ES2836291T3

ES2836291T3 - Poliéter a base de oxetanos para empleo como agentes humectantes y dispersantes, así como su producción

Info

Publication number: ES2836291T3
Application number: ES17797644T
Authority: ES
Inventors: Michael Bessel; Guillaume Jaunky; Frederik Piestert; Carsten Nagel; Sandra Meyer; Dennis Levering
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN109937222B; WO2018091443A1; US20190359777A1; US11015026B2; EP3541861A1; JP2019535871A; EP3541861B1; CN109937222A; JP6869348B2

Abstract

Poliéteres de la Fórmula general (I): **(Ver fórmula)** donde u representa 0 o 1, v representa 1 a 60, w representa 1 a 20, R1 representa un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, R2 representa un resto orgánico divalente, y representa CHR2aCHR2b si es u = 0, representando R2a y R2b independientemente entre sí hidrógeno o restos orgánicos monovalentes seleccionados a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono; y representa un resto alifático con 2 a 24 átomos de carbono si es u = 1; R3, R4, R7 y R8, independientemente entre sí, representan hidrógeno o restos orgánicos monovalentes, y se seleccionan a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono, R5 representa un resto R5a o R5b, y R5a representa un resto orgánico monovalente, y se selecciona a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 12 átomos de carbono, restos aralifáticos con 7 a 24 átomos de carbono, R5b representa un resto CH2-O-R5c, donde R5c representa hidrógeno o un resto orgánico monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo, y se selecciona a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 14 átomos de carbono, y restos aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono, R6 representa hidrógeno o un resto R5a, R9 se define como R5c y se selecciona independientemente de R5c; y (a) estando exentos los restos R1, R2, R3, R4, R5a, R6, R7 y R8 de grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios, (b) estando sustituidos 10 a 100 % en moles de los grupos hidroxilo introducidos a través de los anteriores restos R5b y R9 y/o producidos mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente por restos OT, que se seleccionan a partir del grupo constituido por restos -O-P(O)(OH)2-x(OΘZ⊕)x, donde x representa 0, 1 o 2, restos -O-S(O2)(OH)1-y(OΘZ⊕)y, donde y representa 0 o 1, y restos -O-(C=O)s-(NH)t-Ta, donde s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1, y para el caso de que sea s = 0 también se considera t = 0, y donde Ta representa un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios de los siguientes restos COOH, -COOΘZ⊕, -O-P(O)(OH)2-x(OΘZ⊕)x y -O-S(O2)(OH)1-y(OΘZ⊕)y, y representando los anteriores restos Z⊕, independientemente entre sí, cationes de metales alcalinos, un ion amonio o aminas protonadas o cuaternizadas, y (c) conteniendo al menos uno de los restos OT al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)2-x(OΘZ⊕)x u -OS( O2)(OH)1-y(OΘZ⊕)y o estando constituido por este.

Description

DESCRIPCIÓN

Poliéter a base de oxetanos para empleo como agentes humectantes y dispersantes, así como su producción

La presente invención se refiere a poliéteres apropiados como agentes humectantes y/o dispersantes a base de oxetanos, así como a su producción, a su empleo como o en agentes humectantes y/o dispersantes, y al empleo de los agentes humectantes y dispersantes en diversas composiciones.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Para distribuir sustancias sólidas en un medio líquido o sólido, como por ejemplo en barnices, dispersiones acuosas o que presentan disolventes orgánicos o masas de moldeo poliméricas, de manera estable y homogénea, se requieren agentes humectantes y/o dispersantes como adyuvantes. A tal efecto, estos deben cumplir dos funciones diferentes.

En primer lugar, estos deben interaccionar con la superficie de la sustancia sólida de modo que se facilite su humectación. Esto se consigue presentando los agentes humectantes y dispersantes determinados grupos químicos, los denominados grupos adherentes. Son ejemplos de grupos adherentes hidrófilos grupos amino terciarios, grupos amino protonados o cuaternizados, grupos ácido fosfórico, grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico o grupos amida, uretano y/o urea.

Como grupos adherentes para dispersiones acuosas, a modo de ejemplo son apropiados grupos hidrófobos, como restos alquilo, restos fenilo o bencilo, como se describen, a modo de ejemplo, en Adv. Mater. 1998, 10, 1215-1218.

En segundo lugar, los agentes humectantes y dispersantes deben ser convenientemente compatibles con el medio dispersante. Por lo tanto, para medios dispersantes orgánicos, los agentes dispersantes deberían presentar habitualmente restos hidrófobos como, a modo de ejemplo, restos alquilo o restos arilo de cadena más larga. Para medios dispersantes acuosos, los agentes dispersantes deberían presentar restos hidrosolubles, hidrófilos, como, a modo de ejemplo, ácidos carboxílicos salificados.

Mediante polimerización de monómeros se obtienen agentes dispersantes poliméricos, que se pueden modificar posteriormente, en caso dado, mediante una reacción análoga a polimerización, a modo de ejemplo en las cadenas laterales. Según realización de la polimerización, los monómeros están incorporados en la cadena polimérica de manera estadística o alternante, en forma de gradiente o en forma de bloque. En el caso de una estructura estadística o alternante de las cadenas poliméricas, tales agentes dispersantes muestran habitualmente muy buenas propiedades humectantes de sustancias sólidas, pero una peor estabilización de la dispersión de sustancias sólidas en comparación con agentes humectantes y dispersantes con una estructura en forma de gradiente o en forma de bloque. Por el contrario, la estructura en forma de bloque de agentes dispersantes con muy buenas propiedades estabilizadoras puede conducir a que, en el caso de bloques de polaridad considerablemente diferente, se produzca una formación de micelas de las cadenas poliméricas, que conduce a un peor comportamiento de humectación de la superficie solida de la sustancia sólida a dispersar.

Un gran grupo de agentes humectantes y dispersantes se basa en polímeros de monómeros insaturados etilénicamente, como por ejemplo acrilatos o metacrilatos, pudiendo presentar los polimeros que se emplean una estructura estadística, en forma de gradiente o en forma de bloque. Siempre que los polímeros, o bien copolímeros, presenten una estructura estadística, estos se producen mediante polimerización radicalaria con ayuda de iniciadores habituales. Siempre que estos presenten una estructura en forma de gradiente o en forma de bloque, estos se producen mediante una polimerización controlada, como por ejemplo Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP), Group Transfer Polymerisation (GTP), Nitroxyl Mediated Polymerisation (NMP) o un Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process (RAFT). Para la producción de copolímeros con una estructura en forma de bloque o en forma de gradiente según tecnologías de polimerización controladas, habitualmente se requieren iniciadores o catalizadores especiales, y con ello costosos. Agentes humectantes y dispersantes a base de tales polímeros son conocidos por el especialista de la literatura pertinente. No obstante, ya debido a las diferentes sustancias de partida químicas, estos agentes humectantes y dispersantes no están relacionados con los poliéteres de la presente invención.

Otro grupo significativo de agentes humectantes y dispersantes se basa en óxidos de polialquileno. Mediante polimerización de óxido de etileno, estos agentes humectantes y dispersantes presentan un caracter hidrófilo, mientras que mediante copolimerización de óxido de propileno, butileno o estireno se pueden incorporar grupos hidrófobos en el polímero que es la base del agente humectante y dispersante. Ya que solo existe una pequeña selección de óxidos de alquileno disponibles comercialmente, y en el caso de estos polímeros solo entran en consideración grupos OH terminales como grupos funcionales para modificaciones, existe solo una posibilidad limitada de modificación de los polímeros, y con ello de su empleo como agente humectante y dispersante.

Como solución para los inconvenientes de los óxidos de polialquileno puros citados anteriormente, en el documento US 2011/257326 A1 se proponen copolímeros en bloques de poliglicidiléter exentos de grupos oxetano como agentes dispersantes, que se obtienen por medio de polimerización aniónica por apertura de anillo.

A pesar del empleo de copolímeros en bloques de óxido de estireno-óxido de alquileno y copolímeros en bloques de poliglicidiléter conocidos por el anterior estado de la técnica, existe además la necesidad urgente de agentes humectantes y dispersantes mejorados, especialmente de una compatibilidad mejorada de concentrados pigmentarios, que se producen con estos agentes humectantes y dispersantes, con diferentes agentes aglutinantes de barniz. Esto se considera aún en mayor medida si estos se deben emplear para una variedad de campos de aplicación.

