JP2013249515A - 電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】−X−S−Y−構造(式中、XおよびYはそれぞれ、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、XおよびYは炭素原子の場合のみ同一となりうる。)を有する化合物および特定の窒素含有化合物を含む電解銅めっき液。該電解銅めっき液を用いる。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、−X−S−Y−構造(式中、XおよびYはそれぞれ、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、XおよびYは炭素原子の場合のみ同一となりうる。)を有する化合物、および下記一般式(1):
(S1)M−SO3−(CH2)a−S−(CH2)b−SO3−M;
(S2)M−SO3−(CH2)a−O−CH2−S−CH2−O−(CH2)b−SO3−M;
(S3)M−SO3−(CH2)a−S−S−(CH2)b−SO3−M;
(S4)M−SO3−(CH2)a−O−CH2−S−S−CH2−O−(CH2)b−SO3−M;
(S5)M−SO3−(CH2)a−S−C(=S)−S−(CH2)b−SO3−M;
(S6)M−SO3−(CH2)a−O−CH2−S−C(=S)−S−CH2−O−(CH2)b−SO3−M;
(S7)A−S−(CH2)a−SO3−M;または
(S8)A−S−CH2−O−(CH2)a−SO3−M
上記式(S1)〜(S8)において、a,bはそれぞれ3〜8の整数であり;Mは水素またはアルカリ金属元素であり;Aは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、1〜6個の窒素原子と1〜20個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、あるいは1〜2個の硫黄原子と1〜6個の窒素原子と1〜20個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである。
(A1) HO−(CH2−CH2−O)a−H(式中、a=5〜500の整数である);
(A2)HO−(CH2−CH(CH3)−O)a−H(式中、a=5〜200の整数である);
(A3)HO−(CH2−CH2−O)a−(CH2−CH(CH3)−O)b−(CH2−CH2−O)c−H(式中、aおよびcは整数であって、a+c=5〜250の整数であり,b=1〜100の整数である);
(A4)H−(NH2CH2CH2)n−H (式中、n=5〜500である。);
または
具体的には、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーやランダムコポリマー等を例示することができるが、これらに限定されない。
本発明で使用するキャリヤーは、1種類のみを使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。キャリヤーは、例えば0.005〜10g/L、好ましくは0.05〜2g/Lの範囲で使用することができる。
1.電気化学測定 (Galvanostatic analysis)
各種添加剤を含有する電解銅めっき液の性能をスクリーニングするために、電気化学測定を行った。下記組成の電解銅めっき液を調製し、模擬老化めっき液を再現するためにめっき液にさらに3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩(MPS/東京化成工業(株)製)を50ppbとなるように添加した。得られた模擬老化めっき液に、電極(銅を被覆した、白金回転ディスク電極/PIN社製を電気をかけない状態で浸漬し、銅上の電位(自然電位)をポテンショ・ガルバノスタット((potentiostat/Galvanostat electrochemical analysis system)PGSTAT302/ECO CHEM社製))を用いて23℃、2500rpmの条件で測定した。測定によって得られる典型的な例を図1に示す。図1において、それぞれ横軸は時間(秒)、縦軸は電位(単位:V)を示す。図1の曲線で上にあるものは、無添加(ベースライン)とほぼ同じであり効果の低いもの、下になる程、効果の高いものであることを示している。得られた結果を効果の高いものから順にA、B、Cランクに分類した。なお、Aランクは90秒後におおよそベースラインから40%未満の電位を示したもの、Bランクは同様におおよそ50から70%の電位を示したもの、Cランクは同様におおよそ90%以上の電位を示したものである。
硫酸銅・5水和物 200g/L
硫酸 100g/L
塩素 50mg/L
ブライトナー:ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィドジソーダ(SPS)2mg/L
レベラー:窒素含有界面活性剤 2g/L
キャリヤー:ポリエチレングリコール1g/L
各種添加剤:表1に記載の量
残部 脱イオン水
上記スクリーニングで選別された添加剤についてビアフィル性能を評価した。非めっき物(基体)として、ビアフィル(平均直径100μm、深さ60μm)を有する評価基板(CMK社製)を用い、めっき液として上記と同じ組成の電解銅めっき液にさらにMPSを100ppbとなるように添加した模擬劣化めっき液を用いて、下記工程に従いビアフィルめっきを行った。めっき後のビアを基体表面に対して垂直面で切断し、切断面を金属顕微鏡(GX51/OLMPUS製)で観察した。
無電解めっき(キューポジット(商標)(CUPOSITTM)253/ロームアンドハース電子材料製,めっき条件: 35℃ 20分間)
酸洗浄(アシッドクリーナー(商標)(ACID CLEANERTM) 1022−B:10%/ロームアンドハース電子材料製、40℃/3分間)
水洗浄(30−40℃、1分間)
水洗浄(室温、1分間)
酸洗浄(10%硫酸、1分間)
電解銅めっき(各組成、22℃、電流密度:2A/dm、45分間)
水洗浄(室温、1分間)
防錆剤(アンチターニッシュ(商標)(ANTITARNISHTM)7130/ロームアンドハース電子材料製、10%、室温、30秒間)
水洗浄(室温、30秒間)
乾燥(ドライヤー乾燥:60℃、30秒間)
表1に示す添加剤を使用して各種試験を行った。結果を表1に示す。また、実施例1においてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図2に示し、実施例2においてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図3に示し、実施例3においてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図4に示し、比較例2においてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図5に示す。
Claims (5)
- さらにレベラー及びキャリヤーを含む、請求項1または2記載の電解銅めっき液。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の電解銅めっき液を用いて基体を電解銅めっきする方法。
- 請求項4に記載の方法により製造された基体。
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