TWI512149B

TWI512149B - 電解式銅鍍覆溶液及電解式銅鍍覆方法

Info

Publication number: TWI512149B
Application number: TW102119309A
Authority: TW
Inventors: 齊藤睦子; 酒井誠; 水野陽子; 森永俊幸; 林慎二郎
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-12-11
Also published as: US9169576B2; KR102096302B1; EP2669406B1; CN103451691B; JP5952093B2; EP2669406A1; US20130319867A1; JP2013249515A; TW201402877A; CN103451691A; KR20130135167A

Description

電解式銅鍍覆溶液及電解式銅鍍覆方法

本發明係有關於一種電解式銅鍍覆溶液，其含有含硫原子之化合物及特定含氮化合物，以及一種使用此種電解式銅鍍覆溶液之電解式銅鍍覆方法。

近年來，一種習知稱作為「穿通孔鍍覆(through-hole plating)」或「通孔填充鍍覆(via filling plating)」之鍍覆方法已經用在諸如個人電腦之電子裝置所使用的印刷電路板的基本製造。電解式銅鍍覆預期於穿通孔及通孔鍍覆上有所應用，原因在於鍍覆膜之沉積速率快速，為10至50微米/小時。但若銅係沉積在整個通孔內部表面上，接近通孔底部的沉積速率必須比在開孔部分的沉積速率更快，以便讓通孔內部被銅填充而不會留下空隙。若接近底部的沉積速率係比於開孔部分的沉積速率相同或更慢，則要麼通孔將不會被填充，要麼在銅鍍覆填充通孔內部完成之前開孔部分將被塞滿，其內部將留下空隙，而任一種情況皆不適合於使用。此外，於穿通孔鍍覆中，要求於穿通孔鍍覆的覆蓋能力，稱作為「均鍍能力(throwing power)」良好。

至目前為止，業經使用含硫原子的特定化合物之電解式銅鍍覆浴來加快接近通孔底部及穿通孔壁面上的沉積速率；至於電解條件，通常使用可溶性陽極(諸如含磷銅陽極)的直流電解。但使用此種方法，雖然在剛製作浴之後有良好通孔填充效能，但隨著時間的經過電解式銅鍍覆浴變成不穩定，在浴製造後某一段時間後產生問題，包括下列事實：在電解式銅鍍覆層形成中，產生粒子團塊，鍍覆外觀變差，通孔填充變不穩定等。此外，對熱震抗性及均鍍能力的可靠性於穿通孔鍍覆減低。

為了解決此等問題，於日本未審查之專利申請案第2002-249891號係揭示含有含硫原子之特定化合物及硫醇反應性化合物的電解式銅鍍覆溶液。至於硫醇反應性化合物，揭示有脂肪族及脂環族化合物、羧酸類、芳香族或雜環族化合物之過氧酸類、醛類及酮類、及過氧化氫，於實施例中陳述甲醛改良填充能力。但近年來考慮甲醛對環境及人體的影響及甲醛的閃燃點低(66℃)等事實，而致力於找出具有改善通孔填充能力效能的其它化合物來取代甲醛。此外，雖然日本未審查之專利申請案第2011-207878號揭示了含有含硫原子之加速劑(光澤劑)及含氮化合物與環氧化合物之反應產物的電解式銅鍍覆溶液，但該參考案並未述及含硫原子之加速劑因為隨著時間的經過而改變所致降解產物之問題。

本發明係心繫於前述情況而完成。本發明之目的係提供一種含有含硫原子之特定化合物的電解式銅鍍覆溶液，其適合用以形成經填充通孔而不需使用甲醛且沒有鍍覆外觀的劣化，以及一種使用此種電解式銅鍍覆溶液之電解式銅鍍覆方法。

發明人積極研究多種化合物，結果發現藉由使用特定含氮化合物置換甲醛可解決前述問題。遂而完成本發明。

換言之，本發明係有關於一種電解式銅鍍覆溶液，其含有具-X-S-Y-結構式之化合物，其中X及Y個別地為選自於包含氫、碳、硫、氮及氧原子所組成群組之原子，及唯有當X及Y為碳原子時X與Y才可相同，以及通式(1)顯示之化合物；

其中R₁ 至R₆ 彼此獨立地為視需要經氫原子或官能基取代之具有1至4個碳原子之烷基；R₁ 至R₆ 中之至少二者可彼此鏈接而形成環；及R₁ 至R₆ 可含有雜原子。此外本發明也有關於一種使用前述電解式銅鍍覆溶液之電解式銅鍍覆方法。

