KR20220109405A - 전해 구리 도금액, 그 제조 방법 및 전해 구리 도금 방법 - Google Patents

전해 구리 도금액, 그 제조 방법 및 전해 구리 도금 방법 Download PDF

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KR20220109405A
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신야 이시와타
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은, (A) 황산 이온, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, (C) 구리 이온을 함유하고, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (B) 성분의 함유량이 0.3 ∼ 50 질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인, 전해 구리 도금액, 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 전해 구리 도금 방법을 제공한다.
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)

Description

전해 구리 도금액, 그 제조 방법 및 전해 구리 도금 방법
본 발명은, 황산 및 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 전해 구리 도금액, 그 제조 방법 그리고, 그 전해 구리 도금액을 사용한 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
종래, 고집적화 전자 회로에 있어서의 미세 배선, 실리콘 관통 전극 (Through Silicon Via : TSV) 및 범프의 형성에서는, 홈, 구멍 등의 패턴에 대하여 금속을 매립하는 수법이 이용된다. 전해 구리 도금은, 금속을 매립하는 대표적인 방법의 하나이다. 그 중에서도, 금속으로서 구리를 매립하는 전해 구리 도금이 널리 사용되고 있다. 전해 구리 도금에 의한 회로 형성에서는, 높은 접속 신뢰성을 얻기 위해서, 고순도이고, 표면의 평탄성이 좋은 구리층을 형성하는 것이 요구되고 있다.
종래 공지된 전해 구리 도금액으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는 황산구리를 0.8 M 함유하고, 이세티온산을 0.5 M 함유하는 구리 도금욕이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 산화구리와 이세티온산을 함유하는 구리 도금욕이 개시되어 있으며, 특허문헌 3 에는 황산구리 5수화물, 황산, 염산 및 미량의 이세티온산을 함유하는 구리 도금욕이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-199994호 일본 공개특허공보 2006-265632호 일본 공개특허공보 2007-016264호
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 전해 구리 도금액을 사용하여 전해 구리 도금을 실시하면, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 없고, 또한 얻어지는 구리층의 순도가 낮다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은, 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있는 전해 구리 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 황산 이온, 구리 이온 및 특정한 구조를 갖는 화합물을 일정한 배합비로 함유하는 전해 구리 도금액을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의하면, (A) 황산 이온, (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, (C) 구리 이온을 함유하고, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (B) 성분의 함유량이 0.3 ∼ 50 질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인, 전해 구리 도금액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기 전해 구리 도금액을 사용하는 전해 구리 도금 방법이 제공된다.
본 발명의 전해 구리 도금액에 의해, 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다.
도 1 은, 평가 시험에 있어서, 피도금 기체의 표면에 전해 구리 도금 방법에 의해 구리층을 형성한 후의 피도금 기체의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
＜전해 구리 도금액＞
본 발명의 전해 구리 도금액은, (A) 황산 이온 (이하, 「(A) 성분」 이라고도 기재한다) ; (B) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(B) 성분」 이라고도 기재한다) ; 및 (C) 구리 이온 (이하, 「(C) 성분」 이라고도 기재한다) 을 필수 성분으로서 함유하는 전해 구리 도금액이다.
(A) 성분 (황산 이온) 의 공급원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산, 황산구리, 황산철, 황산납, 황산은, 황산칼슘, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 및 이들의 혼합물, 그리고, 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. (A) 성분의 공급원의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, (A) 성분의 공급원으로는, 황산, 황산구리 또는 황산구리 5수화물 중 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 황산과 황산구리 또는 황산구리 5수화물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 보다 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, R1 