JP4753197B2 - めっき浴の調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学的酸化処理によりめっき浴中の有機成分を分解するめっき浴の調整方法に関する。

めっき浴中には、装飾性、皮膜特性等の向上等を目的として種々の有機成分が添加されている。これらの有機成分は使用に伴い消耗することから、継続的に補給を繰り返されるが、有機成分の過剰添加、バランス異常、分解生成物蓄積などにより、本来の添加効果が十分に発揮されず、皮膜特性などに悪影響を及ぼすことがある。

このような場合、不要な有機成分を除去する方法として、過酸化水素、過マンガン酸塩、酸化ハロゲン化物などの酸化剤をめっき浴に添加して強制的に有機成分を酸化分解する方法、活性炭処理により不要な有機成分を吸着除去する方法、これらの組み合わせによる方法等が採用されている（下記特許文献１参照）。

これらの方法の内で、活性炭処理は確実な方法ではあるが、作業性が悪いことから、有機成分による悪影響が少ない場合には、酸化剤の添加のみによる処理が一般的に行われている。

しかしながら、上記した従来用いられている酸化剤の内、最も安価で一般的に用いられる過酸化水素は、有機成分の酸化分解において消費されなかった場合に、めっき浴中に残存してめっき性能に悪影響を及ぼすことがある。このため、残存した成分を完全に分解する目的で長時間にわたる電解処理が必要とされている。

また、酸化ハロゲン化物は、強酸性である硫酸銅めっきにおいては、添加後速やかに消失し残存することはないが、添加量を増加させると、浴中のハロゲンイオン濃度の上昇を引き起こす。ハロゲンイオン濃度は、めっき性能に対する影響が比較的大きいために、浴中濃度を適正に管理する必要があり、この濃度が上昇すると、目的とするめっき皮膜の物性、機能等を得ることができなくなるおそれがある。
特開2003−293197号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、めっき性能に対して悪影響を及ぼすことなく、簡単な方法によって、めっき浴中の有機成分を分解することが可能なめっき浴の調整方法を提供することである。

本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、めっき浴中の有機成分を分解するための酸化剤として、従来使用されていないペルオクソ一硫酸塩という特定の化合物を選択し、これをめっき浴中に添加する場合には、めっき浴中に含まれる有機化合物を速やかに分解することができ、しかもめっき性能に対する悪影響が非常に少ないことを見出した。特に、この酸化剤は、ハロゲンイオンを含むめっき浴に対して優れた効果を発揮でき、更に、硫酸銅めっき浴の調整に用いる場合には、光沢剤として添加されている含イオウ有機化合物の選択的な酸化除去に極めて優れた性能を発揮し、しかも、この酸化剤の反応生成物は、めっき性能に悪影響を及ぼすことがほとんどないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記のめっき浴の調整方法を提供するものである。
１． ペルオクソ一硫酸塩をめっき浴に添加して、該めっき浴中に含まれる有機化合物を酸化分解することを特徴とする、めっき浴の調整方法。
２． めっき浴が、ハロゲンイオンを含む電気めっき浴または無電解めっき浴である上記項１に記載のめっき浴の調整方法。
３． めっき浴が硫酸銅めっき浴である上記項２に記載のめっき浴の調整方法。
４． ペルオクソ一硫酸塩を有効成分とするめっき浴中の有機化合物分解剤。

本発明のめっき浴の調整方法では、ペルオクソ一硫酸塩という特定の成分を酸化剤として用いることが必要である。ペルオクソ一硫酸塩は、一般式Ｈ₂ＳＯ₅で表されるペルオクソ一硫酸の塩であり、めっき浴中に含まれる有機成分に対して優れた酸化性能を発揮して有機成分を酸化分解することができる。しかも従来から用いられている過酸化水素、酸化ハロゲン化物等の酸化剤と比較すると、めっき浴中に残存した場合や分解物となった場合に、めっき性能に対する悪影響が少ない点で、めっき浴の調整剤として優れた性能を有するものである。

本発明のめっき浴の調整方法では、処理対象とするめっき浴の種類は特に限定はなく、通常の水溶液系の電気めっき浴及び無電解めっき浴をいずれも処理対象とすることができる。

電気めっき浴の具体例としては、銅めっき浴、ニッケルめっき浴、亜鉛めっき浴、スズめっき浴、貴金属めっき（金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）浴、それらの合金めっき浴等を挙げることができる。具体的な電気めっき浴のタイプについても特に限定されず、公知の各種組成のめっき浴に対して本発明方法を適用できる。

無電解めっき浴の具体例としては、銅めっき浴、ニッケルめっき浴、金めっき浴、銀めっき浴、パラジウムめっき浴等を挙げることができる。具体的な無電解めっき浴のタイプについても、特に限定されず、公知の各種組成のめっき浴に対して本発明方法を適用できる。