如後文解釋，利用本發明之手段可減低具有-X-S^- 結構式的化合物之影響，該等化合物為含硫化合物的降解產物，並因此藉由使用含有含硫化合物及通式(1)所示化合物的一種電解式銅鍍覆溶液可改良通孔鍍覆能力，而沒有鍍覆外觀劣化的問題。

第1圖為顯示電化學測量結果之圖表。

第2圖為顯示使用實施例1之鍍覆溶液時的通孔填充能力之圖式；其顯示於鍍覆處理後之通孔剖面狀態。

第3圖為顯示使用實施例2之鍍覆溶液時的通孔填充能力之圖式；其顯示於鍍覆處理後之通孔剖面狀態。

第4圖為顯示使用實施例3之鍍覆溶液時的通孔填充能力之圖式；其顯示於鍍覆處理後之通孔剖面狀態。

第5圖為顯示使用比較例2之鍍覆溶液時的通孔填充能力之圖式；其顯示於鍍覆處理後之通孔剖面狀態。

於本發明之電解式銅鍍覆溶液中，只要可電鍍銅，可使用任一種浴溶液。舉例言之，吾人可使用硫酸銅、氰化銅、焦磷酸銅等鍍覆溶液，但可用的溶液不限於此。較佳地，電解式銅鍍覆溶液為硫酸銅鍍覆溶液。作為電解式銅鍍覆溶液之代表例，將參考硫酸銅鍍覆溶液解釋，但本領域中具有通常知識者可容易從說明書及參考文獻等由銅鍍覆溶液之後文詳細說明決定其它鍍覆溶液之組成物、組成分等。

本發明之電解式銅鍍覆溶液含有具有-X-S-Y-結構式之化合物。較佳於此等化合物結構式中之X及Y個別地為選自於包含氫、碳、氮、硫、及氧原子所組成群組的原子；但於此等說明書中為求方便，將此等化合物稱作為「含硫化合物」。更佳地，X及Y個別地為選自於包含氫、碳、及硫原子所組成群組的原子，又更佳地，X及Y係個別地為選自於包含氫、碳及硫原子所組成群組的原子。但唯有當X及Y為碳原子時X及Y才可相同。此外，於結構式-X-S-Y-中，S顯示為二價，但並不表示此乃X及Y原子的唯一價數；而是表示X及Y原子可鏈接至相對應於此價數的任何其它任意原子。例如若X為氫，則具有結構式H-S-Y。

較佳地，含硫化合物為分子內具有磺酸基或磺酸之鹼金屬鹽的化合物。於該等分子內可具有一個或多個磺酸基或其鹼金屬鹽。更期望地，含硫化合物為分子內具有S-CH₂ O-R-SO₃ M結構式之化合物，或分子內具有-S-R-SO₃ M結構式之化合物，其中M為氫或鹼金屬原子及R為具有3個至8個碳原子之烷基。又更佳地，含硫化合物為具有如下結構式(S1)-(S8)之化合物：(S1)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S2)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S3)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S4)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S5)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-C(=S)-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S6)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-C(=S)-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(S7)A-S-(CH₂ )_a -SO₃ -M；或(S8)A-S-CH₂ -O-(CH₂ )_a -SO₃ -M

於式(S1)-(S8)中，a及b個別地為3至8之範圍的整數；M為氫或鹼金屬元素及A為氫原子、含1至10個碳原子之烷基、芳基、由1至6個氮原子、1至20個碳原子及複數個氫原子所組成的直鏈或環狀胺化合物，或由1至2個硫原子、1至6個氮原子及1至20個碳原子所組成的雜環化合物。

含硫化合物通常係用作為光澤劑，也稱作為「增亮劑」，但若用於其它目的時，其亦涵括於本發明之範圍中。若使用含硫化合物，則可只使用一種，或使用兩種或多種的混合物。

若含硫化合物為光澤劑，則此等光澤劑可使用例如0.1至100毫克/公升(mg/L)，較佳0.5至10毫克/公升之範圍。若其於鍍覆溶液之濃度係低於0.1毫克/公升，則無法獲得輔助銅鍍覆膜生長的效果。此外，即便其濃度超過100毫克/公升，則幾乎無相應於過量部分之效果；因此由經濟觀點並不希望過量使用。若含硫化合物係用於光澤劑以外的其它目的，則其適當用量範圍為本領域中具有通常知識者可適當決定。