은 수소 원자 또는 나트륨 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R2 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 보다 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, n 은 2 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No.1 ∼ No.12 를 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 중의 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「iPr」 은 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화합물 중, 화합물 No.2, 7 및 8 이 바람직하고, 화합물 No.7 이 보다 바람직하다.
(C) 성분 (구리 이온) 의 공급원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산구리, 염화구리, 브롬화구리, 수산화구리, 및 이들의 혼합물, 그리고 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. (C) 성분의 공급원의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, (C) 성분의 공급원으로는, 황산구리 또는 황산구리 5수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
전해 구리 도금액 중의, (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.3 ∼ 50 질량부이다. 보다 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
전해 구리 도금액 중의, (C) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 50 질량부이다. 보다 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, (C) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 보다 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 얻을 수 있다는 점에서, (B) 성분의 함유량은, 상기 (C) 성분의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부인 것이 가장 바람직하다.
(A) 성분 (황산 이온) 의 전해 구리 도금액 중의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 g/L ∼ 500 g/L, 바람직하게는 50 g/L ∼ 350 g/L, 보다 바람직하게는 100 g/L ∼ 250 g/L 이며, 더욱 바람직하게 110 g/L ∼ 200 g/L 이다.
(B) 성분의 전해 구리 도금액 중의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.3 g/L ∼ 80 g/L, 바람직하게는 1 g/L ∼ 60 g/L, 보다 바람직하게는 5 g/L ∼ 40 g/L 이며, 더욱 바람직하게는 5 g/L ∼ 35 g/L 이다.
(C) 성분의 전해 구리 도금액 중의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 g/L ∼ 250 g/L, 바람직하게는 10 g/L ∼ 150 g/L, 보다 바람직하게는 20 g/L ∼ 80 g/L 이며, 더욱 바람직하게는 25 g/L ∼ 70 g/L 이다.
본 발명의 전해 구리 도금액은, 상기 (A) ∼ (C) 성분 이외의 성분으로서, 염화물 이온원, 도금 촉진제, 도금 억제제 등을 함유해도 된다.
염화물 이온원으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화수소, 염화나트륨 등을 들 수 있다. 염화물 이온원의 농도는, 전해 구리 도금액 중에 있어서, 5 mg/L ∼ 200 mg/L 인 것이 바람직하고, 20 mg/L ∼ 150 mg/L 인 것이 보다 바람직하다.
도금 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
XO3S-R-SH (2)
XO3-Ar-S-S-Ar-SO3X (3)
(상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, R 은, 치환 또는 비치환 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Ar 은, 치환 또는 비치환 아릴기이고, 예를 들어 치환 또는 비치환의, 페닐기 또는 나프틸기이고, X 는, 카운터 이온이고, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (4) 에 있어서, R21 및 R22 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 9 의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, M 은, 알칼리 금속, 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄을 나타내고, n 은, 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.)
상기한 중에서도, 구리층의 형성을 촉진하는 효과가 높다는 관점에서, 도금 촉진제로는, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산)나트륨 (이하, SPS 로 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하다.
이들 도금 촉진제의 농도는, 전해 구리 도금액 중에 있어서, 0.1 mg/L ∼ 100 mg/L 인 것이 바람직하고, 0.5 mg/L ∼ 50 mg/L 인 것이 보다 바람직하고, 1 mg/L ∼ 30 mg/L 인 것이 가장 바람직하다.
