CN102675535B

CN102675535B - 一种支化聚丙烯酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN102675535B
Application number: CN2012101593081A
Authority: CN
Inventors: 陈洪; 叶仲斌; 韩利娟; 罗平亚; 杨琼; 邹影
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102675535A

Abstract

本发明涉及一种支化聚丙烯酰胺及其制备方法，该支化聚丙烯酰胺通过如下方法合成：在二甲亚砜溶剂中，二乙烯三胺和丙烯酸甲酯发生加成反应，然后加入过量乙二胺，加热反应后除去二甲亚砜和多余的乙二胺，再加入马来酸酐，生成支化功能单体；该支化功能单体与丙烯酰胺单体发生聚合反应，从而制备支化聚丙烯酰胺。该聚合物有明显的增粘性和抗机械剪切的能力，该制备方法原理可靠，反应条件温和，操作简便，有望用于油气田工作液、日化产品、染料、医药、新型材料等方面，具有广阔的市场前景。

Description

一种支化聚丙烯酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性增粘剂、日用化学品和用作三次采油驱油剂的支化聚丙烯酰胺及其制备方法。

背景技术

以聚合物驱为主的化学驱提高采收率技术在我国已趋于成熟，广泛地用于大庆、胜利等油田，已成为提高原油采收率的主要措施之一，目前三次采油用聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺。

随着油田开发条件的日益苛刻，对聚合物溶液的性能提出了更高的要求，要求聚合物溶液具有更高的耐温、抗盐性和抗剪切性能。由于目前常用的驱油聚合物是以长链线型的聚丙烯酰胺为主，虽然，通过提高聚合物的分子量可以有效地提高聚合物溶液的粘度，然而，聚合物在配制、运输、注入和流经地层孔隙介质的过程中都会发生机械剪切，造成长链聚合物分子被剪断，导致溶液粘度下降。特别是在聚合物溶液在地层的注入过程中，由于作用时间较长，会受到严重的剪切，将对聚合物溶液性能造成更加严重的影响，直接导致聚合物在地层中建立流动阻力能力下降，使得聚合物溶液的驱油效果大大降低。有研究表明，聚丙烯酰胺溶液经长时间的机械剪切，粘度损失可高达90%以上，并且不能恢复。尤其是在高温、高盐油藏环境条件下，这种因机械剪切造成聚合物溶液粘度损失的现象更加严重。

为增强聚合物的抗剪切性，需要对聚合物分子的化学结构进行改进，主要是将线性结构改为支化、星形或树枝状结构。由于支化聚合物含有多个分支，即使部分支链因剪切作用而被剪断，也不会对聚合物分子整体的构型造成较大的影响，使得聚合物溶液的性能能够较大程度的保留，从而增强了聚合物溶液的抗剪切性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种支化聚丙烯酰胺,该聚合物有明显的增粘性和抗机械剪切的能力，有望用于油气田工作液、日化产品、染料、医药、新型材料等方面。

本发明的另一目的还在于提供该支化聚丙烯酰胺的制备方法，该方法原理可靠，反应条件温和，操作简便，具有广阔的市场前景。

为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案。

支化聚丙烯酰胺，其结构式如下：

其中，n为丙烯酰胺重复单元数量，n=8500～21000。

支化聚丙烯酰胺通过如下方法合成：在二甲亚砜溶剂中，二乙烯三胺和丙烯酸甲酯发生加成反应，然后加入过量乙二胺，加热反应后除去二甲亚砜和多余的乙二胺，再加入马来酸酐，生成支化功能单体；该支化功能单体与丙烯酰胺单体发生聚合反应，从而制备支化聚丙烯酰胺。

单体丙烯酰胺为市售。

合成支化功能单体的反应过程如下：

支化聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）在二甲亚砜溶剂中，称取一定量的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯在冰浴中发生加成反应，反应6小时后加入乙二胺发生酯交换反应，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1：5：10，反应6小时后通过减压蒸馏将多余的乙二胺除去，再在反应产物中加入与丙烯酸甲酯等摩尔数的马来酸酐的二甲亚砜溶液，加热至80℃反应6小时后减压蒸馏除去二甲亚砜，得到支化功能单体；

（2）将上步得到的支化功能单体和丙烯酰胺溶于水中，总的单体含量为25质量％左右，支化功能单体与丙烯酰胺的质量比为10^-5～10^-3：1，氮气保护、10～15℃下加入氧化还原引发体系发生聚合反应，8小时后得胶状聚合物。

