CN114907530A

CN114907530A - 一种具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114907530A
Application number: CN202210631698.1A
Authority: CN
Inventors: 袁彦峰; 逯瑞晓; 王甜; 刘小江; 田兵兵; 付亨; 加永飞
Original assignee: Yanan Shuang Feng Group Co ltd
Current assignee: Yanan Shuang Feng Group Co ltd
Priority date: 2022-06-06
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2022-08-16

Abstract

本发明涉及一种增稠剂，具体涉及一种具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂及其制备方法。该方法包括：将乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷及其他硅氧烷溶解在环己烷中，后将其加入到催化剂溶液中。向反应体系中加入活性炭和三乙胺，之后，过滤溶剂，加入甲醇使产物沉淀，浓缩干燥，得到无色液体。本发明制备的单体合成产率高，聚环硅氧烷具有优异的三维网状结构，将其应用在液态二氧化碳中可以达到良好的增稠效果，制备的增稠剂能很好的溶解在液态二氧化碳中。

Description

一种具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增稠剂，具体涉及一种具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂及其制备方法。

背景技术

随着常规油气资源的逐渐减少和枯竭，非常规油气的高效开发对于保障我国能源战略的安全显得尤为重要了。近年来，页岩气勘探开发在我国如火如荼的进行着，页岩气和煤层气是非常规天然气的重要组成部分，而压裂技术是目前开采页岩气和煤层气的主要增产手段。其中，在压裂设计中，压裂液的选取对增产效果具有重要影响。目前，在页岩气和煤层气的开采过程中，水力压裂液在压裂工艺中使用较为普遍，但水力压裂技术在开采过程中不仅耗水量较大，而且改造效果不明显，同时污染环境。另外，我国页岩气储层黏土含量普遍较高，黏土矿物遇水容易发生膨胀最终导致堵塞气体渗流通道伤害储层。因此，迫切需求探索出开发非常规资源的新技术。近年来，超临界二氧化碳作为一种新的压裂介质，成为研究的热点。超临界二氧化碳流体取代水，对页岩气储层和煤层进行压裂改造，实现无水压裂技术，达到增产、增渗的目的。在储层压裂作业过程中，利用液态二氧化碳作为携砂液，进行增产作业，除了能够产生裂缝外，二氧化碳还可以使原油黏度大大减小。在压裂作业中，把液态的二氧化碳注人储层中，压裂作业结束之后，二氧化碳在地层温度条件下发生快速的汽化，在地层原油中混溶，可以大幅度降低原油黏度。然而，液态二氧化碳的粘度低,导致携沙能力差，以及二氧化碳压裂液的滤失量大等问题，严重影响了二氧化碳压裂液向提高采收率方向发展。因此，针对现有液态CO2压裂、驱油效果较差以及埋藏粘度低的缺点，提供一种液态二氧化碳增稠剂及其制备方法就显得尤为重要了。

本发明将短链的硅氧烷聚合成聚环状硅氧烷，具有优异的三维网状结构，将其作为增稠剂的主体。后将乳化剂、引发剂等混合反应，合成长链的聚环状硅氧烷结构。本发明制备的增稠剂与二氧化碳有很好的相容性，较少的增稠剂就可达到市面上增稠剂可达到的效果，同时制备的增稠剂具有优异的耐高温性能、高效的携砂性能，增稠剂还不含氟等元素，对地下水和地表水无污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是制备一种液态二氧化碳增稠剂，具有高效携砂性、低流动阻力、高粘度等特点。

本发明的第一方面提供了一种液态二氧化碳增稠剂的主体，其制备方法如下：

将三(五氟苯基)硼烷溶解在250ml双颈玻璃瓶中的100-200ml环己烷中。将乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷及其他硅氧烷在20mL环己烷中的混合物通过喷射添加到催化剂溶液中。向反应体系中加入2g活性炭和3～4滴三乙胺。之后，过滤溶剂，并使用甲醇溶剂作为沉淀剂沉淀产物。将产物浓缩并在油泵下干燥，得到无色液体。

其他硅氧烷为苯基三(二甲基硅氧基)硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或组合。

所述的催化剂溶液为四丁基氟化铵溶液。

本发明的第二个方面提供了一种增稠剂的制备方法，制备方法如下：

将聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂按照一定的质量比混合，在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为40-80℃，压力为10-50MPa，时间为5-24h。

