CN107793537A - 一种酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸液稠化剂及其制备方法，属于油田酸化技术领域。该酸液稠化剂的化学结构式如下：

Description

一种酸液稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田酸化技术领域，特别涉及一种酸液稠化剂及其制备方法。

背景技术

在油田开采的过程中，非均质性的油层存在低孔、低渗、低压等特点，影响原油的采油率，而酸化增产是油井增产的重要方法。其中，酸化增产主要是通过井眼向地层中注入酸液，然后使酸液与油层中的岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞的可溶解物反应溶解，进而增加孔隙、裂缝，提高油层的渗透率，达到油井增产的目的。但酸液中的H⁺的传质速率快，在注入油井后便可与油井浅层中的岩石胶结物或其他可溶解物反应而被消耗，不能在油井深层起到酸化作用，而且酸液与酸液泵之间的摩擦阻力大，在酸液泵有限的承压范围内，酸液的注入量有限。目前主要通过在酸液中添加高分子聚合物类稠化剂来降低酸液的摩擦阻力，并控制H⁺的传质速率，以改善酸化效果，提高原油的采收率。因此，有必要提供一种具有上述功能的酸液稠化剂。

现有技术提供了一种酸液稠化剂，其化学结构式如下所示：

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的酸液稠化剂与酸液泵之间的摩擦阻力高，耐高温性及抗剪切性差。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种与酸液泵之间的摩擦阻力低、耐高温性好及抗剪切性好的酸液稠化剂及其制备方法。具体技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种酸液稠化剂，所述酸液稠化剂的化学结构式如下：

其中，x：y：z的值为200000-300000：50-500：2-13；n为5-25的整数；所述酸液稠化剂的粘均分子量为600-1200万。

具体地，作为优选，所述酸液稠化剂的粘均分子量800-1000万。

第二方面，本发明实施例提供了上述酸液稠化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a、将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯加入反应器中，然后加入去离子水，配制成总单体的质量浓度为25％-40％的水溶液，其中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比例为100：0.1-1:0.01-0.02。

步骤b、在所述反应器中通入氮气，然后加入引发剂，在20-30℃的条件下反应2-4h，然后升温至50-60℃，继续反应，得到凝胶状产物。

步骤c、将所述凝胶状产物切块，烘干、粉碎后得到所述酸液稠化剂。

具体地，作为优选，所述继续反应的时间为2-4h。

具体地，作为优选，所述烘干的温度为70-80℃。

具体地，作为优选，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。

具体地，作为优选，所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物。

具体地，作为优选，所述过硫酸钾、所述亚硫酸氢钠、所述偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物中各组分占所述总单体的质量百分比为：过硫酸钾0.02％-0.05％、亚硫酸氢钠0.01％-0.03％、偶氮二异丁脒盐酸盐0.02％-0.05％。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的酸液稠化剂，其化学结构式如上所示，并且其粘均分子量600-1200万，故该酸液稠化剂具有较好的降低与酸液泵之间的摩擦阻力的效果，而且其分子结构式中含有可以提高稠化剂的耐高温性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团，还含有可以提高稠化剂的疏水缔合性及粘弹性的十八烷基二甲基氯化铵的官能团，并且还增加了聚乙二醇二丙烯酸酯的官能团，通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯中的n的数值可以进一步的延长本发明实施例提供的酸液稠化剂的分子链。可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂具有降低与酸液泵之间的摩擦阻力、耐高温性好及抗剪切性好等特点。而且本发明实施例提供的酸液稠化剂的制备方法工艺简单，在添加引发剂后采用中-高温的反应条件促进三种单体合成本发明实施例提供的酸液稠化剂，耗时短，便于推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。

图1是本发明实施例1和对比实施例1提供的酸液稠化剂，以及CT1-6酸液稠化剂的摩阻性能与流速的关系曲线图；

图2是本发明提供的实施例1的酸液稠化剂的粘度与时间及温度的关系曲线图；

图3是本发明提供的对比实施例1的酸液稠化剂的粘度与时间及温度的关系曲线图；

图4是本发明提供的CT1-6酸液稠化剂的粘度与时间及温度的关系曲线图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。