En el documento US 8,258,189 B2 se dan a conocer compuestos similares estructuralmente a las especies de la presente invención para el sector cosmético. No obstante, los compuestos descritos en este presentan obligatoria y exclusivamente grupos hidroxilo como grupos finales, que no se sometieron a una reacción posterior, a modo de ejemplo para dar grupos ácidos o sus sales. No obstante, tales compuestos descritos en el documento US 8,258,189 B2 no son efectivos en especial en los denominados "Sheet-Molding-Compounds" (SMC) y "Bulk-Molding-Compounds" (BMC). Entre los múltiples campos de aplicación cuentan, entre otros, también resinas sintéticas, o bien masas de moldeo pigmentadas y/o que contienen materiales de relleno, entre las que se incluyen también los SMC y BMC citados anteriormente, que están constituidos con frecuencia y en especial por resinas de poliéster insaturadas que contienen fibras de refuerzo y materiales de relleno. Por el documento US 5,130,463 son conocidos agentes humectantes y dispersantes a base de poliéteres-poliésteres fosfatados exentos de grupos oxetano, apropiados a tal efecto, pero mejorables en su eficacia y compatibilidad.

También presentan una similitud estructural con las especies de la presente invención las especies descritas en el documento US 2013/0289195 A1, que contienen obligatoriamente grupos carboxilato o sus productos de salificación, y disponen de un grupo funcional terminal insaturado etilénicamente, como por ejemplo un grupo acrilato, metacrilato, vinilo o alilo, y no presentan sulfonilación ni fosforilación de grupos hidroxilo. Su acción se basa, entre otras cosas, en el enlace directo del grupo insaturado etilénicamente a componentes del medio dispersante. Del mismo modo, en el documento CN-A-106084203 se dan a conocer poliéteres a base de polioxetanos con grupos amino cuaternizados. Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición agentes para la transferencia de fases entre sólido y líquido, es decir, agentes humectantes y/o dispersantes, que conducen a sistemas correspondientemente estables al almacenamiento, con una compatibilidad mejorada con diferentes agentes aglutinantes de barniz y con amplias posibilidades de aplicación, en medios tanto hidrófobos como también hidrófilos. También hay que destacar especialmente la tarea de encontrar agentes humectantes y dispersantes que garanticen la reducción de la viscosidad de sustancias sólidas, en especial pigmentos inorgánicos y materiales de relleno, como, en especial, trihidróxido de aluminio (ATH), carbonato de calcio y sulfato de bario, en formulaciones reactivas altamente sólidas o exentas de disolvente, como por ejemplo masas de material sintético que contienen estireno, así como SMC o BMC.

Las anteriores tareas se pudieron solucionar mediante puesta a disposición de poliéteres de la siguiente Fórmula general (I), o bien agentes humectantes y/o dispersantes que están constituidos por estos o contienen estos:

donde

u representa 0 o 1,

v representa 1 a 60, preferentemente 2 a 45, de modo especialmente preferente 6 a 40, w representa 1 a 20, preferentemente 1 a 10, de modo especialmente preferente 1 a 6,

R1 representa un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono,

R2 representa un resto orgánico divalente, y

representa CHR2aCHR2b si es u = 0, representando

R2a y R2b independientemente entre sí

hidrógeno o

restos orgánicos monovalentes seleccionados a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o

restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono; y

representa un resto alifático con 2 a 24 átomos de carbono si es u = 1;

R³, R⁴, R⁷y R⁸, independientemente entre sí, representan

hidrógeno o

restos orgánicos monovalentes, y se seleccionan a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o

restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono,

representa un resto R^5ao R^5b, y

R^5arepresenta

un resto orgánico monovalente, y se selecciona a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 12 átomos de carbono,

restos aralifáticos con 7 a 24 átomos de carbono,

R^5brepresenta

un resto CH²-O-R^5c, donde R^5crepresenta

hidrógeno o

un resto orgánico monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo, y se selecciona a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 14 átomos de carbono, y

restos aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono,

R⁶representa hidrógeno o un resto R^5a,

R⁹se define como R^5cy se selecciona independientemente de R^{5 c}; y

estando exentos los restos R¹, R², R³, R⁴, R^5a, R⁶, R⁷y R⁸de grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios,

estando sustituidos 10 a 100 % en moles, preferentemente 20 % a 100 % en moles, de modo especialmente preferente 30 % a 100 % en moles de los grupos hidroxilo introducidos a través de los anteriores restos R^5by R⁹o producidos mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente por restos OT, que se seleccionan a partir del grupo constituido por

restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, donde x representa 0, 1 o 2,

restos -O-S(O²)(OH)^1-y(OSZ®)^y, donde y representa 0 o 1, y

restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1, y para el caso de que sea s = 0 también se considera t = 0, y donde T^arepresenta un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios de los siguientes restos COOH,

-COO®Z®,

-O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xy

-O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y,

y representando los anteriores restos Z®, independientemente entre sí, cationes de metales alcalinos, un ion amonio o aminas protonadas o cuaternizadas, y

(c) conteniendo al menos uno de los restos OT al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(OeZ®)^yo estando constituido por este.

El concepto "resto orgánico" representa aquí un resto alifático, aromático o aralifático.

El concepto "resto alifático" significa aquí - de acuerdo con la nomenclatura IUPAC (en relación con la palabra clave: "aliphatic compounds", Pure & Appl. Chem., 67 (8/9) (1995), 1307-1375, 1313) - que se trata de un resto acíclico o cíclico, saturado o insaturado, no aromático, de un compuesto de carbono. Por consiguiente, en el concepto de resto alifático se incluyen también los restos cicloalifáticos (también denominados restos alicíclicos). Para los restos para los que los grupos carboxi (grupos COOH) no están excluidos explícitamente, en el caso de un resto alifático también se podía tratar en principio de un grupo carboxi, ya que se trata del resto no aromático de un compuesto de carbono, concretamente de ácido fórmico. Además de átomos de carbono, un resto alifático también contiene habitualmente átomos de hidrógeno. Además, un resto alifático también puede contener heteroátomos, tratándose en el último caso de un denominado resto heteroalifático.

El concepto "resto aromático" significa aquí - de acuerdo con el significado habitual - que, en el caso del resto de un sistema de anillo, se trata de un compuesto de carbono, que contiene, según la regla de Hückel, un número de 4n+2 (con n> 0) de electrones deslocalizados en dobles enlaces conjugados, pares de electrones libres u orbitales p no ocupados. Además de átomos de carbono, un resto aromático también contiene habitualmente átomos de hidrógeno. Asimismo, un resto aromático también puede contener heteroátomos, tratándose de un denominado resto heteroaromático en el último caso. Heteroátomos preferentes en compuestos heteroaromáticos son, a modo de ejemplo, átomos de nitrógeno y/o átomos de oxígeno.

El concepto "resto aralifático" significa aquí un resto alifático que está sustituido con uno o varios restos aromáticos.

El concepto "resto hidrocarburo" representa aquí - correspondientemente a la nomenclatura IUPAC - un resto que contiene únicamente átomos de carbono y átomos de hidrógeno. En los casos en los que tal resto pueda contener adicionalmente uno o varios heteroátomos (a modo de ejemplo átomos de oxígeno etérico) o esté sustituido con uno o varios restos que contienen grupos heteroatómicos (a modo de ejemplo grupos hidroxilo), se indica esto expresamente.

Los restos R1

El resto orgánico monovalente R¹, que está exento de grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios, representa preferentemente un resto orgánico con 1 a 80 o 1 a 50, de modo especialmente preferente 1 a 20, y de modo muy especialmente preferente 1 a 16 átomos de carbono, de modo aún más preferente 1 a 12 átomos de carbono, un resto aromático con 6 a 30 o 6 a 20, de modo especialmente preferente 1 a 16 átomos de carbono, y de modo muy especialmente preferente 1 a 12 átomos de carbono, o un resto aralifático con 7 a 40 o 7 a 30, de modo especialmente preferente 7 a 20, y de modo muy especialmente preferente 7 a 12 átomos de carbono. Si los citados restos cumplen las anteriores condiciones, según definición, estos también pueden contener heteroátomos, como por ejemplo restos polioxazolina.