其中聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂的质量比为(0.1-5)：(0.001-0.2)：(0.001-0.03)：(0.01-0.3)。

优选地：聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂的质量比为(1-3)：(0.005-0.15)：(0.01-0.02)：(0.05-0.15)。

更为优选地：聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂的质量比为(2-2.5)：(0.1-0.15)：(0.013-0.018)：(0.09-0.13)。

优选地：反应温度为50-60℃，压力为20-30MPa,时间为16-20h。

优选地：将各组分加入到反应釜中进行。

优选地：反应结束后用液态二氧化碳提取数次，以出去未反应的组分，例如，抽提4-5次。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中制备的增稠剂主体具有优异的三维网络结构，使其具有较好的耐高温性能。

2、本发明中使用的介质为而养虎滩，廉价易得、无毒、无污染，不存在燃烧的危险，不需要溶剂回收。

3、本发明中制备的增稠剂具有优异的携砂性能、较高的粘度、较小的阻力。

4、本发明操作简单，生产的成本较低，有利于批量生产。

5、本发明制备的增稠剂具有优异的耐高温性能。

6.本实验制备的增稠剂在耐盐方面也具有优异的效果。

附图说明

图1为本发明制备的增稠剂主体的部分结构图。

图2为本发明实施例2的光谱图。

图3为本发明制备的实施例3的黏度随剪切速率的变化规律。

图4为本发明测量增稠剂携砂性能的流程图。

图5为实施例3-6、对比例1、对比例2相较于纯液态二氧化碳的携砂能力的柱状图。

图6为实施例3在不同剪切速率下的黏度检测。

图7为实施例3在不同无机盐浓度下的剪切黏度变化。

图8为实施例3在不同无机盐浓度下的剪切黏度变化。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

增稠剂主体的制备

实施例1

将2.6g苯基三(二甲基硅氧基)硅烷和3.6g三甲氧基(甲基)硅烷加入20ml环己烷中，将得到的混合物通过喷射添加到四丁基氟化铵催化剂溶液中；S2、向反应体系中加入2g活性炭和3滴三乙胺。之后，过滤溶剂，加入甲醇溶剂将其沉淀；S3、将产物浓缩并在油泵下干燥，得到无色液体，即制备的增稠剂主体聚环氧硅烷。

图1为制备的增稠剂主体的部分结构图，从图中可以看出，制备的增稠剂主体具有优异的三维网状结构。

实施例2

将1.4g乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷和1.45g十二烷基三甲氧基硅烷加入20ml环己烷中，将得到的混合物通过喷射添加到四丁基氟化铵催化剂溶液中；S2、向反应体系中加入2g活性炭和3滴三乙胺。之后，过滤溶剂，加入甲醇溶剂将其沉淀；S3、将产物浓缩并在油泵下干燥，得到无色液体，即制备的增稠剂主体聚环氧硅烷。

图2为利用同位素标记法得到的29Si的峰的光谱图。峰a对应于聚合物中的二甲基硅(D)原子，而峰b则分配给环之间的D原子。两种D单位之间的积分比约为1.8:1，与预期值2:1匹配。此外，乙烯基和十二烷基T单元仅存在一个峰值。这两个信号被分配给环四硅氧烷环内的T单元。通过光谱图可以看出，在反应过程中，环四硅氧烷环的形成具有很高的选择性，并且环之间的分子内可以连接起来。

液态二氧化碳增稠剂的制备

实施例3

将实施例2中制备的聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂按照质量比2：0.1：0.013：0.09混合，在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为50℃，压力为30MPa，时间为16h。

实施例4

将实施例2中制备的聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂按照质量比2.5：0.15：0.018：0.13混合，在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为50℃，压力为30MPa，时间为16h。

实施例5

将实施例2中制备的聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂按照质量比1：0..005：0.01：0.05混合，在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为50℃，压力为30MPa，时间为16h。

实施例6

将实施例2中制备的聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂按照质量比3：0.15：0.02：0.15混合，在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为50℃，压力为30MPa，时间为16h。