第一方面，本发明实施例提供了一种酸液稠化剂，酸液稠化剂的化学结构式如下：

其中：x：y：z的值为200000-300000：50-500：2-13；n为5-25的整数；该酸液稠化剂的粘均分子量为600-1200万。

本发明实施例提供的酸液稠化剂，其化学结构式如上所示，并且其粘均分子量为600-1200万，故该酸液稠化剂具有较好的降低与酸液泵之间的摩擦阻力的效果，而且其分子结构式中含有可以提高稠化剂的耐高温性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团，还含有可以提高稠化剂的疏水缔合性及粘弹性的十八烷基二甲基氯化铵的官能团，并且还增加了聚乙二醇二丙烯酸酯的官能团，通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯中的n的数值可以进一步的延长本发明实施例提供的酸液稠化剂的分子链。可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂具有降低与酸液泵之间的摩擦阻力、耐高温性好及抗剪切性好等特点。

其中，本发明实施例提供的酸液稠化剂的化学结构式仅仅表示甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯三种单体的聚合物的化学结构式，至于其中各单体在化学结构式中的具体排列位置具有不确定性，例如本发明实施例提供的酸液稠化剂的具体的化学结构式可以为三种单体交叉排列聚合得到化学结构式，也可以为相同的单体先聚合，然后三种单体聚合物再聚合得到的化学结构式，也可以为三种单体无规律的排列聚合得到的化学结构式，在此不再详述。

具体地，该酸液稠化剂的粘均分子量为600-1200万，例如可以为600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200等。可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂的分子链长，重均分子量大，可大大降低与酸液泵之间的摩擦阻力。

第二方面，本发明实施例提供了上述酸液稠化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤101、将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯加入反应器中，然后加入去离子水，配制成总单体的质量浓度为25％-40％的水溶液，其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比例为100：0.1-1:0.01-0.02。

步骤102、在反应器中通入氮气，然后加入引发剂，在20-30℃的条件下反应2-4h，然后升温至50-60℃，继续反应，得到凝胶状产物。

步骤103、将凝胶状产物切块，烘干、粉碎后得到酸液稠化剂。

本发明实施例提供的酸液稠化剂的制备方法工艺简单，在添加引发剂后采用中-高温的反应条件可以促进三种单体合成本发明实施例提供的酸液稠化剂，耗时短，便于推广使用。

具体地，步骤101中，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯加入反应器中，并将其配制成总单体的质量浓度为25％-40％的水溶液，其中，总单体的质量为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯三种单体的质量之和，举例来说，总单体的质量浓度可以为25％、28％、31％、34％、37％、40％等，加入如此量的水可以使三种单体充分溶解，便于在步骤102的条件下发生聚合反应。而且加入的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比例为100：0.1-1:0.01-0.02，例如可以为100：0.1:0.01、100：0.2:0.01、100：0.5:0.01、100：0.7:0.01、100：0.9:0.01、100：0.1:0.02、100：0.2:0.02、100：0.3:0.02、100：0.5:0.02、100：0.7:0.02等，如此设置加入三种单体的质量比例，可以使三种单体在步骤102的条件下全部参与反应，避免了原料的浪费，同时可以合成具有优异性能的本发明实施例提供的酸液稠化剂。

其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵又名甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵，该产品是甲基丙烯酰氧乙酯与氯甲烷经季铵合成反应而制得，可用于生产耐酸性高吸水树脂、油田化学品、纤维助剂等精细高分子产品，具有耐高温的性能，可与多种化学助剂互溶，

其化学结构式如下所示：

其中，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，在油田化学中可用作絮凝剂、堵水剂等，具有疏水缔合作用，而且还具有一定的粘弹性，其化学结构式如下所示：

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯，其分子链中含有乙二醇的聚合链，具有降低与接触物之间的摩擦阻力的作用，可用于溶剂和增溶剂，被广泛应用于液体制剂的制备，其中，n为5-25的整数，例如n可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，其化学结构式如下所示：

由上述三种单体的化学结构式可以看出，三种单体均含有C＝C，这便于三种单体发生聚合反应，生成本发明实施例提供的酸液稠化剂。

具体地，步骤102中，在反应器中通入氮气，为聚合反应创造惰性环境，防止上述三种单体发生其他副反应。然后在反应器中加入引发剂，在20-30℃的条件下反应2-4h，例如反应的温度可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等，反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等，然后升温至50-60℃，例如升高的温度可以为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等，继续反应2-4h，例如继续反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等，得到凝胶状产物。如此设置加入引发剂后的中温、高温两个阶段的反应温度和反应时间，便于促进三种单体的反应转化率，具体地，在中温条件下便可以激发引发剂参加反应的活性自由基，随着反应的进行，活性自由基逐渐减少，升温可以进一步地促进聚合反应的进行。