도금 억제제로는, 예를 들어 산소 원자 함유 고분자 유기 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 이들 산소 원자 함유 고분자 유기 화합물의 분자량은, 500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 1,000 ∼ 10,000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 산소 원자 함유 고분자 유기 화합물의 농도는, 전해 구리 도금액 중에 있어서, 50 mg/L ∼ 5,000 mg/L 인 것이 바람직하고, 100 mg/L ∼ 3,000 mg/L 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 전해 구리 도금액의 용매로서 주지의 용매를 사용할 수 있다. 그 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기의 용매 중에서도, 물 및 알코올류가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해 구리 도금액에는, 도금액에 첨가할 수 있는 것이 알려져 있는 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 안트라퀴논 유도체, 카티온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 알칸술폰산, 알칸술폰산 염, 알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산에스테르, 하이드록시알칸술폰산 유기산 에스테르 등을 들 수 있다 (단, 본 발명의 (B) 성분에 해당하는 화합물은 제외한다). 이들 다른 첨가제의 농도는, 전해 구리 도금액 중에 있어서, 0.1 mg/L ∼ 500 mg/L 인 것이 바람직하고, 0.5 mg/L ∼ 100 mg/L 인 것이 보다 바람직하다.
전해 구리 도금액의 pH 는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 4 이하의 산성 조건, 바람직하게는 3 이하의 산성 조건, 보다 바람직하게는 2 이하의 강산성 조건이다. pH 의 측정에는, HORIBA 사 제조의 pH 미터 LAQUA F-70 등을 사용할 수 있다. pH 를 측정할 때의 온도는 실온 정도이면 된다.
＜전해 구리 도금 방법＞
다음으로, 본 발명의 전해 구리 도금액을 사용한 전해 구리 도금 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 전해 구리 도금 방법은, 전해 구리 도금액으로서 본 발명의 전해 구리 도금액을 사용하는 것 이외는 종래의 전해 구리 도금 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 여기서는, 피도금 기체 상에 구리층을 형성하는 전해 구리 도금 방법에 대해서 설명한다.
전해 구리 도금 장치로는, 예를 들어 패들 교반식 도금 장치를 사용하면 된다. 전해 구리 도금 장치의 도금조에 본 발명의 전해 구리 도금액을 충전하고, 전해 구리 도금액 중에 피도금 기체를 침지한다. 피도금 기체는, 예를 들어, 구리 시드층이 부착된 Si 기판 상에, 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성한 것을 사용할 수 있다.
이 때, 예를 들어, 전해 구리 도금액의 온도는, 10 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 60 ℃ 이며, 전류 밀도는, 1 A/d㎡ ∼ 70 A/d㎡, 바람직하게는 5 A/d㎡ ∼ 50 A/d㎡, 보다 바람직하게는 15 A/d㎡ ∼ 35 A/d㎡ 의 범위 내이다. 또, 전해 구리 도금액의 교반 방법은, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 조건하에서, 상기 레지스트 패턴의 개구부에 구리를 매립함으로써, 피도금 기체 상에, 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금 방법을 사용하여 제조되는, 도금이 실시된 제품은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차 공업 재료 (히트 싱크, 카뷰레터 부품, 연료 주입기, 실린더, 각종 밸브, 엔진 내부 등), 전자 공업 재료 (접점, 회로, 반도체 패키지, 프린트 기판, 박막 저항체, 콘덴서, 하드 디스크, 자성체, 리드 프레임, 너트, 마그넷, 저항체, 스템, 컴퓨터 부품, 전자 부품, 레이저 발진 소자, 광 메모리 소자, 광 파이버, 필터, 서미스터, 발열체, 고온용 발열체, 배리스타, 자기 헤드, 각종 센서 (가스, 온도, 습도, 광, 속도 등), MEMS 등), 정밀 기기 (복사기 부품, 광학 기기 부품, 시계 부품 등), 항공·선박 재료 (수압계 기기, 스크루, 엔진, 터빈 등), 화학 공업 재료 (볼, 게이트, 플러그, 체크 등), 각종 금형, 공작 기계 부품, 진공 기기 부품 등, 광범위한 것을 들 수 있다. 본 발명의 전해 구리 도금 방법은, 특히 미세한 패턴이 요구되는 전자 공업 재료에 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, TSV 형성, 범프 형성 등으로 대표되는 반도체 패키지, 프린트 기판의 제조에 있어서 사용되는 것이 보다 바람직하며, 반도체 패키지에 있어서 사용되는 것이 가장 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 9]
표 1 에 나타내는 조성이 되도록, 황산, (B) 성분, 황산구리 5수화물, 염산, SPS, PEG4000 및 물을 혼합하여, 실시예 구리 도금액 1 ∼ 9 를 얻었다. 또한, 표 1 에 나타내는 구리 도금액의 조성에 있어서의 잔부는 물이며, 각 성분의 농도는 물로 조정하였다. 또, 실시예에서 사용한 SPS (도쿄 화성 공업사 제조) 는, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산나트륨) 이며, PEG4000 (ADEKA 사 제조) 은, 3,600 ∼ 4,400 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이다.
또한, 하기 표 1 및 2 에 기재되는 실시예 및 비교예의 도금욕의 pH 는 모두 0 ∼ 1 이었다.
Figure pct00005
[비교예 1 ∼ 8]