对比例1

如实施例3所述，所不同的是，制备的增稠剂中不加入实施例2中制备的聚环氧硅烷。

对比例2

如实施例3所述，所不同的是，制备的增稠剂中不加入苯乙烯系化合物。

耐温性能检测

清洁压裂液表观黏弹性是评价压裂液造缝能力的重要指标，压裂液在泵入至目的储层及由射孔孔眼进入储层时，不但由于高速率的机械剪切而发生降解，而且随着进入地层深度的增加，地层的温度也逐渐增加，传统水基压裂液是稠化剂和交联剂之间的化学键会因高温而发生化学变化断裂从而导致压裂液体系的表观黏度下降；清洁压裂液通过分子间的静电作用和氢键作用也会随着温度的升高而明显减弱，从而导致体系的表观黏度下降。同时携砂性和流变性能是压裂施工的重要指标，而影响这两个指标的主要因素在清洁压裂液体系中则主要表现为体系的黏弹性的变化，因此，对压裂液体系的耐温性能的表征必不可少。

图3为本发明制备的实施例3的黏度随剪切速率的变化规律。结果如图3所示，在低剪切速率时，体系黏度存在一个平台值，随着温度升高黏度的平台值逐渐降低，但平台黏度的保留时间变长，当温度在55℃时，体系零剪切黏度仍可以达到6Pa·s。增稠剂的耐高温可以保证其具有良好的弹性模量，保证其具有良好的携砂能力。

携砂性能检测

压裂液携砂性能的好坏直接影响到压裂的施工效果，压裂液携砂性能会影响到支撑剂是否能达到裂缝中实现其对裂缝的支撑和导流能力，因此，压裂液的携砂性能被当作评价其性能优劣的一项重要标准。施工时使用泵送设备将支撑剂随混合好的压裂液泵送到压裂施工压出的裂缝中，施工完毕后，支撑剂充填水力压裂张开的裂缝，在地层与井筒之间为油气流动架设了一条导流通道，进而提高储层的渗流能力，从而实现提高采收率的目的。

压裂液的携砂性能的好坏决定着压裂施工效果的好坏。如果压裂液携砂性能较差，支撑剂易于沉降无法扩大裂缝且容易快速沉降至井底产生砂卡、砂堵等风险，从而无法得到令人满意的施工效果；若其携砂水平较高，不但可以避免砂子在裂缝中下沉，防止砂堵现象的发生，还可以实现其支撑裂缝和提高采收率的目的。

图4为本发明测量增稠剂携砂性能的流程图。通过测量二氧化碳悬带的沙子的质量来判断制备的增稠剂性能的好坏。将实施例制备的增稠剂溶解于二氧化碳中，制备等质量分数的含增稠剂的二氧化碳液体，通过与纯的液态二氧化碳的携砂能力作比较，得到如表1所示的增稠剂的携砂能力。

表1

	倍数(相较于液态二氧化碳)
		实施例3	205.6±11.1
实施例4	198.3±23.6
		实施例5	165.4±16.9
实施例6	162.6±14.7
		对比例1	36.5±18.3
对比例2	89.8±23.1

图5为实施例3-6、对比例1、对比例2相较于纯液态二氧化碳的携砂能力的柱状图。从表1和图5中可以看出，本发明制备的增稠剂具有优异的携砂能力。同时实施例3-6与对比例1的对比，也可以看出，加入聚环氧硅烷的增稠剂具有更加优异的携砂能力。此外实施例3与对比例1-2的对比说明，加入聚环氧硅烷和苯乙烯系化合物的增稠剂的携砂能力要更好。原因可能是聚环氧硅烷与苯乙烯系化合物发生反应，生成了长链的三维网状结构的聚环氧硅烷。生成的三维网状结构的聚环氧硅烷对二氧化碳的增稠效果更好，使液态二氧化碳的黏度更高，具备更好的携砂能力。

抗剪切性能检测

相对于压裂液的携砂性能，压裂液抗剪切性能也是一个十分重要的性能指标。因为压裂液在施工过程中必然会受到井筒油管、环空和射孔孔眼等处不同剪切速度的机械剪切，其可能导致清洁压裂液自身聚集体的破坏或者小分子聚合物压裂液中聚合物分子链的破坏，造成压裂过程中表观黏度迅速下降，因此为了确保压裂施工的成功，压裂液抗剪切性能被广泛地应用于压裂施工前液体系携砂的重要评价指标。为了更精确地评价压裂液的抗剪切性能，在实验室内采用了不同的评价方法如恒定剪切速率剪切、模拟油气井中高低剪切速率组合的评价方法，此方法对剪切速率敏感的体系评价较传统的固定剪切速率评价方法更为准确。本发明测试了两个不同剪切速率170s-1和10s-1交替进行的剪切实验，两个剪切速率之间无等待恢复时间。