将聚合物剪碎，用乙醇提纯后置于40℃真空干燥器中烘干，得支化聚丙烯酰胺的固体颗粒。

聚合反应引发体系的氧化剂是用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水；还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或氯化铵。

本发明产物的相对分子质量在600～1500万之间（相对分子质量按公式[η]=3.73×10^-4M^0.66计算，其中特性粘数[η]按GB12005.1-89测定），游离单体的含量小于0.1％。

该聚合物的反应历程为：

其中，n为丙烯酰胺重复单元数量，n=8500～21000

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明聚合物属于支化类聚合物，是一种结构新型的聚丙烯酰胺；

（2）本发明聚合物的制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化生产；

（3）本发明聚合物表现优良的抗机械剪切性能，有望应用于油田聚合物驱油剂、温和型日化护理产品、染料、医药、新型材料等方面。

附图说明

图1是支化功能单体的核磁共振氢谱图

图2是支化聚丙烯酰胺的红外光谱图

具体实施方式

下面根据附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1支化聚丙烯酰胺的合成

（1）支化功能单体的合成

将1000ml单口圆底烧瓶放入油浴锅中，加入0.1mol的二乙烯三胺和0.5mol丙烯酸甲酯，二甲亚砜作为溶剂，在冰浴中均匀搅拌下反应6小时，然后加入1.0 mol的乙二胺于80℃发生酯交换反应，6小时后用隔膜真空泵减压蒸馏4小时，将二甲亚砜和过量未反应的乙二胺全部减压蒸馏出来。然后再向烧瓶中加入0.5mol的马来酸酐的二甲亚砜溶液，加热至80℃反应6小时后，减压蒸馏除去二甲亚砜即得到白色的支化功能单体样品。

（2）支化聚丙烯酰胺的合成

丙烯酰胺1000g、支化功能单体0.05g，溶于4000克蒸馏水中，氮气保护、10～15℃下加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铵、过硫酸铵引发体系发生聚合反应，6小时后得胶状聚合物。聚合物剪碎后置于40℃真空干燥器中烘干，得支化聚丙烯酰胺，样品为白色固体颗粒。所得产品分子量Mw＝1260万，无不溶物，未反应单体含量小于0.1％。

实施例2支化功能单体的结构表征

图1是所合成的支化功能单体的核磁共振氢谱图，功能单体用D₂O溶解，TMS做内标，在目标分子中，各氢原子对应如下：

质子位移δ为：甲基(3.250)，与酰胺基相邻的亚甲基（3.407和3.628附近），与叔胺相邻的亚甲基（2.773），CH₂=CH双键（5.885和6.567附近）。

从谱图数据分析可知：产物即是支化功能单体。

实施例3支化聚丙烯酰胺的结构表征

图2是支化聚丙烯酰胺的红外光谱图，由谱图解析得知：3430 cm^-1为羟基伸缩振动峰，2920 cm^-1亚甲基的伸缩振动峰，1650cm^-1是酰胺和仲酰胺伸缩振动峰；1450 cm^-1处是碳氢弯曲振动峰；1350 cm^-1是羟基产生的弯曲振动吸收峰。

红外光谱法对聚合物的各种官能团进行了分析，结果表明，所合成聚合物具有支化聚丙烯酰胺的特征。

实施例4支化聚丙烯酰胺的抗剪切性

实验用1％的盐水配制不同浓度的支化聚丙烯酰胺和商用聚丙烯酰胺（分子量2400万）溶液，从每种溶液中取出一定量经过吴茵搅拌器（3400r/min）剪切30s，用BROOKFIELD DV-Ⅲ+ 粘度计测定剪切前后聚合物溶液的粘度（剪切速率为7.34s^-1，测定温度为50℃）。

表1 聚合物溶液剪切前后的粘度（50℃，7.34 s^-1）

从表1可以看出，与普通聚丙烯酰胺的性能不同的是：普通聚丙烯酰胺经过吴茵搅拌器高速剪切后粘度损失很大，保留率不到10％，而支化聚丙烯酰胺经过高速剪切后粘度的损失极小、保留率均大于70％以上，表明该聚合物体系具有良好的抗机械剪切能力。

Claims

1.支化聚丙烯酰胺，其结构式如下：

其中，n为丙烯酰胺重复单元数量，n=8500～21000。

2.如权利要求1所述的支化聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括以下步骤：

（2）将上步得到的支化功能单体和丙烯酰胺溶于水中，总的单体含量为25质量％，支化功能单体与丙烯酰胺的质量比为10^-5～10^-3：1，氮气保护、10～15℃下加入氧化还原引发体系发生聚合反应，8小时后得胶状聚合物。