特に、本発明のめっき浴の調整方法は、めっき浴中にハロゲンイオンが含まれる場合に、非常に優れた効果を発揮することができる。この理由については必ずしも明確ではないが、めっき浴中に含まれるハロゲンイオンに対し、ペルオクソ一硫酸塩が緩やかに作用してハロゲンイオンを酸化し、酸化されたハロゲン化物は、めっき浴中で瞬時に活性酸素を遊離することで、有機化合物に対して強力な酸化力、速効性を示すものと考えることができる。しかも、有機化合物を酸化した酸化ハロゲン化物はペルオクソ一硫酸塩に酸化される前のハロゲンイオンに戻ることになり、ハロゲンイオン濃度に変化が起きない。そして、ペルオクソ一硫酸塩はハロゲンイオンを酸化した後には硫酸塩となり、めっき浴に対する悪影響が非常に少なくなるものと考えられる。

この場合、めっき浴中に含まれるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどを例示できる。特に、塩素イオンを含むめっき浴に対しては、優れた効果を発揮することができる。めっき浴中のハロゲンイオン濃度は、５ｐｐｍ程度以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ程度以上であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。

特に、本発明のめっき浴の調整方法は、処理対処のめっき浴が硫酸銅めっき浴である場合に、光沢剤成分として含まれる含硫黄有機化合物を選択性良く酸化分解できる点で、非常に有効な方法である。一般に、硫酸銅めっき浴においては、添加剤による弊害としては、含イオウ有機化合物の過不足、含イオウ有機化合物の経時変化等に起因する場合が多い。本発明の方法によれば、含イオウ有機化合物に対して迅速に作用し、選択的に酸化分解できるので、本発明方法による処理を行った後、必要に応じて、含イオウ有機化合物を添加することによって、硫酸銅めっき浴を良好な状態に調整することができる。このため、本発明方法は、特に、硫酸銅めっき浴に対する調整方法として有用性の高い方法である。

本発明方法を硫酸銅めっき浴に対して適用する場合、硫酸銅めっき浴の組成等については特に限定はなく、通常用いられている各種の硫酸銅めっき浴を処理対象とすることができる。具体的な組成としては、硫酸銅（5水塩）：10〜300g/L程度、硫酸：10〜300g/L程度、塩素イオン：20〜120mg/L程度を含み、更に、光沢剤、平滑剤、高分子化合物などの各種の添加剤を含むものを例示できる。この様な硫酸銅めっき浴において、通常、含イオウ有機化合物は、光沢剤として添加されており、その具体例としては、3−メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等を挙げることができる。本発明の調整方法を硫酸銅めっき浴に適用する場合には、これらの光沢剤として添加された含イオウ有機化合物や、光沢剤の経時変化などによって生じた各種の含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができる。

本発明の調整方法では、ペルオクソ一硫酸化合物の塩の種類については、めっき浴に対して可溶性の塩であれば特に限定はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を用いることができる。これらのペルオクソ一硫酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

好ましいペルオクソ一硫酸塩の例としては、ペルオクソ一硫酸ナトリウム、ペルオクソ一硫酸カリウム、ペルオクソ一硫酸水素ナトリウム、ペルオクソ一硫酸水素カリウム等が挙げられる。

本発明調整方法では、上記したペルオクソ一硫酸塩を処理対象とするめっき浴に添加し、必要に応じて攪拌すればよい。該ペルオクソ一硫酸塩は、通常、めっき終了後にめっき浴に添加するが、めっき中に添加してめっき処理と同時に有機化合物量を調整することもできる。ペルオクソ一硫酸塩をめっき浴に添加する方法としては、特に限定はなく、ペルオクソ一硫酸塩をそのまま添加しても良く、あるいは、適当な希釈溶液として添加しても良い。

ペルオクソ一硫酸塩の添加量については、特に限定的ではなく、めっき浴中に含まれる有機化合物の種類、量などに応じて適宜決めればよい。例えば、本発明の調整方法を硫酸銅めっき浴に適用する場合には、一般に硫酸銅めっき浴に含まれる含イオウ有機化合物量は0.001〜1mmol/L程度であり、この範囲の含イオウ有機化合物を酸化分解するには、めっき浴中におけるペルオクソ一硫酸塩を0.001〜10mmol/L程度とすればよく、この範囲から含イオウ有機化合物量に応じて具体的な添加量を適宜決めればよい。

