JP4224552B2

JP4224552B2 - めっき浴の調整方法

Info

Publication number: JP4224552B2
Application number: JP2002103860A
Authority: JP
Inventors: 茂大和; 卓史松浪; 由香岩本
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP2003293197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的酸化処理によりめっき浴中の有機成分を分解するめっき浴の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき浴中には、装飾的目的、皮膜特性向上の目的などから、種々の有機成分が添加される。これらの有機成分は使用に伴い消耗することから、継続的に補給を繰り返して使用されるが、有機成分の過剰添加、バランス異常、分解生成物蓄積などにより上記目的に大きな弊害が現れることがある。
【０００３】
このような場合、過酸化水素や過マンガン酸塩などの酸化剤をめっき浴に添加して強制的に有機成分を酸化分解する方法、活性炭処理により不要な有機成分を吸着除去する方法、これらの組み合わせによる方法等が用いられてきた。
【０００４】
これらの方法の内で、活性炭処理は確実な方法ではあるが、作業性が悪いことから、軽度の弊害の場合、酸化剤の添加のみによる処理が一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の酸化剤では、有機成分の酸化分解において消費されなかった酸化剤がめっき浴中に残存し、めっき性能に悪影響を及ぼすため、残存した酸化剤を完全に分解する目的で長時間にわたる電解処理を必要としていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、めっき性能に対して悪影響を及ぼすことなく、簡単な方法によって、めっき浴中の有機成分を分解することが可能なめっき浴調整方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、酸化ハロゲン化物を酸化剤として用い、これをめっき浴中に添加することによって、めっき浴中に含まれる有機化合物を速やかに分解することができ、しかも、この酸化剤は、速やかに自己分解を起こすことによりめっきに悪影響を及ぼさないことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のめっき浴調整方法を提供するものである。
【０００９】
１．酸化ハロゲン化物をめっき浴に添加して、該めっき浴中に含まれる有機化合物を酸化分解することを特徴とする、めっき浴の調整方法。
【００１０】
２．酸化ハロゲン化物が、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項1に記載のめっき浴の調整方法。
【００１１】
３．めっき浴が、酸性の電気めっき浴又は酸性の無電解めっき浴である上記項1又は2に記載のめっき浴の調整方法。
【００１２】
４．めっき浴が硫酸銅めっき浴であり、分解を受ける成分が含イオウ有機化合物である上記項３に記載のめっき浴の調整方法。
【００１３】
５．次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ハロゲン化物を有効成分とするめっき浴中の有機化合物分解剤。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき浴の調整方法は、酸化ハロゲン化物をめっき浴に添加して、該めっき浴中に含まれる有機化合物を酸化分解することを特徴とする方法である。この方法では、めっき浴中に含まれる有機化合物に対する酸化剤として酸化ハロゲン化物を用いることが重要である。酸化ハロゲン化物は、めっき浴中で瞬時に活性酸素を遊離することで、有機化合物に対して強力な酸化力、速効性を示し、しかも、自己分解が速いために、酸化力を有した状態でめっき浴に残存しないために、めっき浴に対して悪影響を及ぼすことがない点などで非常に優れた酸化剤である。
【００１５】
本発明のめっき浴の調整方法において、処理対象となるめっき浴については特に限定はなく、各種の電気めっき浴、無電解めっき浴に対して本発明方法を適用できる。
【００１６】
処理対象となる電気めっき浴の具体例としては、銅めっき浴、ニッケルめっき浴、亜鉛めっき浴、スズめっき浴、貴金属めっき（金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）浴、それらの合金めっき浴等を挙げることができる。具体的な電気めっき浴のタイプについても特に限定されず、公知の各種組成のめっき浴に対して本発明方法を適用できる。
【００１７】
また、無電解めっき浴の具体例としては、銅めっき浴、ニッケルめっき浴、金めっき浴、銀めっき浴、パラジウムめっき浴等を挙げることができる。具体的な無電解めっき浴のタイプについても、特に限定されず、公知の各種組成のめっき浴に対して本発明方法を適用できる。
【００１８】
本発明では、上記した各種めっき浴の内で、特に、酸性のめっき浴を処理対象とする場合に、該めっき浴中に含まれる有機化合物を効率良く分解除去することができる点で有利である。
【００１９】
また、本発明の方法では、特に、硫酸銅めっき浴を処理対象とする場合には、該めっき浴中に含まれる成分の内で、光沢剤として添加される含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができる。一般に、硫酸銅めっき浴においては、添加剤による弊害としては、含イオウ有機化合物の過不足、含イオウ有機化合物の経時変化等に起因する場合が多い。本発明の方法によれば、含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解できるので、本発明方法による処理を行った後、必要に応じて、含イオウ有機化合物を添加することによって、硫酸銅めっき浴を良好な状態に調整することができる。このため、本発明方法は、特に、硫酸銅めっき浴に対する調整方法として有用性の高い方法である。
