CN114350341B - 一种压裂用乳液型稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压裂用乳液型稠化剂及其制备方法和应用，属于稠化剂制备技术领域，解决了现有压裂液应用时施工周期长，配液强度大，初始配液不易于注入地层的技术问题。通过将溶质马来酸酐和六次甲基二胺溶解在溶剂甲苯中进行反应，得到中间单体；将中间单体和丙烯酸甲酯用复合乳化剂溶解于白油中，得到油相；将丙烯酰胺和丙烯酸甲酯溶解于水中，再加入氧化剂，得到水相；将油相和水相进行混合，调节pH值，滴加还原剂进行引发反应，随后继续进行反应后得到一种压裂用乳液型稠化剂。本发明通过将稠化剂做成乳液型，缩短了施工周期；在高温井中由于聚合物分子间通过酰胺化反应交联，增强体系的粘度，避免了交联剂的使用，降低了生产成本。

Description

一种压裂用乳液型稠化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稠化剂制备技术领域，具体涉及一种压裂用乳液型稠化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着地球上的石油天然气等资源的日益减少，国际油价不断攀高，新油田的勘测及老油田的深度挖潜显得愈发重要。截止目前已开发石油总量的11％为低渗透油。在已知而未开采的石油贮藏中。更是含有高达50％的低渗透油。因此低渗透油的开采将是未来石油开采中的重点与难点。由于低渗透油所处地质条件复杂、开发难度较大，需要采取一些特殊的增产手段增加其产量，以提高油田开发效果及采收率。压裂就是一种非常有效的措施。

目前压裂用稠化剂主要采用丙烯酰胺与其他的一些单体物质如含磺酸阴离子单体或季铵盐阳离子单体进行聚合制备而成。耐温、抗盐等性质是稠化剂的主要性能指标，提高其性能的一个有效途径是使用的交联剂，但使用各种交联剂，对地层伤害大，并且使得在注入前刚配置的压裂液粘度过大，造成注入困难。稠化剂粉体配置不易，导致现有压裂液的施工作业条件复杂。现有的传统聚丙烯酰胺在油气田应用时配液车需要提前进入现场配液，稠化剂在储液罐中充分溶胀，压裂车进入现场再将储液罐液体重新循环，防止液体不均匀导致压裂过程出现问题。施工周期长，配液强度大。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种压裂用乳液型稠化剂及其制备方法和应用，用以解决现有压裂液应用时施工周期长，配液强度大，初始配液粘度高不易于注入地层的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种压裂用乳液型稠化剂，所述压裂用乳液型稠化剂的结构式如下：

其中，a:b:c＝1:(15～30):1。

本发明还公开了上述一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将溶质马来酸酐和六次甲基二胺溶解在溶剂甲苯中进行反应，得到中间单体；

S2：将中间单体和丙烯酸甲酯用复合乳化剂溶解于白油中，得到油相；

S3：将丙烯酰胺和丙烯酸甲酯溶解于水中，再加入氧化剂，得到水相；

S4：将油相和水相进行混合，调节pH值，滴加还原剂进行引发反应，引发反应结束后，继续进行反应后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

进一步地，S1中，所述溶质的质量分数为15～18wt％；所述马来酸酐的用量是六次甲基二胺用量的3～4倍。

进一步地，S1中，所述反应温度为85～110℃，反应时间为6～8h。

进一步地，S2中，所述复合乳化剂包括Span-80和Tween-80；所述Span- 80和Tween-80的质量比为(4.5～5.5)：3。

进一步地，S2中，所述白油与复合乳化剂的质量比为1：(1～1.5)；所述中间单体的用量为油相总量的20～30％。

进一步地，S3中，所述中间单体、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1: (15～30):1；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述氧化剂的用量为水相总量的0.5～1.5％；所述水的用量为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯总量的1.47～5.2倍。

进一步地，S4中，所述油相和水相的用量比为1：(2.5～3)；调节pH值至6～8；所述还原剂为偏重亚硫酸钠；所述还原剂的用量为水相总量的1％～3％；所述引发温度为16～18℃；S4中，所述继续进行反应的温度为50～ 60℃，反应时间为9～11h。

本发明还公开了上述一种压裂用乳液型稠化剂的应用，所述一种压裂用乳液型稠化剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂。

