 화합물의 낮은 농도에서 조차도 본 발명에 따른 효과가 충분히 나타난다는 사실로 부터도 명백하다. 술포숙신산 화합물을 전기도금조에 첨가하므로써, 처음으로 부분 전류 필터로 며칠 동안 전기도금조에서 조작하는 것이 가능해 졌다.
본 발명은 맷(mat) 니켈 전기도금조에 관한 것은 아니다.
본 발명에 따른 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조는 다양한 장점은 하기와 같다:
1. 전기도금조에서 형성된 분산액의 안정성은 통상의 전기도금조보다 적어도 두배의 연속 조작 시간으로 향상된다.
2. 며칠 동안의 조작이 부분 전류 여과의 수단에 의해 가능하다.
3. 크롬 도금상에서 제거 가능한 "실버층" 의 형성이 방지된다.
4. 새틴 처리된 외관은 술포숙신산 화합물의 첨가에 의해 향상된다. 이것은 실질적으로 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키고자 한 출원인에 의해 인식된 것이다. 지금까지, 이러한 현상은 니켈 전기도금조에 상당량의 사차 암모늄 화합물을 첨가하여야만 성취될 수 있었다. 그러나, 이러한 상황하에서 전기도금조의 수명은 감소되었다.
술포숙신산 화합물 I 의 C1-C18탄화수소 부분의 적어도 하나는 바람직하게는 비고리형 또는 고리형 탄화수소 부분이거나 또는 에테르기를 통해 가교된 탄화수소 부분의 기이다. C1-C18부분은 바람직하게는 비고리형 선형 또는 비분지된 부분 또는 고리형 부분이다. 필요하다면, 이들 부분은 불포화 탄화수소 부분이거나 또는 에테르기를 통해 가교된 적어도 부분적으로 불포화된 탄화수소 부분의 기일수 있다.
표 1 에 명시된 화합물은 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 사용될 때 성공적임이 입증되었다.
술포숙신산 화합물
1 술포숙신산 디(n-프로필)에스테르
2 술포숙신산 디(이소-프로필)에스테르
3 술포숙신산 디(n-부틸)에스테르
4 술포숙신산 디(이소-부틸)에스테르
5 술포숙신산 디(n-펜틸)에스테르
6 술포숙신산 디(이소-펜틸)에스테르
7 술포숙신산 디(n-헥실)에스테르
8 술포숙신산 디(이소-헥실)에스테르
9 술포숙신산 디(1,3-디메틸부틸)에스테르
10 술포숙신산 디시클로헥실 에스테르
11 술포숙신산 디(n-옥틸)에스테르
12 술포숙신산 디(이소-옥틸)에스테르
13 술포숙신산 비스(2-에틸헥실)에스테르
14 술포숙신산 디노닐 에스테르
15 술포숙신산 모노라우릴 에스테르
16 술포숙신산 디라우릴 에스테르
17 술포숙신산 모노도데세닐 에스테르
18 술포숙신산 디헥사데실에스테르
19 술포숙신산의 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 에스테르
20 술포숙신산 모노(옥소디에톡시도데실)에스테르 (술포숙신산의 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 에스테르)
알킬 에스테르기는 특히 모든 이성질체를 함유한다. 예를 들어, 프로필 에스테르는 n-프로필 에스테르 및 이소-프로필 에스테르를 함유하고, 부틸 에스테르는 n-부틸 에스테르, 이소-부틸 에스테르 및 t-부틸 에스테르를 함유하며, 펜틸 에스테르는 n-펜틸 에스테르, 이소-펜틸 에스테르, t-펜틸 에스테르 및 네오-펜틸 에스테르를 함유한다.
유리 술폰산 및 술폰산의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 또는 암모늄 염 양자가 사용될 수 있다. 일반적으로 술폰산의 나트륨염이 사용된다. 더욱이, 여러개의 술포숙신산 화합물이 또한 사용될 수 있다.