Si en el caso del resto orgánico monovalente R¹se trata de un resto alifático, este representa preferentemente un resto hidrocarburo ramificado o no ramificado, saturado, con 1 a 40, de modo especialmente preferente 1 a 20, y de modo muy especialmente preferente 1 a 10 átomos de carbono, o se trata de un resto hidrocarburo ramificado o no ramificado, insaturado, con 2 a 40, de modo especialmente preferente 2 a 20, y de modo muy especialmente preferente 2 a 10 átomos de carbono, conteniendo naturalmente los restos alifáticos ramificados al menos 3 átomos de carbono.

Como restos alifáticos insaturados etilénicamente R¹se pueden emplear también restos que contienen grupos alilo o vinilo. Un subgrupo de los restos citados en último lugar son, a modo de ejemplo, restos R¹que contienen restos acrilo o metacrilo, como por ejemplo los restos H²C=CH-(CO)-O-CH²CH²o H²C=C(CH³)-(CO)-O-CH²CH². La introducción de tales restos posibilita, a modo de ejemplo, la incorporación fija de los poliéteres de la Fórmula (I) en composiciones que se endurecen por radiación, en especial composiciones de agentes de revestimiento endurecibles por radiación.

Si en el caso del resto orgánico monovalente R¹se trata de un resto aromático, este representa preferentemente un resto hidrocarburo con 6 a 30 o 6 a 20, de modo especialmente preferente 6 a 16, y de modo muy especialmente preferente 6 a 10 átomos de carbono. En este caso, el resto aromático puede portar restos hidrocarburo alifáticos como sustituyentes, estando contenido su número de carbonos en el número de átomos de carbono del resto aromático citado anteriormente. De este modo, por ejemplo un resto metilfenilo es un resto aromático con 7 átomos de carbono.

Si en el caso del resto orgánico monovalente R¹se trata de un resto aralifático, este representa preferentemente un resto hidrocarburo con 7 a 40 o 7 a 30, de modo especialmente preferente 7 a 20, y de modo muy especialmente preferente 7 a 12 átomos de carbono. Un resto fenilmetilo, también llamado resto bencilo, es, a modo de ejemplo, un resto aralifático con 7 átomos de carbono. En este caso, el resto puede portar como sustituyentes otros restos hidrocarburo alifáticos, a modo de ejemplo en el anillo aromático, estando contenido su número de carbonos en el número de átomos de carbono del resto aralifático citado anteriormente. De este modo, a modo de ejemplo un resto p-metilbencilo es un resto aralifático con 8 átomos de carbono.

En el ámbito de la presente invención se realizan como restos R¹en especial los restos alifáticos citados anteriormente, y muy especialmente los restos hidrocarburo alifáticos preferentes, especialmente preferentes y muy especialmente preferentes citados anteriormente, en la estructura general de la Fórmula (I). De modo especialmente preferente, estos están exentos de heteroátomos.

Para los restos R¹se considera generalmente que estos pueden presentar dobles enlaces carbono-carbono polimerizables o triples enlace carbono-carbono polimerizables, no obstante, los restos R¹no contienen preferentemente dobles enlaces carbono-carbono polimerizables o triples enlace carbono-carbono polimerizables.

Los restos R2 (para u = 0)

Si es u = 0, R²representa un resto orgánico divalente de la fórmula CHR^2aCHR^2b. Preferentemente, al menos uno de los restos R^2ay R^2brepresenta hidrógeno en este caso.

Si ambos restos R^2ay R^2brepresentan hidrógeno si es u = 0, en el caso del resto CHR^2aCHR^2bse trata de un resto etileno CH²CH².

Por el contrario, si solo uno de los restos R^2ay R^2brepresenta hidrógeno si es u = 0, el segundo resto que no representa hidrógeno representa preferentemente un resto alifático ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente saturado, con 1 a 20, de modo preferente 1 a 16, de modo especialmente preferente 1 a 10 o 1 a 9 átomos de carbono, un resto aromático con 6 a 16, de modo especialmente preferente 6 a 12, y de modo muy especialmente preferente 6 a 10 atomos de carbono, o un resto aralifático con 7 a 18, preferentemente 7 a 14, y de modo especialmente preferente 7 a 12 átomos de carbono.

Si es u = 0 y exactamente uno de los restos R^2ay R^2brepresenta hidrógeno, entre los restos alifáticos citados anteriormente son preferentes entonces aquellos en cuyo caso se trata de restos hidrocarburo preferentemente saturados con 1 a 20, de modo preferente 1 a 16, de modo especialmente preferente 1 a 10 o 1 a 9 átomos de carbono. Si exactamente uno de los restos R^2ao R^2brepresenta hidrógeno y el otro un grupo metilo, en el caso del resto CHR^2aCHR^2bse trata de un resto i-propileno.

Los restos hidrocarburo alifáticos, preferentemente saturados, pueden contener también uno o varios átomos de oxígeno etérico -O- y/o uno o varios grupos carboxilato -O-C(=O)-. En estos restos, preferentemente no están contenidos otros heteroátomos, en especial átomos de nitrógeno. Si están contenidos átomos de oxígeno etérico o grupos carboxilato, en el resto correspondiente, de modo preferente, está contenido exactamente un átomo de oxígeno etérico o exactamente un grupo carboxilato. En el caso de un grupo carboxilato, su átomo de carbono se incluye en el número total de átomos de carbono del resto. De modo especialmente preferente, en el caso de los restos alifáticos R^2ao R^2bpreferentes citados anteriormente se trata de restos hidrocarburo que no contienen ningún átomo de oxígeno etérico ni ningún grupo carboxilato, o que contienen exactamente un átomo de oxígeno etérico o un grupo carboxilato.

Si en el caso de los restos alifáticos, aromáticos o aralifáticos R^2ao R^2bse trata de aquellos con exactamente un átomo de oxígeno etérico o exactamente un grupo carboxilato, estos restos poseen de modo especialmente preferente la siguiente fórmula CH²-O[CO]ⁱ-R^2c, donde i representa 0 o 1 y R^2crepresenta un resto hidrocarburo con 1 a 18, preferentemente 1 a 14, y de modo especialmente preferente 1 a 10 átomos de carbono. Si es i = 0, el resto R^2ccontiene exactamente un átomo de oxígeno etérico, si es i = 1, el resto R^2ccontiene exactamente un grupo carboxilato. De modo muy especialmente preferente, es i = 0 en estos grupos. Si el resto hidrocarburo R^2ces un resto alifático, este es no ramificado o ramificado. Si el resto hidrocarburo R^2ces alifático no ramificado, este contiene preferentemente 1 a 19, de modo especialmente preferente 1 a 15, o de modo muy especialmente preferente 1 a 9 o 1 a 8 átomos de carbono. Si el resto R^2ces alifático ramificado, este contiene preferentemente 3 a 19, de modo especialmente preferente 3 a 15, o de modo muy especialmente preferente 3 a 9 o 4 a 8 átomos de carbono.

Si el resto hidrocarburo R^2ces un resto aromático, este contiene preferentemente 6 a 14, de modo especialmente preferente 6 a 12, o de modo muy especialmente preferente 6 a 10 átomos de carbono.

Si el resto hidrocarburo R^2ces un resto aralifático, este contiene preferentemente 7 a 16, de modo especialmente preferente 7 a 12, o de modo muy especialmente preferente 7 a 10 átomos de carbono.

Si en la Fórmula (I) están representados diferentes tipos de restos CHR^2aCHR^2bpara u = 0, estos pueden estar dispuestos en bloques, estadísticamente o en forma de gradiente. A modo de ejemplo, si es v = 20 y se considera que es R^2a= R^2b= H, a modo de ejemplo para 10 a 20 de los restos CHR^2aCHR^2b, y R^2a= H y R^2b= CH³para los 10 a 20 restos CHR^2aCHR^2brestantes, en el caso del resto (O-R²)²⁰se trata entonces de un resto óxido de etileno/óxido de propileno con 10 unidades óxido de etileno y 10 unidades óxido de propileno respectivamente, pudiendo estar dispuestas estas 20 unidades en dos o más bloques, estadísticamente o en forma de gradiente.

Los restos R2 (para u = 1)

Si es u = 1, R²representa preferentemente un resto hidrocarburo alifático ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente saturado, con 2 a 24, de modo especialmente preferente 2 a 16, de modo más preferente 2 a 8, y de modo muy especialmente preferente 4 o 5 átomos de carbono.