进一步地，所述压裂用乳液型稠化剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂时，所述油田压裂过程的环境温度为120～150℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种压裂用乳液型稠化剂，所述压裂用乳液型稠化剂以马来酸酐和六次甲基二铵为原料先合成中间单体，再以丙烯酰胺和丙烯酸甲酯为原料与中间单体反应合成。由于将稠化剂由普通的粉体制备成乳液型，缩短了施工周期，该乳液型稠化剂分子中的胺基通过酰胺化反应交联，增强了体系的粘度。所以具有避免使用交联剂，降低生产成本的优势；同时易于配液施工，前期具有良好的流动性，易于注入，能够顺利到达深井处再发挥作用，可实现耐高温压裂液的应用。

本发明还公开了上述压裂用乳液型稠化剂的制备方法，采用氧化还原体系进行引发反应，最终得到压裂用乳液型稠化剂，所述方法操作简单，所用试剂简单易得无污染，能大规模生产，具有广阔的应用前景。

本发明还公开了上述压裂用乳液型稠化剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂的应用，由于所述压裂用乳液型稠化剂在油井内高温的作用下，聚合物分子间可通过酰胺化交联，增强了耐高温能力，所述压裂用乳液型稠化剂使用环境温度为120～150℃。同时，由于是乳液型，与传统的粉体相比避免了现场配液，大大缩短了现场配液的时间；由于不使用交联剂，对地层减少伤害，降低了生产成本，使得初始粘度低，易于注入地层；随着注入深度的增加，井温的升高使得聚合物分子间通过酰胺基进行酰胺化交联进行增稠。该乳液型增稠剂易于配液施工，前期具有良好的流动性，易于注入，能够顺利到达深井处再发挥作用，具有良好的耐剪切性能，可实现耐高温压裂液的应用。

附图说明

图1为本发明中间单体的制备过程示意图；

图2为本发明制备压裂用乳液型稠化剂的示意图；

图3为压裂用乳液型稠化剂分子破乳后交联示意图；

图4为实施例3制备得到的压裂用乳液型稠化剂的粘度随温度的变化示意图；

图5为实施例3制备得到的压裂用乳液型稠化剂的耐剪切性能。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

本发明公开的一种压裂用乳液型稠化剂，结构式如下：

其中a:b:c＝1:(15～30):1。

如图1所示，具体的制备过程通过以下反应实现：

如图2和图3所示，其增稠原理主要是：合成的乳液聚合物作为压裂液用增稠剂，在油井内高温的作用下，聚合物分子间可通过酰胺化交联，可实现耐高温压裂液的应用。其聚合物分子及温控交联的结构式如下：

实施例1

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入100g的甲苯作为溶剂，再加入12g马来酸酐和3g六次甲基二胺，90℃下反应6h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取20g的白油与20g复合乳化剂(Span-80 12g，Tween8g)混合后加入10g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取53.31g丙烯酰胺和4.38g丙烯酸甲酯溶解于100g水中，随后加入 0.58g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：3进行混合，调节pH值为6，通氮驱氧30min，滴加0.8g偏重亚硫酸钠在16℃下进行引发反应，引发反应结束后，在50℃下继续反应9h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

实施例2

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入100g的甲苯作为溶剂，再加入12.8g马来酸酐和3.2g六次甲基二胺，100℃下反应7h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取20g的白油与20g复合乳化剂(Span-80 12g，Tween8g)混合后加入10g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取53.31g丙烯酰胺和4.38g丙烯酸甲酯溶解于100g水中，随后加入0.58g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：3进行混合，调节pH值为7，通氮驱氧30min，滴加0.8g偏重亚硫酸钠在17℃下进行引发反应，引发反应结束后，在55℃下继续反应10h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

实施例3

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入120g的甲苯作为溶剂，再加入17.28g马来酸酐和4.32g六次甲基二胺，100℃下反应8h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取30g的白油与45g复合乳化剂(Span-80 27g，Tween18g)混合后加入15g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取162.98g丙烯酰胺和6.58g丙烯酸甲酯溶解于250g水中，随后加入2.54g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：3进行混合，调节pH值为7，通氮驱氧30min，滴加5.08g偏重亚硫酸钠在16℃下进行引发反应，引发反应结束后，在55℃下继续反应10h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

实施例4

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入120g的甲苯作为溶剂，再加入17.28g马来酸酐和4.32g六次甲基二胺，110℃下反应7h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取30g的白油与45g复合乳化剂(Span-80 27g，Tween18g)混合后加入15g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取162.98g丙烯酰胺和6.58g丙烯酸甲酯溶解于250g水中，随后加入2.54g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：3进行混合，调节pH值为8，通氮驱氧30min，滴加5.08g偏重亚硫酸钠在18℃下进行引发反应，引发反应结束后，在55℃下继续反应11h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