图6为实施例3在不同剪切速率下的黏度检测。如图6所示，在两个不同剪切速率170s-1和10s-1交替进行的剪切实验条件下，体系具有良好的黏度保留率。首先在170s-1剪切条件下，体系黏度随着剪切时间增加均无下降的现象产生，其次从对比例的黏度可以看出，不加入聚环氧硅烷的体系在应对剪切应力时，没有很好的黏度保留率。当剪切速率减小到10s-1时，体系剪切黏度差异明显，且相同剪切时间下体系黏度均呈现上升趋势，这可能是由于初始高速剪切时体系爬杆现象导致。低剪切速率一段时间后恢复至170s-1高速剪切。由图6可以看出，实施例3和实施例4制备的增稠剂体系具有良好的抗剪切能力和剪切自修复能力，这可能是聚环氧硅烷形成的三位网络结构具有良好的修复能力。

耐盐性能检测

具有较高矿化度是地层水的特征之一，其较高的无机盐离子含量可能对压裂液体系的性能产生较大影响。因此，进一步研究无机盐对体系黏弹性能的影响以确定其耐盐能力是非常重要的。本发明主要选择地层水中最常见的几种一价钠离子、钾离子和二价钙离子、镁离子为主要研究对象，研究其不同浓度对体系的剪切黏度的影响。

首先配制不同无机盐浓度的模拟水，然后分别加入相同质量分数的增稠剂加热至40℃并使其混合均匀，然后通入CO₂直至体系变澄清或者体系黏度明显增高后继续通入1分钟左右，静置待测。利用流变仪分别测试了各个无机盐浓度下体系的的剪切黏度变化，剪切速率设为一恒定值20s^-1，所有黏度值均为重复三次测试的平均值。

表2

表3

图7、图8为实施例3在不同无机盐浓度下的剪切黏度变化。从图7、图8以及表2、表3中可以看出一价离子和二价离子的加入对体系黏度的影响很小，一价离子浓度在小于5×10⁴mg·L^-1时，体系黏度由初始的300mPa·s仅下降到260mPa·s；而当加入二价离子浓度达到6×10³mg·L^-1的时候，体系黏度由初始的300mPa·s仅下降到282mPa·s。这说明体系具有较好的抗一价和二价盐离子的能力。

本发明制备的增稠剂在抗剪切性能、耐高温、携砂能力等方面具有优异的效果。聚环氧硅烷和苯乙烯系化合物体现了很好的协同作用，是增稠剂的性能大大提升，原因可能是聚环氧硅烷本身就是三维网络结构，具有良好的耐高温能力，在增稠剂中加入苯乙烯化合物后，聚环氧硅烷和苯乙烯系化合物发生反应，生成长链的聚环氧硅烷，使得增稠剂的耐温性能有了更大的提升，也使得增稠剂的黏度更大，使液态二氧化碳具有更好的携砂能力。

最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

S1、将乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷及其他硅氧烷加入环己烷中，将得到的混合物通过喷射添加到催化剂溶液中；

S2、向反应体系中加入2g活性炭和3-4滴三乙胺，之后，过滤溶剂，加入沉淀剂将其沉淀；S3、将产物浓缩并在油泵下干燥，得到无色液体；S4、将制得的增稠剂主体与苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂混合。

2.根据权利要求1所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的其他硅氧烷为苯基三(二甲基硅氧基)硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或组合。

3.根据权利要求2所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中的催化剂溶液为四丁基氟化铵溶液。

4.根据权利要求3所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

5.根据权利要求4所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的苯乙烯系化合物为苯乙烯和苯乙烯磺酸中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸甘油酯、二烷基二甲基氯化铵和脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：聚环氧硅烷、苯乙烯系化合物、乳化剂、引发剂的质量比为(0.1-5)：(0.001-0.2)：(0.001-0.03)：(0.01-0.3)；优选为(1-3)：(0.005-0.15)：(0.01-0.02)：(0.05-0.15)。

9.根据权利要求8所述的具有高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在液态二氧化碳介质中，在搅拌的条件下，使各组分进行反应，所述的反应条件包括：温度为40-80℃，压力为10-50MPa，时间为5-24h。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的高效降阻携砂性的油气田压裂液增稠剂。