표 2 에 나타내는 조성이 되도록, 황산, (B) 성분 또는 그 밖의 성분, 황산구리 5수화물, 염산, SPS, PEG4000 및 물을 혼합하여, 비교 구리 도금액 1 ∼ 8 을 얻었다. 또한, 표 2 에 나타내는 구리 도금액의 조성에 있어서의 잔부는 물이며, 각 성분의 농도는 물로 조정하였다. 또, 비교예에서 사용한 SPS 는, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산나트륨) 이며, PEG4000 은, 3,600 ∼ 4,400 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이다. 그 밖의 성분으로서 사용한 비교 화합물 1 ∼ 5 는 하기에 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00006
Figure pct00007
[평가예 1 ∼ 9, 비교 평가예 1 ∼ 8]
전해 구리 도금 장치로서, 패들 교반식 도금 장치를 사용하여, 패들 교반식 도금 장치의 도금조에 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 의 전해 구리 도금액을 각각 충전하였다. 각각의 전해 구리 도금액 중에, 피도금 기체를 침지하였다. 피도금 기체에는, 구리 시드층이 부착된 Si 기판 상에, 포토레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴 (형상 : 단면 (斷面) 원 형상의 개구부를 갖는다, 개구경 : 75 ㎛) 을 형성한 것을 사용하였다. 이어서, 하기 도금 조건으로 각각 전해 구리 도금 방법에 의해, 레지스트 개구부에 구리를 매립하고, 피도금 기체 상에 구리층을 형성하였다.
(도금 조건)
(1) 홀 직경 : 75 ㎛
(2) 전류 밀도 : 18 A/d㎡
(3) 액온 : 35 ℃
(4) 도금 시간 : 구리층의 최소 높이 (LMin) 가 40 ㎛ 가 될 때까지의 시간
도 1 에 나타내는 바와 같이, 평가예 1 ∼ 9 및 비교 평가예 1 ∼ 8 에 의해, 피도금 기체 (2) 의 표면에 형성된 구리층 (1) 의 단면을 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 형번 : VK-9700) 으로 관찰함으로써, 구리층 (1) 의 최소 높이 (3) (LMin) 및 최대 높이 (4) (LMax) 를 측정하고, 이하의 식에 의해 ΔL 을 산출하였다. 또, 얻어진 구리층 중의 유기 잔류물의 함유량을 2 차 이온 질량 분석법에 의해 측정하였다.
ΔL = LMax ― LMin
Figure pct00008
표 3 에 있어서, ΔL 의 값이 작을수록, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있었던 것을 나타낸다. 또, 유기 잔류물의 값이 작을수록, 순도가 높은 구리층을 형성할 수 있었던 것을 나타낸다. 표 3 의 결과로부터, 비교 평가예 1 ∼ 7 과 비교해서, 평가예 1 ∼ 9 에 있어서는, 유기 잔류물의 함유량이 적고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 특히, 평가예 1 및 2 에 있어서는, 표면 평탄성이 특히 우수한 구리층을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 또한, 비교 평가예 8 에 있어서는, 유기 잔류물이 검출되지 않기는 했지만, ΔL 의 값이 커서, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수는 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 전해 구리 도금액을 사용하여 전해 구리 도금 방법에 의해, 피도금 기체 상에 구리층을 형성한 경우에는, 고순도이고, 표면 평탄성이 우수한 구리층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 구리층
2 : 피도금 기체
3 : 최소 높이 (LMin)
4 : 최대 높이 (LMax)
5 : ΔL

Claims (8)

  1. (A) 황산 이온
    (B) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
    (C) 구리 이온
    을 함유하고, 상기 (A) 성분의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (B) 성분의 함유량이 0.3 ∼ 50 질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인, 전해 구리 도금액.
    Figure pct00009

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 이, 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이고, R2 가 수소 원자인, 전해 구리 도금액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    또한, 염화물 이온을 함유하는, 전해 구리 도금액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 전해 구리 도금액 1 L 중에, 10 g ∼ 500 g 포함되는, 전해 구리 도금액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 구리 도금액을 사용하는 것을 포함하는, 전해 구리 도금 방법.
  6. 황산 이온 공급원, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 구리 이온 공급원 및 용매를 혼합하는 것을 포함하는, 전해 구리 도금액을 제조하는 방법으로서, 상기 전해 구리 도금액에 있어서, 황산 이온의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.3 ∼ 50 질량부이고, 구리 이온의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인, 전해 구리 도금액을 제조하는 방법.
    Figure pct00010

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1 이, 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이고, R2 가 수소 원자인, 전해 구리 도금액을 제조하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 전해 구리 도금액 1 L 중에, 10 g ∼ 500 g 포함되는, 전해 구리 도금액을 제조하는 방법.
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