Si en la Fórmula (I) están representados diferentes tipos de restos R²para u = 1, estos pueden estar dispuestos en bloques, estadísticamente o en forma de gradiente.

Los restos R2, si se realizan simultáneamente u = 0 y u = 1 en la Fórmula (I)

Si simultáneamente para una parte de los v restos [O-(C=O)^u-R²] se considera que es u = 0 y para los v restos [O-(C=O)^u-R²] restantes se considera que es u = 1, se consideran igualmente las anteriores explicaciones. Adicionalmente se considera que también los restos [O-R²] y [O-(C=O)-R²] pueden estar dispuestos en bloques, estadísticamente o en forma de gradiente. No obstante, es preferente que los restos [O-R²] y los restos [O-(C=O)-R²] se presenten en bloques separados. Dentro de esta disposición preferente, los restos [O-R²] en su bloque o sus bloques se presentan igualmente en forma de bloque o estadísticamente, y los restos [O-(C=O)-R²] se presentan dentro de su bloque o sus bloques preferentemente en forma de bloque o estadísticamente. De modo preferente, al menos uno de los bloques para los que se considera u = 1 está unido al resto R¹.

En general, para los restos [O-(C=O)^u-R²] se considera que es preferente que sea u = 0.

Los restos R3, R4, R7 y R8

Los restos R³, R⁴, R⁶, R⁷y R⁸representan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos orgánicos monovalentes, seleccionándose estos últimos a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono.

De modo especialmente preferente, los restos R³, R⁴, R⁷y R⁸representan hidrógeno o un resto alquilo no ramificado con 1 a 8 átomos de carbono o un resto alquilo ramificado con 3 a 8 átomos de carbono. De modo muy especialmente preferente, los restos R³, R⁴, R⁷y R⁸representan hidrógeno y/o metilo, del modo más preferente hidrógeno.

El resto R5

El resto R⁵representa un resto R^5ao R^5b.

R^5arepresenta aquí un resto orgánico que está exento de grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios, y se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por restos hidrocarburo alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, restos hidrocarburo aromáticos con 6 a 12 átomos de carbono, y restos hidrocarburo aralifáticos con 7 a 24 átomos de carbono, pudiendo contener todos los restos hidrocarburo citados anteriormente un átomo de oxígeno etérico. Los átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos en los restos por átomos de halógeno, preferentemente átomos de cloro, siempre que se presente una correspondiente sustitución, son preferentes restos monoclorosustituidos.

De modo especialmente preferente, R^5arepresenta un resto ramificado o no ramificado CH²-O-(C^1-10-alquilo) o un resto CH²-O-fenilo.

Si el resto R^5acontiene un átomo de oxígeno etérico, este representa preferentemente un resto CH²-O-R^5d, donde R^5drepresenta un resto orgánico monovalente que está exento de átomos de oxígeno etérico y grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios, y se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por restos hidrocarburo alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, restos hidrocarburo aromáticos con 6 a 8 atomos de carbono, restos hidrocarburo aralifáticos con 7 a 20 átomos de carbono. No obstante, el resto R^5dpuede estar unido al átomo de oxígeno en el resto CH²-O-R^5d, a modo de ejemplo a través de un grupo C=O a asignar a este resto R^5d. En el caso del resto R^5dse puede tratar también, a modo de ejemplo, de un resto -S(=O)²-fenilo.

El resto R^5brepresenta un resto CH²-O-R^5c, donde R^5crepresenta hidrógeno o un resto orgánico monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo, que contiene preferentemente uno o varios átomos de oxígeno etérico, y se selecciona a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 14 átomos de carbono y restos aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono.

Si en el caso del resto R^5bse trata de un resto monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo y uno o varios átomos de oxígeno etérico, este resto se puede construir partiendo de un resto R^5b= CH²-O-R^5ccon R^5c= H, es decir, un resto CH²-OH, a modo de ejemplo mediante polimerización por apertura de anillo de oxiranos, lactonas, lactidas u oxetanos, en especial también hidroxioxetanos, o mediante condensación de ácidos hidroxicarboxílicos. A continuación se citan especies apropiadas a tal efecto bajo las Fórmulas generales (IV), (V), (Va), (Vb) y (VII).

Si R^5crepresenta hidrógeno, es preferente que esto se considere como maximo para 50 % de las unidades v+w, de modo especialmente preferente 1 a 30 %, y de modo muy especialmente preferente 1 a 20 % de las unidades v+w. En otras palabras, a modo de ejemplo si v w = 4 12 = 16, R^5cdebería representar hidrógeno preferentemente en no más de 8 unidades de las 12 "w-unidades".

Entre los restos R5b preferentes, son preferentes aquellos que contienen uno o varios grupos hidroxilo y/o uno o varios átomos de oxígeno etérico. Entre estos son preferentes a su vez aquellos cuyo(s) átomo(s) de oxígeno etérico está(n) unido(s) con otro átomo de oxígeno etérico o un grupo OH a través de 2 o 3 átomos de carbono en la cadena más corta, es decir, que presentan, independientemente de posibles sustituyentes o átomos de hidrógeno en los átomos de carbono, los siguientes motivos: -O*-C-C-O**- u -O*-C-C-C-O**-. El átomo de oxígeno caracterizado con * representa aquí al menos un átomo de oxígeno etérico, y el átomo de oxígeno caracterizado con ** representa otro átomo de oxígeno etérico o el átomo de oxígeno en un grupo OH. Si los grupos OH se transforman parcial o completamente en restos OT, la anterior afirmación para grupos OH se considera también para restos OT.

De modo muy especialmente preferente, el resto orgánico R5c que contiene uno o varios átomos de oxígeno etérico y uno o varios grupos hidroxilo representa un resto de la Fórmula general (II):

donde R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸y R⁹, de modo independiente entre sí, se definen como anteriormente, o bien a continuación, y p representa 1 a 10, preferentemente 1 a 6, y de modo especialmente preferente 1 a 3. Preferentemente, w p representa un valor de < 30, de modo especialmente preferente un valor de 1 a 20, de modo muy especialmente preferente un valor de 1 a 10, y aún mejor un valor de 1 a 8, 1 a 6 o 1 a 5. Tales restos se pueden introducir mediante adición de oxiranos de la Fórmula general (VII) indicada a continuación a un resto hidroxilo, en especial al resto hidroxilo en la fórmula CH²-O-R^5ccon R^5c= H, es decir, CH²-OH.

El resto R6

Si el resto R⁵representa un resto R^5b, el resto R⁶es preferentemente como define el resto R^5a, o representa hidrógeno. De modo especialmente preferente, el resto R⁶representa un resto alquilo con 1 a 10, de modo muy especialmente preferente 2 a 6, y aún mejor 2 a 4, en especial 2 átomos de carbono.

Restos R5 y R6 enlazados

También es posible que los restos R⁵y R⁶estén enlazados conjuntamente mediante cierre de anillo. Tales anillos contienen preferentemente 4 o 5 átomos de carbono, y en caso dado un átomo de nitrógeno N-alquilado.

Los restos R9 en las Fórmulas generales (I) y (II)

El resto R⁹representa hidrógeno o un resto orgánico monovalente seleccionado a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono, restos aromáticos con 6 a 14 átomos de carbono, restos aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono. De modo preferente, los grupos hidroxilo en el resto R⁹se transforman completa o parcialmente en restos OT, que se seleccionan a partir del grupo constituido por -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, -O-S(O²)(OH)^1-y(O©Z®)^y, donde x representa 0, 1 o 2 e y representa 0 o 1, y -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1, y para el caso de que sea s = 0 también se considera t = 0, y donde T^arepresenta un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios de los siguientes restos COO®Z®, -O-P(O)(OH)^2-x(O ®Z®)^xy -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y, con las anteriores definiciones, y los restos Z®, independientemente entre sí, representan un catión metálico alcalino, preferentemente Li⁺, Na⁺o K⁺, un catión de la fórmula ⁺N(R^9a)⁴, donde los restos R^9a, independientemente entre si, representan hidrógeno o un resto orgánico. Si los cuatro restos R^9arepresentan hidrógeno, se trata de un ion amonio. Si todos los restos R^9arepresentan restos hidrocarburo, preferentemente restos hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono, se habla de una forma especial de realización de un resto amonio cuaternario.