ペルオクソ一硫酸塩による処理時間については、めっき浴中に含まれるハロゲンイオンおよび有機化合物の種類、量、使用するペルオクソ一硫酸塩の種類、量などによって異なるので、一概に決めることはできないが、通常、10分〜60分程度の範囲内とすればよい。ペルオクソ一硫酸塩による処理時のめっき浴温度については、特に限定的ではないが、液温が低すぎると有機化合物の分解が不十分となる場合がある。このため、通常、10〜60℃程度の液温とすればよい。

本発明のめっき浴の調整方法によれば、めっき浴中に含まれる有機化合物を効率的に酸化分解することができ、しかも酸化剤の添加によるめっき性能への悪影響が非常に少ない。このため、本発明方法によって処理を行った後、必要に応じて、めっき浴中に添加剤成分を加えることによって、めっき浴を良好な状態に調整することができる。

特に、硫酸銅めっき浴に対して本発明の調整法を適用する場合には、含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することができるので、光沢剤として用いる含イオウ有機化合物量が過剰となった場合にその量を減少させることができ、また、光沢剤成分の経時変化物が蓄積した場合にも、これを分解除去することができる。従って、本発明方法で硫酸銅めっき浴を処理した後、必要に応じて、光沢剤を添加することによって、硫酸銅めっき浴を良好な状態に調整することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。

実施例１
硫酸銅（5水塩）200g/L、硫酸50g/L、塩素イオン70mg/L、ポリエチレングリコール（平均分子量2000）0.5g/L、ジエチルサフラニン5mg/L、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/Lからなる装飾用硫酸銅めっき浴にペルオクソ一硫酸水素カリウム0.5mmol/L（76mg/L）を添加し、液温25℃で30分間撹拌した。

上記した処理後の硫酸銅めっき浴について、液温25℃、電流2Aの条件で空気撹拌下に、7分間ハルセル試験を行い、ハルセル外観を確認した。

その結果、ハルセル外観は、上記浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致した。また、このめっき浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/Lを添加したところ、初期状態と同様の均一な光沢外観に回復した。

以上の結果から、硫酸銅めっき浴にペルオクソ一硫酸水素カリウムを添加することによって、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみが選択的に酸化分解されたことが確認できた。

実施例２
硫酸銅（5水塩）70g/L、硫酸200g/L、塩素イオン50mg/L、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（平均分子量4000）0.2g/L、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/L、トリエチレンテトラミン1mg/Lからなるプリント配線板用硫酸銅めっき浴にペルオクソ一硫酸水素カリウム0.2mmol/L（30mg/L）を添加し、液温23℃で20分間撹拌した。その後、実施例１と同様の条件でハルセル試験を行い、ハルセル外観を確認した。

その結果、ハルセル外観は、上記浴にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致した。また、このめっき浴にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/Lを添加したところ、初期状態と同様の均一な光沢外観に回復した。

以上の結果から、硫酸銅めっき浴にペルオクソ一硫酸水素カリウムを添加することによって、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムのみが選択的に酸化分解されたことが確認できた。

比較例１
実施例１で用いた装飾用硫酸銅めっき浴に過マンガン酸カリウム0.2mmol/L（32mg/L）を添加し、液温25℃で1時間撹拌後の浴状態とハルセル外観を確認した。ハルセル試験は実施例１と同様の条件で行った。浴状態は過マンガン酸イオンの残存を示す赤紫色の呈色が認められた。

ハルセル外観は、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムのみを添加しない場合の無光沢外観と一致したが、このめっき浴にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム5mg/Lを添加しても初期状態の光沢外観には回復しなかった。

比較例２
実施例２で用いたプリント配線板用硫酸銅めっき浴に過酸化水素3mmol/l（35%過酸化水素水として0.3g/l）を添加し、液温25℃で30分間撹拌後のハルセル外観を確認した。ハルセル試験は実施例１と同様の条件で行った。その結果、ハルセル外観は、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムの残存を示す半光沢外観となった。

このめっき液にビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/Lを添加したが、半光沢外観のままで過酸化水素の残存の影響が確認された。

比較例３
実施例２で用いたプリント配線板用硫酸銅めっき浴にペルオクソ二硫酸ナトリウム1mmol/l（238mg/l）を添加し、液温25℃で30分間撹拌後のハルセル外観を確認した。ハルセル試験は実施例1と同様の条件で行った。その結果、ハルセル外観は、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムが多く残存していることを示す光沢外観となった。

このことからペルオクソ一硫酸塩の類似の化合物であるペルオクソ二硫酸塩は添加剤を分解させる能力がほとんどなく、ペルオクソ一硫酸塩に特異の効果があることが確認できた。

Claims (1)

1. ペルオクソ一硫酸塩を硫酸銅めっき浴に添加して、該めっき浴中に含まれる含イオウ有機化合物を選択的に酸化分解することを特徴とする、硫酸銅めっき浴の調整方法。