發明人發現增加因此等含硫化合物-X-S-Y-的單鍵切斷所產生的降解產物，即-X-S-或-Y-S-化合物，會使得通孔填充效能及鍍覆外觀惡化。此處，於前述含硫化合物中，X與Y可交換；例如，於前述光澤劑(S1)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-(CH₂ )_b -SO₃ -M之情況下，咸信M-SO₃ -(CH₂ )_a -S^- 或^- S-(CH₂ )_b -SO₃ -M係產生為其降解產物，但其中的任一者皆可寫成-X-S^- 或-Y-S^- 。因此，為求方便，於本說明書中含硫化合物的降解產物將寫成為「-X-S^- 」。

雖然不欲受理論所限，據信於銅電解式銅鍍覆溶液中所產生的具有-X-S^- 結構式化合物之主要機轉為，例如由於使用可溶性陽極諸如含磷銅的結果，當電解停止及S-X或S-Y單鍵被切斷時，經由可溶性陽極與前述含硫化合物之反應產生具有-X-S^- 結構式的化合物。此外，咸信於銅電鍍過程中，前述含硫化合物於陰極接受電子，及S-X或S-Y單鍵被切斷，產生具有-X-S^- 結構式之化合物。於陽極，咸信當Cu變成Cu²⁺ 時從可溶性陽極釋放的電子被接受，而前述含硫化合物具有-X-S^- 結構式。

此外，雖然不欲受理論所限，但具有-X-S^- 結構式之化合物對銅電鍍具有不良影響的作用活性機制相信係由於此等化合物與金屬離子例如Cu⁺ 及Cu²⁺ 形成離子性鍵結，而被沉澱之金屬藉形成粒子團塊而形成具有較低黏著性、耐熱性的金屬層，並因產生不良光澤等也使得鍍覆外觀劣化。此外，於形成經填充通孔過程中，咸信前述降解產物與金屬離子的鍵結物質將使得接近通孔底部的金屬沉積速率約略等於或低於金屬在通孔開口的沉積速率，因而造成通孔的填充無效，或通孔的填充留下空隙等問題，取決於通孔的形狀。

具有-X-S^- 結構式之化合物濃度可藉使用本發明之鍍覆溶液進行銅鍍覆而大幅減低。從不會使得鍍覆外觀的光澤變黯淡的觀點，期望具-X-S^- 結構式之化合物濃度維持於2.0微莫耳(μmol)/公升(L)或更低。從使得鍍覆外觀具有光澤的觀點，期望維持該濃度於1.0微莫耳/公升或更低，及較佳0.5微莫耳/公升或更低。此外，從獲得良好通孔填充能力的觀點，期望具有-X-S^- 結構式之化合物濃度維持於0.15微莫耳/公升或更低，及較佳1.0微莫耳/公升或更低。

本發明之銅鍍覆溶液含有通式(1)所示化合物：

此處R₁ 至R₆ 彼此獨立為視需要經氫原子或官能基取代之具有1至4個碳原子的烷基。烷基為直鏈或分支烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、及異丁基。烷基之取代基例如為羥基、羧基、胺基、硝基等基團。R₁ 至R₆ 中之至少二者可彼此鏈接而形成環。此外，R₁ 至R₆ 可含有雜原子。此等基團中之一者或二者或多者可用於鍍覆溶液。

如上通式(1)所示化合物期望為藉通式(2)或通式(3)顯示的化合物；

於通式(2)中，R₁ 、R₃ 及R₅ 彼此獨立為氫原子或視需要經羥基取代之具有1至4個碳原子之烷基。烷基為線性或分支烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、及異丁基。R₁ 、R₃ 及R₅ 中之至少二者可彼此鏈接而形成環。此外，R₁ 、R₃ 及R₅ 可含有雜原子。

於通式(3)中，R₂ 、R₄ 及R₆ 彼此獨立為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。烷基為直鏈或分支烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、及異丁基。

通式(2)顯示之化合物包括例如下列：

而通式(3)顯示之化合物包括例如下列：

添加至本發明之銅鍍覆溶液中之由通式(1)顯示之化合物的量可根據改良鍍覆外觀及改良通孔填充能力而適當決定；而添加至銅電鍍溶液之含硫化合物量可根據銅鍍覆方法的條件例如使用的電極種類、負載電流方法等而適當決定。期望銅鍍覆溶液含有1至10(),000毫克(mg)/公升，較佳5至1000毫克/公升濃度之通式(1)化合物。