Si el resto R⁹representa un resto alifático con 1 a 24 átomos de carbono, de modo especialmente preferente este puede ser un resto de la fórmula: [R^9b(CO)^mO]ⁿR^9c, donde R^9bse define como R², R^9crepresenta hidrógeno o se define como T, m se define como u y n se define como v, seleccionándose R^9bindependientemente de R², seleccionándose R^9cindependientemente de T, seleccionándose m independientemente de u, y seleccionándose n independientemente de v.

Es obligatorio que al menos uno de los restos T en las Fórmulas generales (I) y (II) contenga un resto P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xo S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yo esté constituido por este.

Sustitución de grupos hidroxilo por grupos OT

Como se define anteriormente, 10 a 100 % en moles, preferentemente 20 % a 100 % en moles, de modo especialmente preferente 30 % a 100 % en moles de los grupos hidroxilo producidos a través de los anteriores restos R^5by R9 o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente están sustituidos por (i) restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, (ii) restos -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yy/o (iii) restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a(definiciones de restos como anteriormente), siendo al menos uno de los restos T un resto -O-P(O)(Oh )^2-x(O®Z®)^xo un resto -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y, o conteniendo el resto T^aal menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y. Aunque en una especie de la Fórmula (I) se pueden realizar diferentes restos (i), (ii) y (iii), habitualmente es preferente que solo se presenten uno o dos tipos de restos (i), (ii) o (iii) en un poliéter de la Fórmula (I). Si solo se presenta un tipo de restos, se trata de un resto -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y. Entonces, todos los datos porcentuales representan también límites para (i), (ii) y (iii) por separado. En otras palabras, esto significa que si los restos hidroxilo están sustituidos completa o parcialmente solo por restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, los límites "10 a 100 % en moles", "20 % a 100 % en moles" y "30 % a 100 % en moles" también se consideran para estas especies por separado. No obstante, también es concebible que, a modo de ejemplo, respectivamente 5 % en moles de los grupos hidroxilo estén sustituidos por especies -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y, lo que realiza en la suma igualmente el límite inferior de 10 % en moles.

Preferentemente 10 a 100 % en moles, de modo especialmente preferente 20 % a 100 % en moles, y de modo muy especialmente preferente 30 % a 100 % en moles de los grupos hidroxilo producidos a través de los anteriores restos R^5by R9 o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente están sustituidos por al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yo un resto T^aque contiene al menos uno de ambos restos citados anteriormente.

De modo muy especialmente preferente, 10 a 100 % en moles, aún mejor 20 % a 100 % en moles, y de la mejor manera 30 % a 100 % en moles de los grupos hidroxilo producidos a través de los anteriores restos R^5by R9 o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente están sustituidos por al menos un resto -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xo un resto T^a, que contiene al menos un resto -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x.

Si las especies de la Fórmula (I) o (II) contienen restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, es preferente que aquí T^ano contenga restos COOH ni -COO®Z®.

Los valores para v, w y p

En cualquier especie individual de la Fórmula general (I) se realizan valores numéricos enteros para v, w y p. En especial en el caso de valores reducidos para v, w y p, el poliéter de la Fórmula general (I) puede representar un producto uniforme molecularmente, en el que peso molecular promedio en número y promedio en peso son idénticos. En el caso de valores de v, w y p más elevados se puede indicar, en caso dado, solo un valor medio para v, w y p, que corresponde al valor de media numérica de la especie individual. Si se presentan valores promedio en número para v, w y p, estos se deben encontrar en los límites indicados para los valores v, w y p.

El valor para v asciende preferentemente a = 1 a 50, de modo especialmente preferente, v representa un valor de 2 a 45, de modo muy especialmente preferente de 6 a 40.

El valor para w asciende preferentemente a = 1 a 15, de modo especialmente preferente, v representa un valor de 1 a 10, de modo muy especialmente preferente de 1 a 6.

Pesos moleculares

Los poliéteres de la Fórmula general (I) poseen preferentemente un peso molecular promedio en peso M^w(determinado por medio de GPC como se indica en la parte experimental) de 800 a 5000 g/mol, de modo especialmente preferente de 900 a 4000 g/mol, de modo muy especialmente preferente 1000 a 3500 g/mol. La polidispersividad P^d, que es determinable igualmente por medio de GPC, asciende de modo preferente a 1,05 a 2,0, de modo especialmente preferente 1,05 a 1,8, y de modo muy especialmente preferente 1,1 a 1,6.

Poliéteres de la Fórmula (I) especialmente preferentes

Aunque los restos y valores de índices citados anteriormente son combinables libremente en los intervalos antes indicados, en especial para poder adaptar de modo conveniente zonas hidrófilas e hidrófobas al respectivo perfil de aplicación de poliéteres de la Fórmula (I), o bien de agentes humectantes y dispersantes según la invención, para el ámbito de composiciones pigmentadas, en especial composiciones de agentes de revestimiento pigmentadas, han demostrado ser especialmente ventajosas las combinaciones citadas a continuación.

De modo especialmente preferente, en los poliéteres de la Fórmula (I) representa:

R1 un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 20, aún mejor 1 a 16 o 1 a 12 átomos de carbono, o un resto aromático con 6 a 10 átomos de carbono,

u preferentemente 0,

R²preferentemente restos etileno y/o restos propileno,

v preferentemente un valor de 4 a 50, de modo especialmente preferente un valor de 6 a 40,

R³, R⁴, R⁷y R⁸preferentemente hidrógeno,

R⁵preferentemente un resto R^5b, es decir, un resto CH²-O-R^5c, donde R^5crepresenta preferentemente hidrógeno, un resto hidrocarburo monovalente, alifático, que contiene preferentemente 2 a 24 átomos de carbono, y contiene opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo y uno o varios átomos de oxígeno, o un resto aromático con 6 a 8 átomos de carbono,

R⁶preferentemente un resto alquilo con 1 a 6, de modo especialmente preferente 2 a 5, y de modo muy especialmente preferente con 2, 3 o 4 átomos de carbono, y

R⁹preferentemente H, estando sustituidos preferentemente 10 a 100 % en moles de los grupos hidroxilo producidos a través de los anteriores restos R^5by R⁹o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente por grupos P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, y donde x y Z⁺se definen como anteriormente.

Agentes humectantes y/o dispersantes que contienen o están constituidos por los poliéteres según la invención

La presente invención se refiere también a agentes humectantes y/o dispersantes que contienen o están constituidos por uno o varios poliéteres de la Fórmula general (I).

Estos se denominan también agentes humectantes y/o dispersantes según la invención.

Los agentes humectantes y/o dispersantes se producen como se expone en la siguiente sección. Estos agentes humectantes y dispersantes están constituidos preferentemente por poliéteres de la Fórmula general (I). No obstante, los agentes humectantes y/o dispersantes también se pueden presentar en forma disuelta. Si se requiere estabilidad al almacenamiento, para la producción de tales disoluciones se emplean disolventes que son inertes frente a las sustancias sólidas disueltas. Son disolventes orgánicos apropiados, a modo de ejemplo, éteres, ésteres, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, pero también se puede emplear agua. Asimismo es posible una disolución de los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención en compuestos monoméricos insaturados etilénicamente (los denominados diluyentes reactivos). También se pueden emplear los disolventes citados en el ámbito de la síntesis de poliéteres de la Fórmula (I) o sus mezclas.

El agente humectante y/o dispersante producido según la síntesis expuesta a continuación puede contener productos secundarios bajo ciertas circunstancias, de modo que el producto de reacción no está constituido en 100 % en peso por especies de la Fórmula general (I). En el caso de las especies de la Fórmula general (I) se trata preferentemente del componente principal del producto de reacción, es decir, mediante la síntesis descrita a continuación se obtienen preferentemente productos de reacción que contienen más de 50 % en peso, de modo especialmente preferente al menos 60 o al menos 65 % en peso, y de modo muy especialmente preferente al menos 70 % en peso, referido al peso del producto de reacción, de especies que están incluidas en la Fórmula (I). Ya que el punto de referencia es el peso del producto de reacción, no se incluyen las pesadas de disolventes y adyuvantes empleados de manera eventual, no enlazados químicamente en el producto de reacción, como por ejemplo catalizadores. Por consiguiente, las proporciones porcentuales en peso se refieren a la suma de pesadas de reactivos, menos productos de disociación producidos eventualmente, como agua de reacción o alcoholes. En el caso óptimo, los productos de reacción están constituidos por especies de la Fórmula general (I). Si estuvieran contenidos productos secundarios, estos no se deben separar por regla general. En tales casos se emplea el producto de reacción, incluyendo productos secundarios eventuales como agentes humectantes y/o dispersantes.