니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에서 술포숙신산 화합물의 농도는 매우 낮으며 0.005 내지 5 g/l 및 일반적으로 0.005 내지 0.05 g/l 의 범위내로 변할 수 있다. 술포숙신산 화합물의 농도는 성취될 효과가 지속될 수 있다면 바람직한 농도 범위 (0.05 g/l 이하) 의 상한치 근처인 것이 바람직하다. 통상의 유용한 물질은 드물게 100 % 까지 순수한 것이지만, 일반적으로 물을 함유하며 때때로 가용화제로써 저급 알콜도 함유하는 것으로 간주된다. 상술한 농도는 순도 100 % 의 물질을 의미한다.
니켈 또는 니켈 합금 전착의 전기도금을 위해 제공된 전해조액은 통상 본 발명에 따른 물질이외에 완충 물질로서 약산을 추가로 함유하는 니켈 염 용액을 함유한다.
일반적으로, 약 하기 조성을 갖는 소위 와트 (Watts) 전해질이 사용된다:
330-550 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4·7H2O)
30-150 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)
30-50 g/l 붕산 (H3BO3)
전해질 용액의 pH 는 3 내지 5.5, 주로 3.8 내지 4.4 범위로 설정될 수 있다. 가능한 높은 전류 밀도를 설정할 수 있게 하기 위해서, 온도는 75 ℃ 이하일 수 있다. 일반적으로, 50 내지 60 ℃ 범위로 설정된다.
니켈 및 니켈 합금 전기도금조는 10 내지 50 g/l 의 클로라이드 함량을 갖는다. 가장 좋은 결과는 이 범위내의 농도로 전해조를 얻는 것이다. 염화 니켈은 부분적으로 또는 전체적으로 염화 나트륨으로 대체될 수 있다. 전해질에서 클로라이드는 부분적으로 또는 전체적으로 동량의 브로마이드에 의해 대체될 수 있다. 전기도금조에서 니켈 염은 적어도 부분적으로 코발트 염으로 대체될 수 있거나 또는 적어도 하나의 코발트 이온원이 니켈/코발트 합금 코팅물을 전착할 수 있도록 하기 위해 전기도금조에 첨가될 수 있다. 캐쏘딕 전류 밀도는 온도가 55 ℃ 이고 상술한 바와 같은 고 성능 전기도금조가 사용된다면 10 A/dm2까지의 값일 수 있다. 일반적으로 전류 밀도는 3 내지 6 A/dm2으로 설정된다. 니켈 전기도금조에서 체류 시간은 주어진 조건하에서 적어도 9 분이어야 한다.
원칙적으로, 술포숙신산 화합물은 추가로 첨가되는 기타 다른 전기도금조의 첨가제 없이 전기도금조에 첨가될 수 있다. 그러나, 전기도금조의 충분히 긴 안정성은 술포숙신산 화합물의 조합이 사차 암모늄 화합물 및 필요하다면 추가의 베이스 광택제와 함께 사용되는 경우만이 성취될 수 있다. 이러한 상황하에서 니켈 또는 니켈 합금 표면의 우수한 새틴 처리는 실용적인 조건하에서 조작할 수 있는 전체 전류 밀도 범위상에서 성취된다. 이러한 우수한 새틴 처리는 전기도금조의 조작후 적어도 15 시간동안 일정하게 성취될 수 있다. 더욱이, 상술한 조건하에서 도금은 장시간의 크롬 도금 시간이 설정될지라도 니켈 또는 니켈 합금 코팅물의 상부에서 크롬 도금 층 상의 헤이즈를 제거할 수 없게한다.
니켈 또는 니켈 합금 전해조에 함유된 사차 암모늄 화합물은 하기 일반 화학식 (II) 를 갖는 양이온성 계면활성제이다:
[식중,
R1, R2및 R3= 수소 및/또는 비고리형 C1-C18탄화수소 부분이며,
식중, R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며 단, R1, R2및 R3부분중의 많아도 두 부분은 수소이고;
R4= 수소, 비고리형 C1-C4탄화수소 부분 또는 방향족 기로 치환된 C1-C4탄화수소 부분이며, 예를 들면 벤질이고;
Xp-= 일가 또는 다가 음이온이고, 예를 들면 클로라이드, 브로마이드, 포르미에이트 또는 술페이트이고;
p = 정수이다].