实施例5

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入100g的甲苯作为溶剂，再加入12g马来酸酐和3g六次甲基二胺， 110℃下反应6h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取20g的白油与20g复合乳化剂(Span-80 12g，Tween8g)混合后加入10g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取53.31g丙烯酰胺和4.38g丙烯酸甲酯溶解于100g水中，随后加入0.58g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：3进行混合，调节pH值为8，通氮驱氧30min，滴加0.8g偏重亚硫酸钠在18℃下进行引发反应，引发反应结束后，在55℃下继续反应10h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

实施例6

一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将恒温磁力搅拌油浴锅进行预热，向装有冷凝回流装置的三口反应瓶中加入100g的甲苯作为溶剂，再加入12g马来酸酐和3g六次甲基二胺， 85℃下反应6h；用等体积蒸馏水处理反应产物，用分液漏斗取其水相，使产物进入水相，除去未反应的马来酸酐；用减压蒸馏装置减压蒸馏，除去水和未反应的六次甲基二胺，得到中间单体；

S2：取20g的白油与20g复合乳化剂(Span-80 18g，Tween10g)混合后加入10g中间单体，搅拌均匀后，得到油相；

S3：取53.31g丙烯酰胺和4.38g丙烯酸甲酯溶解于300g水中，随后加入0.58g叔丁基过氧化氢搅拌均匀，制得水相；

S4：将油相和水相以1：2.5进行混合，调节pH值为8，通氮驱氧30min，滴加0.8g偏重亚硫酸钠在18℃下进行引发反应，引发反应结束后，在60℃下继续反应10h后得到一种压裂用乳液型稠化剂。

为了表征合成的压裂用乳液型稠化剂的性能，对实施例3合成的压裂用乳液型稠化剂进行了不同温度下粘度的测试，结果如图4所示。由图4可以看出，合成的压裂用乳液型稠化剂粘度随着温度的升高逐渐下降，但在100℃时会有粘度的上升，这是因为100℃下，分子链间进行了酰胺化交联，使得体系粘度增大，温度继续升高至140℃粘度变化仍保持平稳，证明该压裂用乳液型稠化剂具有良好的耐温能力，可应用于120～150℃的高温油井中。

为了表征合成的压裂用乳液型稠化剂的耐剪切能力，对实施例3中所合成的压裂用乳液型稠化剂在130℃下进行了不同剪切速率下的粘度测试，结果如图5所示。由图5可知，随着剪切速率的增加，粘度值一直在下降，在剪切速率到达170s^-1后其粘度值趋于平缓。再增大剪切速率粘度值仍为140mPa·s，这表明合成的压裂用乳液型稠化剂具有较好的耐剪切性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思-想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种压裂用乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将溶质马来酸酐和六次甲基二胺溶解在溶剂甲苯中进行反应，得到中间单体；

S2：将中间单体和复合乳化剂溶解于白油中，得到油相；

S3：将丙烯酰胺和丙烯酸甲酯溶解于水中，再加入氧化剂，得到水相；

S4：将油相和水相进行混合，调节pH值，滴加还原剂进行引发反应，引发反应结束后，继续进行反应后得到一种压裂用乳液型稠化剂；

S1中，所述溶质的质量分数为15 ~ 18wt%；所述马来酸酐的用量是六次甲基二胺用量的3 ~ 4倍；S1中，所述反应温度为85 ~ 110℃，反应时间为6 ~ 8 h；

S2中，所述复合乳化剂包括Span-80和Tween-80；所述Span-80和Tween-80的质量比为（4.5 ~ 5.5）：3；

S2中，所述白油与复合乳化剂的质量比为1：（1 ~ 1.5）；所述中间单体的用量为油相总量的20~30%；

S3中，所述中间单体、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:（15 ~ 30）:1；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述氧化剂的用量为水相总量的0.5 ~ 1.5%；所述水的用量为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯总量的1.47~5.2倍；

S4中，所述油相和水相的用量比为1：（2.5 ~ 3）；调节pH值至6 ~ 8；所述还原剂为偏重亚硫酸钠；所述还原剂的用量为水相总量的的1% ~ 3%；所述引发温度为16 ~ 18℃；所述继续进行反应的温度为50 ~ 60℃，反应时间为9 ~ 11 h。

2.权利要求1所述的一种压裂用乳液型稠化剂的应用，其特征在于，所述一种压裂用乳液型稠化剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂。

3. 根据权利要求2所述的一种压裂用乳液型稠化剂的应用，其特征在于，所述压裂用乳液型稠化剂作为油田压裂过程的压裂液用增稠剂时，所述油田压裂过程的环境温度为120 ~150℃。

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