Procedimiento para la producción de agentes humectantes y dispersantes según la invención o de poliéteres de la Fórmula general (I)

Los poliéteres de la Fórmula (I) que se emplean según la invención, o bien los agentes humectantes y dispersantes que contienen estos o están constituidos por estos, se obtienen preferentemente mediante polimerización bajo apertura de anillo, de modo especialmente preferente mediante polimerización catiónica bajo apertura de anillo. La polimerización catiónica se efectúa según métodos habituales, conocidos por el especialista. Entre otros en el documento WO 2002/040572 A1 y las citas indicadas en este se pueden encontrar parámetros de procedimiento, catalizadores y medios de reacción.

En los siguientes ejemplos se explica de forma general la producción de los poliéteres de la Fórmula (I) que se emplean según la invención, o bien los agentes humectantes y dispersantes según la invención que contienen estos o están constituidos por estos, mediante esquemas de procedimiento correspondientes.

Las denominaciones de restos empleadas a continuación y el empleo de índices corresponden a todas las anteriores definiciones de restos en relación con los poliéteres de la Fórmula (I). De este modo, por ejemplo el resto R¹en la Fórmula (I) corresponde al resto R¹en la fórmula R¹OH. Por consiguiente, todas las denominaciones siguientes son idénticas a las denominaciones respecto a la Fórmula (I). En la medida en que se indiquen configuraciones de los restos e índices definidos en la Fórmula (I) especiales para el procedimiento de producción, estas se consideran también como formas de realización especiales de la Fórmula (I). Esto se considera asimismo para los restos derivables directamente de los compuestos concretos.

La producción de poliéteres de la Fórmula (I) según la invención, o bien de agentes humectantes y dispersantes que contienen estos o están constituidos por estos según la invención, parte típicamente de monoalcoholes de la Fórmula (III):

R¹-OH (III)

En el caso del resto R¹se trata de un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, con las condiciones de la anterior Fórmula (I). Bajo el anterior encabezado "Los restos R1" se indican configuraciones preferentes de este resto. Este resto puede contener, a modo de ejemplo, también grupos poliéter o grupos polioxazolina diferentes a los grupos (O-R²), pero está preferentemente exento de heteroátomos.

La construcción de unidades estructurales [O-(C=O)^u-R²]^vse efectúa preferentemente mediante reacciones de apertura de anillo de oxiranos de la Fórmula (IV) para u = 0:

donde R^2ay R^2brepresentan, independientemente entre sí, hidrógeno, un resto alifático con 1 a 20 átomos de carbono, un resto aromático con 6 a 10 átomos de carbono, o un resto aralifático con 7 a 10 átomos de carbono. Bajo el anterior encabezado "Los restos R2" se indican configuraciones preferentes de los restos R^2ay R^2b.

Los aductos obtenidos mediante adición de especies de la Fórmula general (IV) a las especies de la Fórmula general (III) se pueden obtener bajo empleo de una única especie de la Fórmula (IV) o diferentes especies de la Fórmula (IV). En el último caso, las diferentes especies se pueden emplear de manera simultánea, lo que conduce por regla general a una distribución estadística, o sucesivamente, lo que conduce por regla general a una estructura en forma de bloque, o en una dosificación en la que una de las especies de la Fórmula (IV) se emplea primeramente en exceso frente a otras varias especies de la Fórmula (IV), y más tarde se presenta en defecto, lo que conduce por regla general a una estructura en forma de gradiente.

Si en el caso de R^2ay R^2bse trata de hidrógeno respectivamente, en el caso de las unidades [O-R²] se trata de unidades óxido de etileno. Si en el caso de R^2ase trata de hidrógeno y en el caso de R^2bse trata de un grupo metilo, en el caso de las unidades [O-R²] se trata de unidades óxido de propileno. Correspondientemente, los productos especialmente preferentes obtenidos a partir de estas son óxidos de polietileno bloqueados en R¹, óxidos de polipropileno bloqueados en R¹o aductos de poli(óxido de etileno/óxido de propileno) bloqueados en R¹estadísticos, en forma de bloque o en forma de gradiente.

Los aductos de (III) y (IV) empleados como unidades iniciadoras para la polimerización de oxetano se pueden seleccionar también a partir de alcoholes alcoxilados. Tales monoalcoholes alcoxilados (a modo de ejemplo disponibles bajo el nombre comercial Lutensol® de la firma BASF SE, Ludwigshafen) se obtienen mediante apertura de anillo catalizada por bases de óxido de etileno u óxido de propileno, o ambos, en alcoholes, como metanol, butanol, n-decanol, iso-decanol, alcohol oleico, alcohol behénico o alcoholes de Guerbet. Como catalizadores de alcoxilación básicos se emplean en general KOH, NaOH, CsOH o KOtBu y NaOCH³. Habitualmente se trabaja a temperaturas entre 80 y 140°C y a presiones entre 2 y 10 bar.

La construcción de unidades estructurales [O-(C=O)^u-R²]^vse puede efectuar también mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas de la Fórmula (V) para u = 1:

donde R2 se define como anteriormente y representa, de modo especialmente preferente, un resto hidrocarburo alifático con 4 a 6 átomos de carbono.

Son igualmente empleables, pero menos preferentes debido al agua de reacción que se libera, los ácidos hidroxicarboxílicos (Va), que se pueden enlazar mediante reacción de condensación a grupos hidroxilo terminales, a modo de ejemplo de la Fórmula (III)

El grupo hidroxilo enlazado al resto R2, exento de grupos hidroxilo en sí mismo, en la Fórmula general (Va) puede estar enlazado en cualquier punto en el resto R2. A modo de ejemplo, entran en consideración los ácidos hidroxicarboxílicos insaturados, que se presentan en aceite de ricino, o sus análogos hidrogenados, como por ejemplo ácido 12-hidroxiesteárico.

También son empleables los diésteres cíclicos de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos (también denominados lactidas) como se representan en la Fórmula (Vb).

Un ejemplo a tal efecto es el diéster de ácido láctico, representando R²CH-CH³.

Bajo el anterior encabezado "Los restos R2' se indican configuraciones preferentes de los restos R².

Los aductos obtenidos mediante adición simple o múltiple de especies de la Fórmula general (V) y (Vb), o bien condensación simple o múltiple de especies de la Fórmula (Va) en los compuestos de la Fórmula general (III), se pueden obtener bajo empleo de una o varias especies de la Fórmula (V), (Va) y (Vb). Si se emplean simultáneamente varias especies diferentes, esto conduce por regla general a una distribución estadística de los restos dentro de la cadena que se forma, si se emplean sucesivamente, esto conduce por regla general a una estructura en forma de bloque. Si estos se modifican de modo que una especie de la Fórmula (V), (Va) o (Vb) se emplee primeramente en exceso frente a otras varias especies, y más tarde se presente en defecto, esto conduce por regla general a una estructura en forma de gradiente.

Si en el caso de R²se trata de un resto (CH²)⁵, en el caso de las especies de la Fórmula general (V) se trata de épsiloncaprolactona, y en el caso de la Fórmula (Va) se trata de ácido 6-hidroxihexanoico. Si en el caso de R²se trata de un resto (CH²)⁴, en el caso de las especies de la Fórmula general (V) se trata de delta-valerolactona, o bien en el caso de la Fórmula (Va) se trata de ácido 5-hidroxivalérico. Correspondientemente, los productos preferentes obtenidos a partir de estos son policaprolactonas bloqueadas en R¹, polivalerolactonas bloqueadas en R¹o aductos de poli(caprolactona/valerolactona) bloqueados en R¹estadísticos, en forma de bloque o en forma de gradiente.

También es posible hacer reaccionar primeramente uno o varios compuestos de la Fórmula general (III) con una o varias especies de la Fórmula (IV), y a continuación el aducto obtenido con una o varias especies de la Fórmula (V), (Va) y/o (Vb).