R1, R2및 R3는 직쇄 또는 측쇄 포화 및 필요하다면 불포화 C1-C18탄화수소 부분이다. 예컨대 탈로, 코코실, 미리스틸 및 라우릴 부분과 같은 자연 발생산의 탄화수소 부분의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
사차 화합물의 예는 하기표 2 에 나타낸다:
사차 암모늄 화합물
1 디옥틸디메틸 암모늄 클로라이드
2 디데실디메틸 암모늄 클로라이드
3 디도데실디메틸 암모늄 브로마이드
4 도데실 디메틸벤질 암모늄 클로라이드
5 테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드
6 헥사데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드
7 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드
8 스테아릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드
9 올레일디메틸벤질 암모늄 클로라이드
10 디라우릴디메틸 암모늄 브로마이드
사차 암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 100 mg/l, 바람직하게는 2.5 내지 15 mg/l 범위의 값으로 설정된다. 다공성 코팅물의 전착을 방지하기 위해 사용된 통상의 계면활성제는 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 첨가되지 않는다. 이들 화합물의 대부분은 니켈 또는 니켈 합금 전착을 손상시킨다. 도금될 물품은 도금조에서 천천히 움직이게 한다. 도금 용액의 추가 에어레이션이 드물게 사용된다. 순환 펌프 및 필요하다면 오버플로우가 자주 필요시 된다. 이들은 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금층의 평활성을 향상시킨다.
또한, 베이스 광택제는 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 첨가될 수 있다. 불포화된, 대부분의 경우 방향족 술폰산, 술폰아미드, 술피미드, N-술포닐카르복사미드, 술피네이트, 디아릴술폰 또는 이들의 염은 베이스 광택제로써 이해된다. 가장 잘 알려진 화합물은 예를 들면 m-벤젠디술폰산, 벤조산 술피미드 (사카린), 트리소듐-1,3,6-나프탈렌트리술포네이트, 소듐 벤젠 모노술포네이트, 디벤젠 술폰아미드 및 소듐 벤젠 모노술피네이트이다.
공지의 베이스 광택제를 표 3 에 나타낸다. 대부분 이들의 나트륨 또는칼륨 염을 사용한다. 또한, 여러가지 베이스 광택제를 동시에 사용하는 것도 가능하다.
베이스 광택제
1 m-벤젠디술폰산
2 비닐술폰산
3 알릴술폰산
4 프로핀술폰산
5 p-톨루엔술폰산
6 p-톨루엔술폰아미드
7 벤조산 술피미드
8 1,3,6-나프탈렌트리술폰산
9 N-벤조일벤젠술폰아미드
표 3 에 기재된 베이스 광택제가 사용되며 5 mg/l 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.5 내지 2 g/l 의 농도로 전기도금조에 첨가된다. 단순히 베이스 광택제가 와트 베이스 제제에 첨가된다면, 브라이트 전착이 한정된 전류 밀도 범위내에서 얻어진다. 그러므로, 기타 다른 첨가제없이 베이스 광택제의 단순한 적용은 실용상 중요하지 않다. 사차 암모늄 화합물의 추가 첨가에 의해서만, 원하는 새틴 처리가 성취된다.
새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금층은 전기 전도성 시편, 예컨대 금속으로 이루어진 시편상에서 하기 방법의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
a. 시편(work piece)을 본 발명에 따른 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 접촉시키는 단계;
b. 하나 이상의 애노드 (anode)를 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 접촉시키는 단계;
c. 시편과 하나 이상의 애노드를 횡단하는 전압을 가하는 단계;
d. 시편상에 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키는 단계
가능한 안정한 새틴 처리된 표면을 얻기 위해서, 전해조 용액을 연속해서 또는 간헐적으로 순환 및/또는 여과할 필요가 있다. 이것은 전해조 용액의 일부가 연속적으로 또는 때때로 전기도금 용기를 통과하고 전해조 용기로 다시 재순환되는 것을 의미한다. 필요하다면, 전해조 용액은 전해조 용기에 남아 있을때 여과된다. 이러한 조작으로 인해, 이온쌍 미소결정의 더 큰 덩어리 (이들 미소결정은 일반적으로 새틴 처리된 표면을 제조하는데 필요하다) 는 특정 임계값하에서 연속적으로 이들 미소결정의 평균 입자 크기를 유지하기 위해서 전해조 용액으로부터 제거된다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 기술하는 것이다:
실시예 1.0:
하기 조성을 갖는 전해질 용액에 우선 0.006 g/l 디도데실디메틸 암모늄 브로마이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다:
370 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4·7H2O)
40 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)
40 g/l 붕산 (H3BO3)
3 g/l 벤조산 술피미드의 나트륨 염 (베이스 광택제: 화합물 I).