具体地，引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种，例如引发剂可以为上述三种引发剂中的任意一种、两种、或者三种的混合物，上述几种引发剂的引发效果好、价格低廉、容易获取。作为优选，引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物，如此选择可保证三种单体彻底地反应，如果选择采用单一的引发剂，需要加入的量大，这使得开始时反应体系中的活性自由基多，聚合度下降，聚合物的重均分子量低，而选用三种引发剂的混合物，在20-30℃的条件下，便可以使过硫酸钾及亚硫酸氢钠释放其活性自由基，随着反应的进行，活性自由基减少，升温至50-60℃，可以进一步地使偶氮二异丁脒盐酸盐释放活性自由基，进一步地促进了三种单体的聚合反应，保证了反应的彻底性。

其中，偶氮二异丁脒盐酸盐又称偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，可用于生化反应中自由基引发剂，其化学结构式如下所示：

具体地，上述三种引发剂的混合物中各组分占总单体的质量百分比(即占三种单体的总质量的质量百分比)为：过硫酸钾0.02％-0.05％、亚硫酸氢钠0.01％-0.03％、偶氮二异丁脒盐酸盐0.02％-0.05％，例如过硫酸钾占总单体的质量百分比可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％等，亚硫酸氢钠占总单体的质量百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％等，偶氮二异丁脒盐酸盐占总单体的质量百分比可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％等。如此设置三种引发剂的质量百分比，可以保证上述质量比例的三种单体能够彻底地聚合反应生成本发明实施例提供的酸液稠化剂。

具体地，步骤103中，将上述凝胶状产物切块，烘干、粉碎得到酸液稠化剂，便于后期油田的酸化作业使用。其中，烘干的温度为70-80℃，例如可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等，如此设置烘干的温度便于将凝胶状物中的水分及其易挥发的杂质均匀地除去。其中，粉碎后得到的酸液稠化剂的目数为70-120目，例如可以为70目、80目、90目、100目、110目、120目等，将本发明实施例提供的酸液稠化剂粉碎到如此范围的目数省时省力，还可以使其能够在酸液中充分地溶解。

在本发明实施例提供的上述酸液稠化剂的具体应用过程中，将其与酸液配制成占酸液的质量百分比为0.1％-0.8％的混合溶液，然后通过酸液泵注入油井。其中，本发明实施例提供的酸液稠化剂占酸液的质量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等，根据具体的油井产油量，可以选择添加相应质量百分比的本发明实施例提供的酸液稠化剂。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种酸液稠化剂，通过在体积为500mL的烧瓶中加入去离子水140g，然后加入59.85g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，待其完全溶解后加入0.15g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，待其完全溶解后再加入0.005g聚乙二醇二丙烯酸酯，配制成总单体的质量浓度为30％的水溶液，然后在烧瓶中通入氮气，加入引发剂过硫酸钾0.012g，亚硫酸氢钠0.008g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.01g，继续通入氮气，密封烧瓶，然后在20℃的恒温箱中反应3h，之后将恒温箱升温至60℃，继续反应3h，得到凝胶状产物，将凝胶状产物切块，并在70℃的条件下烘干，然后粉碎成80目，得到本实施例提供的酸液稠化剂。

其中，本实施例提供的酸液稠化剂的化学结构式中n的取值为5，通过光的散射法测得本实施例提供的酸液稠化剂的粘均分子量800万。

实施例2

本实施例提供了一种酸液稠化剂，通过在体积为500mL的烧瓶中加入去离子水140g，然后加入60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，待其完全溶解后加入0.12g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，待其完全溶解后再加入0.006g聚乙二醇二丙烯酸酯，配制成总单体的质量浓度为30.04％的水溶液，然后在烧瓶中通入氮气，加入引发剂过硫酸钾0.014g，亚硫酸氢钠0.012g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.014g，继续通入氮气，密封烧瓶，然后在24℃的恒温箱中反应3h，之后将恒温箱升温至55℃，继续反应3h，得到凝胶状产物，将凝胶状产物切块，并在78℃的条件下烘干，然后粉碎成90目，得到本实施例提供的酸液稠化剂。

其中，本实施例提供的酸液稠化剂的化学结构式中n的取值为6，通过光的散射法测得本实施例提供的酸液稠化剂的粘均分子量1000万。

实施例3

本实施例提供了一种酸液稠化剂，通过在体积为500mL的烧瓶中加入去离子水140g，然后加入55g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，待其完全溶解后加入2.2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，待其完全溶解后再加入0.0055g聚乙二醇二丙烯酸酯，配制成总单体的质量浓度为29％的水溶液，然后在烧瓶中通入氮气，加入引发剂过硫酸钾0.015g，亚硫酸氢钠0.011g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.015g，继续通入氮气，密封烧瓶，然后在27℃的恒温箱中反应3h，之后将恒温箱升温至59℃，继续反应3h，得到凝胶状产物，将凝胶状产物切块，并在75℃的条件下烘干，然后粉碎成100目，得到本实施例提供的酸液稠化剂。