Es igualmente posible hacer reaccionar primeramente uno o varios compuestos de la Fórmula general (III) con una o varias especies de la Fórmula (V), (Va) y/o (Vb), y a continuación el aducto obtenido con una o varias especies de la Fórmula (IV).

Del modo citado anteriormente se pueden construir, a modo de ejemplo, estructuras construidas en forma de bloque a partir de bloques de poliéter (u = 0) y bloques de poliéster (u = 1), que pueden estar construidas estadísticamente, en forma de bloque o en forma de gradiente, a su vez dentro de los bloques, como se expone anteriormente. También se pueden alternar varios bloques de poliéter y/o poliéster.

Mediante la selección del compuesto de la Fórmula (III) y del oxirano según la Fórmula (IV) o de las especies según la Fórmula (V), (Va) y/o (Vb) se pueden combinar estructuras hidrófilas e hidrófobas también dentro de las especies de la siguiente Fórmula (VI).

Los productos obtenidos poseen preferentemente la siguiente estructura de la Fórmula (VI):

A las especies de la Fórmula (VI) se pueden adicionar a su vez uno o varios oxetanos de la Fórmula (VII):

Los restos R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸se definen como en la Fórmula (I). Bajo los anteriores encabezados "Los restos R3, R4, R7y R8", "El resto R5"y "El resto R6", o bien "Restos R5y R6 enlazados" , se indican configuraciones preferentes de los restos R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸.

De modo muy especialmente preferente, los restos R³, R⁴, R⁷y R⁸representan metilo o hidrógeno, del modo más preferente hidrógeno.

Son ejemplos preferentes de restos R^5arestos alquilo lineales con 1 a 20, preferentemente 2 a 10 o 2 a 8 átomos de carbono, restos alquilo ramificados o cíclicos con 3 a 20, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, restos arilo con 6 a 10 átomos de carbono, restos arilalquilo con 7 a 14 átomos de carbono, restos alquilarilo con 7 a 14 átomos de carbono. Los átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos por átomos de halógeno en estos restos. Si este es el caso, en el caso de halógeno se trata preferentemente de cloro. Preferentemente se sustituye solo un átomo de hidrógeno por un átomo de halógeno. No obstante, de modo especialmente preferente, los restos R^5ano contienen átomos de halógeno.

Restos R^5aigualmente preferentes son restos CH²-O-R^5den los que R^5drepresenta un resto R^5a, en especial uno de los restos R^5acitados como preferentes en el párrafo anterior. Si en el caso del grupo R^5dse trata de un grupo alquilo fácilmente disociable bajo condiciones de hidrólisis, como por ejemplo un grupo terc-butilo, este se puede disociar también una vez efectuada la reacción de adición, formándose un grupo R^5bde la fórmula CH²-OH. El especialista conoce otros grupos fácilmente disociables, que también se denominan grupos protectores. También los grupos hidroxilo obtenidos de este modo cuentan entre los grupos hidroxilo a sustituir en 10 a 100 % en moles por restos OT. Son compuestos disponibles comercialmente de este tipo, a modo de ejemplo, 3-etil-3-((fenoxi)metil)-oxetanos (OXT-211, disponibles en Toagosei Co., Ltd., Japón) y 3-etil-3-((2-etilhexiloxi)metil)-oxetanos (OXT-212, disponibles en Toagosei Co., Ltd., Japón).

De modo muy especialmente preferente, R⁵representa un resto R^5by el R⁶representa R^5a.

La polimerización catiónica de oxetanos de las Fórmulas (VII) en especies de la Fórmula (VI), o preferentemente grupos hidroxilo formados in-situ en especies de la Fórmula (I) bajo apertura de anillo, se realiza habitualmente en presencia de un catalizador sin adición de un disolvente. No obstante, la polimerización se puede realizar también bajo empleo concomitante de un disolvente inerte bajo las condiciones de polimerización - como se describe en detalle a continuación -.

Según orden de adición de las especies de la Fórmula (VII) polimerizables catiónicamente bajo apertura de anillo se puede obtener una estructura estadística, en forma de bloque o en forma de gradiente dentro del resto [C(R³)(R⁴)-C(R⁵)(R⁶)-C(R⁷)(R⁸)-O]^w

El índice w se define como en la Fórmula (I).

Mediante reacción de las especies de la Fórmula (VI) con especies de la Fórmula (VII) resultan especies de la Fórmula (I) con R⁹= H, es decir, un grupo hidroxilo terminal.

Si se emplean adicionalmente especies de la Fórmula general (I) con R⁵= R^5b, de este modo resultan especies que contienen otros grupos hidroxilo introducidos a través del resto R^5b.

Estos grupos hidroxilo no están en posición terminal en los poliéteres de la Fórmula (I), sino que se presentan como grupos laterales hidroxifuncionales en el esqueleto de poliéter del poliéter (I).

A estos grupos hidroxilo laterales en los restos R^5b, pero también al grupo hidroxilo terminal OR⁹con R⁹= H, se pueden adicionar a su vez oxiranos de la Fórmula (IV), lactonas de la Fórmula (V) u oxetanos de la Fórmula (VI), de modo que a partir de los grupos laterales que contienen grupos hidroxilo en el poliéter se pueden generar finalmente cadenas laterales que contienen grupos hidroxilo y átomos de oxígeno etérico, o bien el grupo hidroxilo terminal OR⁹con R⁹= H se modifica bajo formación de al menos otro grupo hidroxilo.

Si los oxiranos de la Fórmula (IV) adicionados de este modo a un grupo hidroxilo lateral o terminal contienen especies de las Fórmulas (V), (Va) y (Vb) o los oxetanos de la Fórmula (VI) no contienen grupos hidroxilo en sí mismos, las cadenas laterales permanecen monohidroxifuncionales, o bien se prolonga la cadena principal.

No obstante, si los oxetanos de la Fórmula (VI) adicionados de este modo a un grupo hidroxilo lateral o terminal contienen grupos hidroxilo en sí mismos (estos oxetanos se llaman también hidroxioxetanos en lo sucesivo), por adición de tal hidroxietano tiene lugar no solo una propagación del grupo hidroxilo ya presente mediante apertura de anillo, sino también la introducción del grupo hidroxilo o los grupos hidroxilo que se encuentran ya en el hidroxioxetano. Tanto a los grupos hidroxilo formados mediante apertura de anillo como también al grupo o a los grupos hidroxilo que se encuentran ya en el hidroxioxetano se pueden adicionar otros oxiranos de la Fórmula (IV), especies de las Fórmulas (V), (Va) y/o (Vb) u oxetanos de la Fórmula (VI), en especial oxetanos de la Fórmula (VI), que son en sí mismos hidroxifuncionales, preferentemente monohidroxifuncionales. En este caso, en el poliéter de la Fórmula (I) se pueden construir estructuras basadas en hidroxioxetano laterales o terminales, ramificadas, preferentemente hiperramificadas, o cuasidendríticas. Mediante la cantidad de empleo de hidroxietanos se puede controlar si se deben formar solo algunos o pocos grupos hidroxilo laterales o terminales mediante adición de un hidroxioxetano, o se deben generar estructuras ramificadas, o bien altamente ramificadas. También puede ser ventajoso que se introduzca un bloque basado en hidroxioxetano a través de uno hidrófobo que está constituido por oxetanos que no contienen grupos hidroxi.

Por consiguiente, los productos obtenidos son monohidroxifuncionales o polihidroxifuncionales en conjunto en dependencia del empleo o “no empleo“ de oxetanos hidroxifuncionales, debiéndose sustituir los grupos hidroxi completa o parcialmente (al menos 10 % en moles de los grupos hidroxilo) por grupos OT como se describe a continuación.

Generalmente se puede determinar que, para el caso de que se deban obtener poliéteres estrictamente lineales de la Fórmula (I), no se emplean hidroxioxetanos, es decir, no se emplean oxetanos de la Fórmula (VII) con el resto R^5b. Tales especies poseen propiedades más bien hidrófobas en la sección o las secciones de polioxetano. Sin embargo, para generar una especie anfífila de la Fórmula (I), en tal caso preferentemente R^2ay R^2brepresentan hidrógeno. Es decir, la sección o las secciones de polioxetano se introducen mediante secciones de óxido de polietileno hidrófilas.