전해질 용액은 물품의 병진운동을 위한 기구가 장착되었으며 55 ℃ 의 온도로 전해조 용액이 유지되는 100 l 크기의 용기에서 시험된다. 이 목적을 위해, 스크래치된 7 cm x 20 cm 크기의 구리 시이트를 2.5 A/dm2의 캐쏘딕 전류 밀도에서 17 분간 전기도금시킨다. 평평한 새틴 처리된 니켈 코팅물이 구리 시이트의 전체 표면적 상에서 제조된다. 소공이나 흑색 기공이 목측되지 않는다. 이 방법은 매 시각 반복되고, 전기도금된 시이트는 서로 비교된다. 4 시간 후에, 이미 니켈 코팅물의 거친 표면 외관이 검출된다. 코팅물이 보기흉하게 되므로 (요철, 무광택) 실험은 5 시간 후에 정지된다.
실시예 1.1:
우선 0.02 g/l 술포숙신산 비스-(1,3-디메틸부틸)-에스테르(화합물 I) 및 추가로 0.006 g/l 디도데실디메틸 암모늄 브로마이드 (화합물 II) 를 실시예 1.0 의 전해질 용액에 첨가한다.
전기도금조의 시험은 실시예 1.0 에 기술된 바와 같이 수행한다. 평평한 새틴 처리된 외관이 니켈로 전기도금된 시이트의 전체 표면적상에서 검출된다. 소공 이나 흑색 기공이 목측되지 않는다. 전기도금을 상술한 바와 같은 조건하에서 매시각 반복하며, 전기도금된 시이트를 서로 비교한다. 4 시간 후에, 이미 니켈 코팅물의 거친 표면 외관이 관측된다. 생성된 니켈 코팅물의 표면 품질 외관이 더이상 나빠진다는 변화가 관측되지 않았으므로, 실험은 15 시간 후에 정지한다.
실시예 1.0 및 1.1 의 결과: 화합물 I (술포숙신산 비스-(1,3-디메틸부틸)에스테르)를 사용하지 않으면 전해조 용액의 수명은 단지 4 시간 내지 5 시간이 된다. 화합물 I 을 첨가하여 15 시간 이상의 수명이 된다.
실시예 2.0:
하기 조성을 갖는 전해질 용액에 우선 0.01 g/l 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다:
450 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4·7H2O)
80 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)
40 g/l 붕산 (H3BO3)
3 g/l 알릴술폰산의 나트륨 염 (베이스 광택제)
5 g/l 벤조산 술피미드의 나트륨 염 (베이스 광택제).
전해질 용액은 물품의 병진운동을 위한 기구가 장착되었으며 30 분의 유휴시간 후에 비로소 55 ℃ 의 온도로 전해조 용액이 유지되는 100 l 크기의 용기에서 시험된다. 이 목적을 위해, 스크래치되고 앵글화된 7 cm x 20 cm 크기의 구리 시이트를 3 A/dm2의 캐쏘딕 전류 밀도에서 20 분간 전기도금시킨다. 그후, 시이트는 40 ℃, 10 A/dm2의 전류 밀도에서 12 분간 통상의 크롬 전해조 (BrightChrome CR 843, Atotech Deutschland GmbH, DE) 에서 크롬 도금된다.