於本發明中，通式(1)顯示之化合物可於任意時間點添加至銅鍍覆溶液。例如可於銅鍍覆浴製作時、銅電鍍過程中、或銅電鍍過程後添加。可在監視鍍覆溶液中具有-X-S^- 結構式之化合物且當此等化合物超過特定量時(利用不再獲得期望的鍍覆效能作為指標)，添加通式(1)所示化合物。此外，通式(1)所示化合物可直接添加，或溶解於水中添加，或混合其它添加劑而添加。

除了具有-X-S-Y-結構式之化合物及通式(1)所示化合物外，本發明之銅電鍍溶液之基本組成並無特殊限制，只要為用於尋常銅電鍍的組成即可。可改變基本組成物的成分，可改變其濃度，添加劑可添加等(若屬適宜)，只要可達成本發明之目的即可。例如以硫酸銅鍍覆為例，硫酸銅電鍍溶液可為含有硫酸、硫酸銅、及水溶性氯化合物之水性溶液，且可使用其它成分而無特殊限制，只要可用於公開已知的硫酸銅鍍覆之成分即可。

於硫酸銅鍍覆溶液中之硫酸濃度通常於用於一般穿通孔的鍍覆浴中為10至400公克/公升，及較佳為150至250公克/公升。此外，於一般通孔鍍覆浴中，該濃度通常為10至400公克/公升，較佳為50至100公克/公升。例如，若硫酸濃度係低於10公克/公升，則鍍覆浴之導電性將降低，因此，於某些情況下變得難以導電通過鍍覆溶液。此外，若係高於400公克/公升，則硫酸銅於浴中的溶解能力將受妨礙，某些情況下將造成硫酸銅的沉澱。硫酸銅於硫酸銅鍍覆浴中之濃度，於用於一般穿通孔鍍覆之鍍覆浴通常為20至280克/公升，及較佳為50至100克/公升。此外於用於通孔鍍覆之一般浴中該濃度通常為20至280克/公升，較佳為100至250克/公升。例如，若硫酸銅濃度係低於20克/公升，則對愈鍍覆基材的銅離子供應量將不足，某些情況下，將難以沉澱正常鍍覆膜。此外，一般而言，若其濃度係超過280克，則難以溶解硫酸銅。

於硫酸銅鍍覆溶液所含的水溶性氯化合物通常並無特殊限制；可為用於公開已知硫酸銅鍍覆的化合物。此等水溶性氯化物之實例為鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等，但並非限於此等實例。可只使用一種水溶性氯化合物或使用二或多種之混合物。含於本發明所使用的硫酸銅化合物中之水溶性氯化合物之濃度通常以氯離子濃度表示係於10至200毫克/公升，較佳30至80毫克/公升之範圍。例如若氯離子濃度係低於10毫克/公升，則偶爾可能變成難以正常使用光澤劑、界面活性劑等。此外，若超過200毫克/公升，則從陽極產生的氯氣產量變大。

本發明使用的電解式銅鍍覆溶液也可含有整平劑(leveler)，也稱作為「整平作用劑(leveling agent)」。「整平劑」為當進行電鍍時選擇性地吸附在鍍覆表面上及控制沉積速率的化合物。整平劑可為尋常用作為電解式銅鍍覆溶液之添加劑的公開已知界面活性劑。當使用界面活性劑作為整平劑時，較佳使用具有如下結構式(A1)至(A5)之化合物，但不限於此等實例。

(A1)HO-(CH₂ -CH₂ -O)_a -H，其中a為於5至500範圍之整數

(A2)HO-(CH₂ -CH(CH₃ )-O)_a -H，其中a為於5至200範圍之整數

(A3)HO-(CH₂ -CH₂ -O)_a -(CH₂ -CH(CH₃ )-O)_a -(CH₂ -CH₂ -O)_c -H，其中a及c為整數，a+c為於5至250範圍之整數，及b為1至100範圍之整數

(A4)H-(NH₂ CHCH₂ )_n -H，其中n係於5-500之範圍或

其中a、b及c各為5-200之範圍之整數。

此外，也可使用與通式(1)所示氮化合物不同的含氮有機化合物，例如咪唑類與環氧化合物之反應產物，諸如專利參考案2所述者、含氮界面活性劑諸如如上(A4)及(A5)、含氮有機化合物諸如聚丙烯酸醯胺類等。