【００２０】
本発明方法を硫酸銅めっき浴に対して適用する場合、硫酸銅めっき浴の組成等については特に限定はなく、通常用いられている各種の硫酸銅めっき浴を処理対象とすることができる。具体的な組成としては、硫酸銅（5水塩）：10〜300g/l程度、硫酸：10〜300g/l程度、塩素イオン：20〜120mg/l程度を含み、更に、光沢剤、平滑剤、高分子化合物などの各種の添加剤を含むものを例示できる。この様な硫酸銅めっき浴において、通常、含イオウ有機化合物は、光沢剤として添加されており、その具体例としては、3−メルカプトプロピルスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等を挙げることができる。本発明の調整方法を硫酸銅めっき浴に適用する場合には、これらの光沢剤として添加された含イオウ有機化合物や、光沢剤の経時変化などによって生じた各種の含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができる。
【００２１】
本発明の調整方法では、酸化ハロゲン化物として、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、これら各酸の塩等を使用することができる。塩の種類については、めっき浴に対して可溶性の塩であれば特に限定はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を用いることができる。これらの酸化ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２２】
好ましい酸化ハロゲン化物の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
本発明調整方法では、上記した酸化ハロゲン化物を処理対象とするめっき浴に添加し、必要に応じて攪拌すればよい。該酸化ハロゲン化物は、通常、めっき終了後にめっき浴に添加するが、めっき中に添加してめっき処理と同時に有機化合物量を調整することもできる。
【００２４】
酸化ハロゲン化物の添加量については、特に限定的ではなく、めっき浴中に含まれる有機化合物の種類、量などに応じて適宜決めればよい。例えば、本発明の調整方法を硫酸銅めっき浴に適用する場合には、一般に硫酸銅めっき浴に含まれる含イオウ有機化合物量は0.001〜1mmol/l程度であり、この範囲の含イオウ有機化合物を酸化分解するには、めっき浴中における酸化ハロゲン化物濃度を0.001〜10mmol/l程度とすればよく、この範囲から含イオウ有機化合物量に応じて具体的な添加量を適宜決めればよい。ただし、酸化ハロゲン化物量が過剰となると、硫酸銅めっき浴中のハロゲン濃度が上昇してめっきに支障が生じる恐れがあるので、注意が必要である。
【００２５】
酸化ハロゲン化物をめっき浴に添加する方法としては、特に限定はなく、酸化ハロゲン化物をそのまま添加しても良く、あるいは、適当な希釈溶液として添加しても良い。ただし、酸化ハロゲン化物は、めっき浴中における自己分解が速いので、めっき浴の一部分に全量を添加すると、短時間に分解して、めっき浴中の一部に存在する有機化合物だけが酸化分解されることがある。このため、酸化ハロゲン化物は、めっき浴の各部分に分散して添加することが好ましく、特に、希釈溶液として添加することが好ましい。
【００２６】
酸化ハロゲン化物による処理時間については、めっき浴中に含まれる有機化合物の種類、量や、使用する酸化ハロゲン化物の種類、量などによって異なるので、一概に決めることはできないが、通常、30秒〜30分程度の範囲内とすればよい。酸化ハロゲン化物による処理時のめっき浴温度については、特に限定的ではないが、液温が高すぎると酸化ハロゲン化物の分解が急激に進行して一部の有機化合物のみが分解される場合があり、液温が低すぎると有機化合物の分解が不十分となる場合がある。このため、通常、10〜60℃程度の液温とすればよい。
【００２７】
上記した方法でめっき浴を調整することによって、めっき浴中に含まれる有機化合物を酸化分解することができる。しかも、酸化ハロゲン化物は、自己分解が速いために、酸化力を有した状態でめっき浴中に残存せず、従来法のような酸化剤添加後の長時間の電解処理を必要としない。このため、本発明方法によって処理を行った後、必要に応じて、めっき浴中に添加剤成分を加えることによって、めっき浴を良好な状態に調整することができる。
【００２８】
特に、硫酸銅めっき浴に対して本発明の調整法を適用する場合には、含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができるので、光沢剤として用いる含イオウ有機化合物量が過剰となった場合にその量を減少させることができ、また、光沢剤成分の経時変化物が蓄積した場合にも、これを分解除去することができる。従って、本発明方法で硫酸銅めっき浴を処理した後、必要に応じて、光沢剤を添加することによって、硫酸銅めっき浴を良好な状態に調整することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００３０】
実施例 1
硫酸銅（5水塩）200g/l、硫酸50g/l、塩素イオン70mg/l、ポリエチレングリコール（平均分子量2000）0.5g/l、ジエチルサフラニン5mg/l、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/lからなる装飾用硫酸銅めっき浴に酸化ハロゲン化物として次亜塩素酸ナトリウム0.5mmol/l（37mg/l）を添加し、液温25℃で10分間撹拌した。
【００３１】
上記した処理後の硫酸銅めっき浴について、液温25℃、電流2Aの条件で空気撹拌下に、5分間ハルセル試験を行い、ハルセル外観を確認した。
【００３２】
その結果、ハルセル外観は、上記浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致した。また、このめっき浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/lを添加したところ、初期状態（酸化ハロゲン化物添加前の状態）と同様の均一な光沢外観に回復した。