평평한 새틴 처리된 니켈 코팅물은 구리 시이트의 전체 표면적 상에서 수득된다. 광원을 향해 니켈 도금된 시이트의 표면을 보았을 때, 헤이즈를 관측할 수 있었다 (소위 "실버층). 5 시간 동안 니켈 전기도금조를 조작한 후, 희미한 제거가능 헤이즈는 제조를 중단하여야 하도록 쉽게 볼 수 있는 헤이즈로 변화되었다.
실시예 2.1:
우선 0.04 g/l 술포숙신산 디헥실 에스테르(화합물 I) 을 실시예 2.0 에서 사용된 전해질 용액에 첨가한다. 그후, 0.01 g/l 의 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 용액에 첨가한다.
전해조 용액의 시험은 실시예 2.0 에 기술된 바와 같이 수행한다. 30 분의 유휴 시간 후, 평평한 새틴 처리된 니켈 코팅물이 시이트의 전체 표면적상에서 수득된다. 세공이나 흑색 기공은 목측되지 않았다. 광원을 향해 니켈 도금된 시이트의 표면을 보았을 때, 헤이즈는 관측할 수 없었다. 니켈 전기도금조의 조작 5 시간 후에서 조차 헤이즈를 관측할 수 없었다.
실시예 2.0 및 2.1 의 결과: 본 발명에 따른 화합물 I (술포숙신산 디헥실 에스테르)의 첨가는 5 시간의 전해조 조작 후에서 조차 니켈 표면상에서 헤이즈의 출현을 방지한다.
실시예 3.0:
삼각 플라스크에 하기 물질을 연속적으로 넣고 혼합물을 교반한다:
50 ml 물
1.5 g/l 알릴술폰산의 나트륨 염 (베이스 광택제)
5 g/l 벤조산 술피미드의 나트륨 염(베이스 광택제)
20 mg/l 디데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II)
용액의 표면은 슬릿 램프로 시험한다. 1 시간 정도 지난 후, 깨끗한 스케일같은 진주빛 표면 필름이 나타난다. 용액은 탁하다.
실시예 3.1:
실시예 3.0 에서와 유사하게, 삼각 플라스크에 하기 물질을 넣는다:
50 mg 물
1.5 g/l 알릴술폰산의 나트륨 염 (베이스 광택제)
5 g/l 벤조산 술피미드의 나트륨 염(베이스 광택제)
10 mg/l 술포숙신산 디이소옥틸에스테르 (화합물 I)
그후, 교반하면서 이용액에 20 mg/l 의 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다. 16 시간 후에서 조차 표면 필름은 현상되지 않았다. 용액은 약간 탁하다.
실시예 3.0 및 3.1 의 결과: 본 발명에 따른 화합물 I 이 없이 깨끗한 스케일 같은 진주빛 표면 필름이 전해질 용액상에서 현상된다. 화합물 I 을 첨가하면, 16 시간 후에서 조차 표면 필름이 현상되지 않는다!
실시예 4.0:
하기 조성을 갖는 400 ml 의 전해질 용액에 100 mg/l 의 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다:
350 g/l 니켈 술페이트 (NiSO4·7H2O)
40 g/l 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)
40 g/l 붕산 (H3BO3)
1 g/l 1,3,6-나프탈렌술폰산의 나트륨 염 (베이스 광택제)
3 g/l 벤조산 술피미드의 나트륨 염 (베이스 광택제).
16 시간 동안 샘플을 55 ℃ 의 온도로 유지한다. 부유를 통해 용액의 표면상에서 필름이 현상된다. 이 필름은 슬릿 램프로 쉽게 관측할 수 있다.
실시예 4.1:
우선 3.5 mg/l 술포숙신산 디헥실 에스테르(본 발명에 따른 화합물 I) 을 실시예 4.0 의 전해질 용액에 첨가한다. 용액을 다시 교반한 후, 100 mg/l 의 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다. 샘플을 16 시간동안 55 ℃ 의 온도에서 유지한다. 부유를 통해 매우 얇은 필름이 전해질 용액의 표면상에서 현상된다. 이 필름은 슬릿 램프에 의해 바로 관측할 수 있다.