其中，本实施例提供的酸液稠化剂的化学结构式中n的取值为8，通过光的散射法测得本实施例提供的酸液稠化剂的粘均分子量750万。

对比实施例1

本实施例提供了一种酸液稠化剂，通过在体积为500ml的烧瓶中加入去离子水140g，然后加入60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，配制成单体质量分数为30％的水溶液，然后在烧瓶中通氮气，加入引发剂过硫酸钾0.012g，亚硫酸氢钠0.008g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.01g，继续通入氮气，密闭烧瓶，然后在20℃的恒温箱中反应3h，之后将恒温箱升温至60℃，继续反应3h，得凝胶状产物，将凝胶状产物手工切块，70℃下烘干，然后粉碎成80目，得到本实施例提供的酸液稠化剂。

其中，本实施例提供的酸液稠化剂中n的取值为5，通过光的散射法测得本实施例提供的酸液稠化剂的粘均分子量300万。

应用实施例1

对实施例1和对比实施例1提供的酸液稠化剂以及CT1-6酸液稠化剂的摩阻性能行测试，具体步骤为：将实施例1和对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂分别加入到质量浓度为20％的盐酸溶液中，配制成三个稠化剂的质量分数均为0.5％的稠化酸试样，然后采用管路摩阻测试仪，选用10mm管径分别测定三种稠化剂配制的稠化酸摩阻性能，如附图1所示。

由图1可以看出，实施例1提供的酸液稠化剂的摩阻性能小于对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂，可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂能够降低酸液与酸液泵之间的摩擦阻力。

应用实施例2

对实施例1和对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂的粘弹性能进行测定，采用德国MARSⅢ流变仪测定应用实施例1提供的三种稠化剂的稠化酸试样在常温下的流型指数和稠度系数，其中，流型指数可以表征流体空间网络结构强度及粘弹性，流型指数越小，表明流体的空间网络结构强度和粘弹性越好；稠度系数可以表征流体的粘稠程度，稠度系数越大，表明流体的粘稠程度越大，具体测试的数据结果如下表1所示：

表1

稠化剂类型	实施例1	实施例2	CT1-6
				流型指数	0.1896	0.4228	0.5683
稠度系数(mPa·sn)	3.006	0.8426	0.7931

由表1可以看出，实施例1提供的酸液稠化剂的粘弹性及粘稠度均比对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂的粘弹性及粘稠度好。可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂具有较好的粘弹性能。

应用实施例3

对实施例1和对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂的耐高温性进行测定，采用德国MARSⅢ流变仪测定应用实施例1提供的三种稠化剂的试样在20℃升温至150℃时的耐高温性能，具体测试结果如附图2-4所示。

由附图2-4可知，实施例1提供的酸液稠化剂在升温到150℃时，其粘度降低至30mPa.s左右，对比实施例1提供酸液稠化剂在升温到150℃时，其粘度降低至20mPa.s左右，CT1-6酸液稠化剂在升温到150℃时，其粘度降低至25mPa.s左右，由此可见，本实施例1提供的酸液稠化剂的耐高温性能优于对比实施例1提供的酸液稠化剂及CT1-6酸液稠化剂，可见，本发明实施例提供的酸液稠化剂具有优异的耐高温性能，便于高温油层的使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂的化学结构式如下：

其中，x：y：z的值为200000-300000：50-500：2-13；n为5-25的整数；

所述酸液稠化剂的粘均分子量为600-1200万。

2.根据权利要求1所述的酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂的粘均分子量800-1000万。

3.权利要求1-2任一项所述的酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤a、将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯加入反应器中，然后加入去离子水，配制成总单体的质量浓度为25％-40％的水溶液，其中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比例为100：0.1-1:0.01-0.02；

步骤b、在所述反应器中通入氮气，然后加入引发剂，在20-30℃的条件下反应2-4h，然后升温至50-60℃，继续反应，得到凝胶状产物；

步骤c、将所述凝胶状产物切块，烘干、粉碎后得到所述酸液稠化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述继续反应的时间为2-4h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为70-80℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过硫酸钾、所述亚硫酸氢钠、所述偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物中各组分占所述总单体的质量百分比为：过硫酸钾0.02％-0.05％、亚硫酸氢钠0.01％-0.03％、偶氮二异丁脒盐酸盐0.02％-0.05％。