【００３３】
以上の結果から、硫酸銅めっき浴に次亜塩素酸ナトリウムを添加することによって、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみが選択的に酸化分解されたことが確認できた。
【００３４】
実施例 2
硫酸銅（5水塩）70g/l、硫酸200g/l、塩素イオン50mg/l、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（平均分子量4000）0.2g/l、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/l、トリエチレンテトラミン1mg/lからなるプリント配線板用硫酸銅めっき浴に酸化ハロゲン化物として臭素酸カリウム0.1mmol/l（17mg/l）を添加し、液温20℃で1分間撹拌した。その後、実施例1と同様の条件でハルセル試験を行い、ハルセル外観を確認した。
【００３５】
その結果、ハルセル外観は、上記浴にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致した。また、このめっき浴にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/lを添加したところ、初期状態（酸化ハロゲン化物添加前の状態）と同様の均一な光沢外観に回復した。
【００３６】
以上の結果から、硫酸銅めっき浴に臭素酸カリウムを添加することによって、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムのみが選択的に酸化分解されたことが確認できた。
【００３７】
実施例 3
硫酸銅（5水塩）230g/l、硫酸60g/l、塩素イオン100mg/l、ポリオキシエチレンナフトールエーテル（平均分子量1000）1g/l、N,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステル10mg/l、エチレンチオ尿素1mg/lからなる電鋳用硫酸銅めっき浴に酸化ハロゲン化物として過ヨウ素酸0.3mmol/l（58mg/l）を添加し、液温45℃で5分間撹拌した。その後、実施例1と同様の条件でハルセル試験を行い、ハルセル外観を確認した。
【００３８】
その結果、ハルセル外観は、上記浴にN,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステルのみを添加しない場合の無光沢外観と一致した。また、このめっき浴にN,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステル10mg/lを添加したところ、初期状態（酸化ハロゲン化物添加前の状態）と同様の均一な光沢外観に回復した。
【００３９】
以上の結果から、硫酸銅めっき浴に過ヨウ素酸を添加することによって、N,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステルのみが選択的に酸化分解されたことが確認できた。
【００４０】
比較例 1
実施例1で用いた装飾用硫酸銅めっき浴に過マンガン酸カリウム0.2mmol/l（32mg/l）を添加し、液温25℃で1時間撹拌後の浴状態とハルセル外観を確認した。ハルセル試験は実施例1と同様の条件で行った。浴状態は過マンガン酸イオンの残存を示す赤紫色の呈色が認められた。
【００４１】
ハルセル外観は、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致したが、このめっき浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/lを添加しても初期状態の光沢外観には回復しなかった。
【００４２】
比較例 2
実施例2で用いたプリント配線板用硫酸銅めっき浴に過酸化水素3mmol/l（35%過酸化水素水として0.3g/l）を添加し、液温25℃で30分間撹拌後のハルセル外観を確認した。ハルセル試験は実施例1と同様の条件で行った。その結果、ハルセル外観は、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムの微量の残存を示す半光沢外観となった。
【００４３】
このめっき液にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/lを添加したが、半光沢外観のままで過酸化水素の残存の影響が確認された。
【００４４】
更に、このめっき液を電解処理（25℃、0.5A/dm²、0.2A/l、2時間）後、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/lを添加したところ、初期状態と同様の均一な光沢ハルセル外観に回復した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のめっき浴の調整方法によれば、めっき浴中に酸化ハロゲン化物を添加することにより、速やかにめっき浴中の有機化合物を分解することができる。また、酸化ハロゲン化物はめっき浴中で自己分解速度が速いので、めっきの性能にに悪影響を及ぼさない。
【００４６】
特に、硫酸銅めっき浴に対して本発明の調整法を適用する場合には、含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができるので有用性が高い。

Claims

酸化ハロゲン化物を硫酸銅めっき浴に添加して、該めっき浴中に含まれる含イオウ有機化合物を酸化分解することを特徴とする、硫酸銅めっき浴の調整方法。
酸化ハロゲン化物が、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項1に記載の硫酸銅めっき浴の調整方法。
次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ハロゲン化物を有効成分とする硫酸銅めっき浴の調整用有機化合物分解剤。