可只使用一種本發明使用之整平劑或使用2或多種之混合物。整平劑可使用例如0.05至10公克/公升，較佳0.1至5公克/公升之範圍。若於鍍覆溶液之濃度係低於0.05公克/公升，則濕潤效果不足，因此於鍍覆膜可能產生針孔，正常鍍覆膜的沉積將變困難。此外，即便濃度係大於10公克/公升，幾乎未獲得相應於此種過量的任何效果增加；因此由經濟觀點過量並非期望。

本發明之電解式銅鍍覆溶液也可含有載劑。一般係使用界面活性劑作為載劑；於鍍覆期間載劑均勻吸附在全體鍍覆表面上及具有控制沉積速率的效果。

其之具體例為聚乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物或隨機共聚物等，但非限於此等實例。

本發明使用之載劑可為只有一種，或為二或多種之混合物。載劑例如可使用於0.005至10公克/公升，較佳0.05至2公克/公升之範圍。

本發明之電解式銅鍍覆方法的基材可使用可耐受電解式銅鍍覆條件的基材；可為任何期望的材料及形式的基材，只要能藉鍍覆形成金屬膜即可。材料之實例為樹脂類、陶瓷類、金屬類等，但不限於此等實例。由樹脂所組成的基材實例為印刷電路板，而陶瓷所組成的基材實例為半導體晶圓，但不限於此等實例。此外，金屬之實例為矽；由金屬所組成之基材實例為矽晶圓，但不限於此實例。由於本發明之電解式銅鍍覆方法用於填充通孔特別良好，故期望具有穿通孔、通孔等的基材用作為本發明的基材，而具有穿通孔及/或通孔的印刷電路板或晶圓為更佳。

用於基材之樹脂實例為熱塑性樹脂及熱固性樹脂。熱塑性樹脂之實例為聚乙烯樹脂諸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、及超高分子量聚乙烯；聚烯烴樹脂，諸如聚丙烯樹脂、聚丁二烯、聚丁烯樹脂、聚丁烯樹脂及聚苯乙烯樹脂；含鹵素樹脂諸如聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯-氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等；AS樹脂；ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸酯樹脂，諸如聚(丙烯酸甲酯)；聚甲基丙烯酸酯樹脂，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂；順丁烯二酐-苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯酯樹脂；纖維素樹脂諸如丙酸纖維素樹脂、乙酸纖維素樹脂等；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺樹脂諸如尼龍；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚丙烯酸酯樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚環氧乙烷樹脂；各種聚酯樹脂諸如PET樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚碸樹脂；聚乙烯基醚樹脂；聚乙烯基丁醛樹脂；聚伸苯基醚樹脂諸如聚苯醚；聚苯硫醚樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；聚甲基戊烯樹脂；聚乙醛樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；及乙烯-氯乙烯共聚物；及此等之共聚物、摻合物等。熱固性樹脂之實例為環氧樹脂；二甲苯樹脂；胍胺樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚樹脂；不飽和聚酯樹脂；呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；順丁烯二酸樹脂；三聚氰胺樹脂；及脲樹脂。也可使用此等樹脂之混合物。但可使用的樹脂並非僅限於此等樹脂。期望的樹脂為環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂及ABS樹脂。較佳者為環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、氟樹脂、及ABS樹脂；又更佳者為環氧樹脂及聚醯亞胺樹脂。此外，樹脂基材可由單一樹脂或多種樹脂組成。又復可為其中樹脂施用至其它基材或與其它基材層合的複合物。可用於本發明之樹脂基材非僅限於樹脂模製物；也可為其中加強材料諸如玻璃纖維加強材料係插置於樹脂間的複合物，或由樹脂所組成的薄膜形成於由各種材料諸如陶瓷、玻璃或金屬諸如矽所組成的基材上之複合物。

可用作為基材材料的陶瓷實例為礬土(Al₂ O₃ )、塊滑石(MgO．Al₂ O₃ )、鎂橄欖石(2 MgO．SiO₂ )、富鋁紅柱石(3 Al₂ 2O₃ ．2SiO₂ )、苦土(MgO)、尖晶石(MgO．Al₂ O₃ )、鈹土(BeO)、及其它氧化物陶瓷；非氧化物陶瓷，諸如氮化鋁、碳化矽等；及低溫燒製陶瓷諸如玻璃陶瓷。但不限於此。