실시예 4.2:
우선 10 mg/l 술포숙신산 디헥실 에스테르(화합물 I) 을 실시예 4.0 의 전해질 용액에 첨가한다. 용액을 다시 교반한 후, 100 mg/l 의 코코실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 (사차 암모늄 화합물 II) 를 첨가한다. 샘플을 16 시간동안 55 ℃ 의 온도에서 유지한다. 슬릿 램프로 사실상 전해질 표면상에서 필름을 관측할 수 없었다.
실시예 4.0, 4.1 및 4.2 의 결과: 화합물 I 의 첨가는 10 mg/l 의 농도에서조차 전기도금을 손상시킬 수 있는 필름의 발생을 방지한다. 3.5 g/l 농도에서 조차, 긍정적인 효과를 관측할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 사차 암모늄 화합물을 함유하는 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키기 위한 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 있어서, 하기 화학식 (I) 을 갖는 술포숙신산 화합물을 추가로 함유하는 전기도금조:
    [화학식 I]
    [식중
    R1, R2= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온 및/또는 C1-C18탄화수소 부분이며, 여기에서 R1및 R2는 동일하거나 상이하고 단 R1및 R2기 중의 많아도 하나는 수소 이온, 알칼리 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 토류 이온이며,
    식중
    K+= 수소 이온, 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 C1-C18기는 비고리형 또는 고리형 탄화수소 부분이거나 또는 에테르기를 통해 가교된 탄화수소 부분의 기인 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 하나 이상의 술포숙신산 화합물이 0.005 내지 5 g/l 의 농도로 전기도금조에 함유된 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 술포숙신산 화합물이 0.005 내지 0.05 g/l 의 농도로 전기도금조에 함유된 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 술포숙신산 디프로필 에스테르, 술포숙신산 디부틸 에스테르, 술포숙신산 디펜틸 에스테르, 술포숙신산 디헥실 에스테르, 술포숙신산 디시클로헥실 에스테르, 술포숙신산 디옥틸 에스테르, 술포숙신산 디노닐에스테르, 술포숙신산 모노라우릴 에스테르, 술포숙신산 디라우릴 에스테르, 술포숙신산 모노도데세닐 에스테르, 술포숙신산 디헥사데실 에스테르, 술포숙신산의 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 에스테르 및 술포숙신산 모노(옥소디에톡시도데실)에스테르를 함유하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 술포숙신산 화합물이 전기도금조에 함유되어 있는 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 술포숙신산 화합물이 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 및 마그네슘 염을 함유하는 군으로부터 선택된 이의 염중의 하나인 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사차 암모늄 화합물이 하기 화학식 (II) 인 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조:
    [화학식 II]
    [식중,
    R1, R2및 R3= 수소 및/또는 비고리형 C1-C18탄화수소 부분이며,
    식중, R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며 단, R1, R2및 R3부분중의 많아도 두 부분은 수소이고;
    R4= 수소, 비고리형 C1-C4탄화수소 부분 또는 방향족기로 치환된 C1-C4탄화수소 부분이며;
    Xp-= 일가 또는 다가 음이온이고;
    p = 정수이다].
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 사차 암모늄 화합물이 0.1 내지 100 mg/l 의 농도로 전기도금조에 함유되어 있는 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 베이스 광택제가 0.005 내지 10 g/l 의 농도로 전기도금조에 함유되어 있는 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 코발트 이온원이 전기도금조에 함유되어 있는 산 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조.
  11. 하기 방법의 단계를 포함하는, 전기 전도성 시편상에 새틴 처리된 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키는 방법:
    a. 시편(work piece)을 제 1 항 내지 10 항 중의 어느 한 항에 따른 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 접촉시키는 단계;
    b. 하나 이상의 애노드 (anode)를 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조에 접촉시키는 단계;
    c. 시편과 하나 이상의 애노드를 횡단하는 전압을 가하는 단계;
    d. 시편상에 니켈 또는 니켈 합금 코팅물을 전착시키는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 니켈 또는 니켈 합금 전기도금조가 연속해서 또는 간헐적으로 여과 또는 순환되는 방법.
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