於進行銅電鍍前，可使用本發明之電解式銅鍍覆方法於其上鍍覆的基材部份(待鍍覆)經處理而變成導電性。例如，當通孔將使用本發明方法藉銅電鍍而以金屬銅填充時，通孔內表面首先變成導電性。此項處理可使用任一種大眾已知之導電處理進行，例如無電式銅鍍覆、直接鍍覆、導電性微粒子吸附、氣相鍍覆等，但不限於此。

於本發明之銅電鍍方法中，電鍍溫度(溶液溫度)可設定於適合該鍍覆浴種類的溫度；通常係於10至40℃，較佳20至30℃之範圍。若鍍覆溫度係低於10℃，則鍍覆溶液之導電性將會降低；因此電解期間的電流密度無法變高，鍍覆膜的生長速率將變緩慢，生產力將降低。此外，若鍍覆溫度係高於40℃，則光澤劑可能分解。任何期望的電流種類皆可用於本發明之電解式銅鍍覆方法，例如直流電、脈衝週期式反向(PPR)電流等。採用的陽極電流密度可設定為適合鍍覆浴種類的電流密度；通常係於0.1至10安培/平方分米(A/dm² )，較佳為1至3A/dm² 之範圍。若係低於0.1A/dm² ，則陽極面積將過大，此點不經濟；而若大於10A/dm² ，則光澤劑成分的氧化分解量將因來自陽極的電解液中氧氣的產生而增高。

任一種期望的電極(諸如可溶性或不可溶性陽極)皆可用於本發明之電解式銅鍍覆方法。至於可溶性陽極，可使用含磷銅陽極；而作為不溶性陽極，可使用氧化銥、鍍鉑鈦、鉑、石墨、鐵氧體(ferrite)、以氧化鉛或鉑族元素氧化物塗覆之鈦、不鏽鋼等材料，但非限於此等實例。於本發明之鍍覆方法中，期望將空氣或氧氣通過鍍覆溶液來升高溶液中的溶氧濃度。不受理論所限，但鍍覆溶液之溶氧係咸信可作為氧化劑，減低溶液中之具有X-S^- 結構式之化合物。作為提高鍍覆溶液之溶氧濃度之方法，期望以空氣或氧氣鼓泡通過溶液，此種鼓泡法可以攪動溶液之方式或以非關攪動之方式進行。此外，鼓泡以提高鍍覆溶液之溶氧濃度可於電鍍過程中或於鍍覆過程停止時進行。於本發明之鍍覆方法中，執行攪動；期望進行攪動來使得銅離子及添加劑均勻饋至欲鍍覆表面。可使用的攪動方法為空氣攪動及噴射。從提高鍍覆溶液的溶氧觀點，以藉空氣攪動為較佳。此外，即便進行藉噴射攪動，其也可組合藉空氣攪動。此外，也可進行於過濾或進行循環過濾同時將溶液移至另一個槽。特佳係藉循環過濾鍍覆溶液；藉此辦法，可使得溶液溫度變均勻，及可從溶液中去除異物粒子、沉澱物等。

於基材上具有銅層的複合材料可藉本發明之電解式銅鍍覆方法獲得。當使用本發明之電解式銅鍍覆溶液進行銅電鍍時，所獲得的複合材料銅層不會產生粒子團塊；當通孔經填充時，可完成通孔的填充而沒有空隙。將藉實施例解說本發明之細節如下，但此等實施例並非限制本發明之範圍。

實施例分析方法： 1.恆定電流分析

進行恆定電流分析來篩檢具有各種添加劑之電解式銅鍍覆溶液之效能。製備具有如下組成之電解式銅鍍覆溶液，且添加50ppm硫醇基-1-丙烷磺酸鈉(MPS/東京化成工業公司(Tokyo Kasei Kogyo Co.))以重現模擬老化鍍覆溶液。將電極(以銅鍍覆的鉑轉盤電極/PIN公司(PIN Co.))浸泡於所得模擬老化鍍覆溶液內，於未施用電流的狀態，使用恆定電位/恆定電流電化學分析系統PGSTAT302/伊可化學公司(Eco Chem Co.)於23℃及2500rpm測量銅上之電位(自然電位)。第1圖顯示測量所得典型實例。於第1圖中，橫軸顯示時間(秒)而縱軸顯示電位(伏特(V))。於第1圖之曲線中，上方曲線顯示具有低功效的組成物，幾乎與基準線組成物(無添加)相同；曲線愈低，則所得的效果愈高。將所得結果以以漸減之功效順序分成等級A、B及C。此外，等級A顯示90秒後的電位比基準線約少40%，等級B約為50%至70%電位，及等級C約90%或更高的電位。

MPS添加前之鍍覆溶液組成

硫酸銅五水合物200公克/公升

硫酸100公克/公升

氯50毫克/公升

增亮劑：雙(3-硫基丙基)二硫化二鈉(SPS)2毫克/公升

整平劑：含氮界面活性劑2公克/公升

載劑：聚乙二醇1公克/公升

各種添加劑：表1顯示之數量

差額：去離子水

2.通孔填充效能之評估測試

評估於本篩檢中選用的添加劑之通孔填充效能。所使用的未經鍍覆材料(基材)為具有平均直徑100微米及深度60微米之通孔的評估板(CMK公司(CMK Co.))；至於鍍覆溶液，使用具有前述相同組成之電解式銅鍍覆溶液所組成的模擬老化鍍覆溶液，並於其中添加100ppb MPS。藉下述方法進行通孔填充鍍覆。鍍覆後通孔以垂直基材表面的縱剖面切開，使用金屬顯微鏡(GX51/奧林帕司公司(Olympus Co.))觀察切面。

鍍覆方法(過程)

無電式鍍覆(庫波錫特(CUPOSIT^TM )253得自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials Co.))；鍍覆條件：35℃，20分鐘

酸洗(酸清潔劑(ACID CLEANER^TM ))1022-B：10%，得自羅門哈斯電子材料公司)；40℃/3分鐘水洗於30-40℃，1分鐘。

於室溫水洗1分鐘。

以10%硫酸酸洗1分鐘。

銅電鍍(各種組成物，22℃，電流密度：2A/dm² ，45分鐘)，於室溫水洗1分鐘

防鏽劑(安提塔尼席(ANTITARNISH)7130，得自羅門哈斯電子材料公司)10%，於室溫30秒

於室溫水洗30秒

於乾燥器乾燥：60℃30秒

實施例1至3及比較例1亞5

使用表1顯示之添加劑進行各項測試，結果顯示於表1。第2圖顯示當於實施例1中進行通孔填充測試時獲得的顯微相片。第3圖顯示當於實施例2中進行通孔填充測試時獲得的顯微相片。第4圖顯示當於實施例3中進行通孔填充測試時獲得的顯微相片及第5圖顯示當於比較例2中進行通孔填充測試時獲得的顯微相片。

比較例2之化合物

比較例3之化合物

比較例4之化合物

比較例5之化合物

由實施例1-3顯然易知，其中使用通式(1)化合物的實施例中觀察得高通孔填充效能。更明確言之，實施例1之化合物顯示以小量添加得到通孔填充效能增高。另一方面，於其中未使用添加劑之實例(比較例1)及其中使用類似通式(1)化合物之化合物的實例(比較例2-5)未見通孔填充效能改良。

Claims

一種電解式銅鍍覆溶液，其含有具-X-S-Y-結構式之化合物，其中X及Y個別地為選自於包含氫、碳、硫、氮及氧原子所組成群組之原子，及唯有當X及Y為碳原子時X與Y才可相同，以及通式(1)顯示之化合物；其中R₁ 至R₆ 彼此獨立地為未經取代或經氫原子或官能基取代之具有1至4個碳原子之烷基；R₁ 至R₆ 中之至少二者可彼此鏈接而形成環；及R₁ 至R₆ 可含有雜原子。
如申請專利範圍第1項所述之電解式銅鍍覆溶液，其中該通式(1)化合物係選自於包含由下列通式(2)及通式(3)所顯示之化合物所組成群組：其中R₁ 、R₃ 、及R₅ 彼此獨立地為未經取代或經氫原子或官能基取代之具有1至4個碳原子之烷基；其中之至少二者可彼此鏈接而形成環；及R₁ 、R₃ 、及R₅ 可含有雜原子；其中R₂ 、R₄ 、及R₆ 彼此獨立地為氫原子或含1至4個碳原子之烷基。
如申請專利範圍第1或2項所述之電解式銅鍍覆溶液，其亦含有整平劑及載劑。
一種銅電鍍基材之方法，係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解式銅鍍覆溶液進行。