De los grupos hidroxilo contenidos en los productos intermedios en la producción de poliéteres de la Fórmula (I), al menos 10 % en moles están sustituidos por grupos OT en el producto final. Tales poliéteres de la Fórmula (I) que contienen restos OT son empleables en composiciones de agentes de revestimiento, pero en especial también en sistemas altamente sólidos o exentos de disolvente, y de modo especialmente preferente en SMC y BMC.

Según la definición de poliéteres de la Fórmula (I), 10 a 100 % en moles de los grupos hidroxilo en los restos R^5by R⁹están sustituidos por un resto OT, que se selecciona a partir del grupo constituido por

(i) restos -O-P(O)(OH)^2-x(OeZ®)^x, donde x representa 0, 1 o 2,

(ii) restos -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y, donde y representa 0 o 1, y

(iii) restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1, y para el caso de que sea s = 0 también se considera t = 0, y donde T^arepresenta un resto orgánico monovalente con 1 a 100, preferentemente 1 a 50, de modo especialmente preferente 1 a 30 o 1 a 20, y de modo muy especialmente preferente 1 a 10 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios de los siguientes restos COO®Z®, COOH, -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xy -S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y,

y representando los anteriores restos Z®, independientemente entre sí, cationes metálicos alcalinos, un ion amonio o aminas protonadas o cuaternizadas, con la condición de que al menos uno de los restos OT contenga al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yo esté constituido por este.

Los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xcitados en (i) se pueden introducir, a modo de ejemplo, mediante fosforilación completa o parcial de grupos hidroxilo con anhídrido de ácido polifosfórico, ácidos polifosfóricos o cloruros de ácido fosfórico.

Para la introducción de los restos -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^ycitados en (ii), los grupos hidroxilo se pueden transformar con ayuda de ácido sulfúrico concentrado, óleum, trióxido de azufre o ácido clorosulfónico.

Se describen otros métodos para la introducción de grupos ácido sulfónico (ii) y grupos ácido fosfórico (i), por ejemplo, en Journal of Polymer Science: parte A: Polymer Chemistry 2001,39, 955-963.

La introducción de grupos ácido sulfónico (ii) y grupos ácido fosfórico (i) es preferente frente a la introducción de COO®Z® o COOH (a través del resto T^ade la alternativa (iii)).

De modo muy especialmente preferente se introducen restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®)Z®)^x, -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yy -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, portando el resto T^aen este último al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®B)^xy -O-S(O²)(OH)^1-y(O ®Z®)^y. Del modo más preferente se efectúa una sustitución parcial o completa de grupos OH por restos OT, en cuyo caso se trata exclusivamente de -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xo restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde T^acontiene uno o varios grupos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®))^x.

La introducción de restos (iii) -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^ase puede efectuar igualmente de diferentes maneras. Para el caso de que sea s = t = 1, los grupos hidroxilo se pueden hacer reaccionar con un isocianato de la fórmula T^a-N=C=O.

Mediante una modificación con isocianatos de alquilo de cadena más larga, como por ejemplo isocianato de estearilo, de esta manera se puede modificar la polaridad del polímero hacia hidrofobia, mediante lo cual se facilita, a modo de ejemplo, un empleo de polímeros en termoplásticos apolares. Por el contrario, se obtiene un aumento de la hidrofilia, y en caso dado hidrosolubilidad mejorada, haciéndose reaccionar grupos hidroxilo libres del poliéter de la Fórmula (I) completa o parcialmente con compuestos hidrófilos, a modo de ejemplo con monoaductos de diisocianato de toluileno. A modo de ejemplo son apropiados monoaductos que se obtienen a partir de la reacción de diisocianato de toluileno (TDI) con polietilenglicol iniciado con metanol. Mediante mezclas correspondientes de modificaciones hidrófilas e hidrófobas se pueden producir también poliéteres anfífilos de la Fórmula (I).

La introducción de restos (iii) -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^acon s = 1 y t = 0 es posible, a modo de ejemplo, mediante la reacción de grupos hidroxilo libres en poliéteres de la Fórmula (I) con ácidos mono- o policarboxílicos, o bien sus anhídridos, halogenuros, en especial cloruros o ésteres. A modo de ejemplo, grupos hidroxilo libres se pueden esterificar completa o parcialmente con ácido acético, en este caso, T^arepresenta un grupo metilo.

Mediante el empleo de ácidos policarboxílicos, sus anhídridos, halogenuros, en especial cloruros o ésteres, en lugar de los ácidos monocarboxílicos citados anteriormente, sus anhídridos, halogenuros, en especial cloruros o ésteres, se pueden introducir restos T^aque contienen un resto COO®Z®. Ácidos policarboxílicos especialmente apropiados a tal efecto, o bien sus anhídridos, son anhídridos de ácido carboxílico cíclicos, como anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido trimelítico y anhídrido de ácido maleico.

Los poliéteres de la Fórmula (I) que se emplean según la invención no presentan preferentemente grupos éster, con excepción de los grupos monoéster de ácido succínico, grupos monoéster de ácido trimelítico o grupos monoéster de ácido maleico citados anteriormente. Entre los grupos citados anteriormente son preferentes grupos monoéster de ácido succínico y grupos monoéster de ácido trimelítico, ya que estos no contienen dobles enlaces carbono-carbono insaturados.

Mediante la reacción de grupos hidroxilo libres con anhídrido de ácido maleico descrita anteriormente y subsiguiente sulfonación, a modo de ejemplo, con sulfuro sódico, se puede introducir un grupo sulfosuccinato según métodos conocidos. El resto T^acontiene entonces tanto un resto COO®Z® como también un resto -S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y.

La introducción de un grupo carboximetilo (T^a= CH²COOH) se puede efectuar con ayuda de hidruro sódico y cloroacetato sódico.

Otros métodos para la introducción de un resto T^aque contiene COOH- o COO®Z® son la adición de un acrilato de terc-butilo o acrilonitrilo con subsiguiente hidrólisis, y en caso dado una salificación.

Mediante eterificación de grupos hidroxilo, que se puede efectuar igualmente según procedimientos que son conocidos por el especialista, se pueden generar especies para las que se considera s = t = 0.

Siempre que los índices x e y adopten el valor 0, se presentan ácidos libres. No obstante, puede ser ventajoso transformar estos en grupos cargados negativamente mediante salificación. Esto es válido en especial si los pigmentos y/o materiales de relleno a dispersar poseen una fuerte afinidad con grupos adherentes cargados negativamente.

Los átomos de hidrógeno ácidos de los diferentes grupos ácidos se pueden transformar en las correspondientes sales mediante reacción con una base.

A modo de ejemplo, son sales apropiadas sales amónicas, producidas mediante reacción de uno o varios de los grupos ácidos libres con amonio o una amina orgánica apropiada, aminas terciarias, preferentemente trietilamina, alcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina, hidróxido amónico o hidróxido tetraalquilamónico. Además, para la reacción con los grupos ácidos son apropiados hidróxidos alcalinos, como por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o carbonatos correspondientes, como por ejemplo carbonato de potasio, o dicarbonatos, como dicarbonato de potasio.

Los poliéteres de la Fórmula (I) según la invención poseen preferentemente al menos un bloque hidrófilo y al menos un bloque hidrófobo, estando dispuestos los bloques preferentemente de manera alternante en el caso de presencia de más de un bloque hidrófilo y más de un bloque hidrófobo.

Siempre que en la polimerización catiónica se deban introducir unidades estructurales ramificadas bajo apertura de anillo, la polimerización catiónica se inicia preferentemente con ayuda de una molécula iniciadora de la Fórmula (III) o (VI), preferentemente bajo polimerización de oxetanos de la Fórmula (VII) con R⁵= R^5apara la formación de un correspondiente bloque más bien hidrófobo, seguido de un bloque de estructuras ramificadas hidrófilas constituido por oxetanos de la Fórmula (VII) con R⁵= R^5b.

Los poliéteres de la Fórmula (I) que se emplean según la invención presentan en los restos R^5by R⁹preferentemente 2 a 10, de modo especialmente preferente 2 a 8, de modo muy especialmente preferente 2 a 6, y del modo más preferente 3 a 4 grupos hidroxilo, de los cuales 10 a 100 % en moles, preferentemente 20 % a 100 % en moles, de modo especialmente preferente 30 % a 100 % en moles se han transformado en los anteriores restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, -O-S(O²)(OH)^1-y(O® Z®)^yy/u -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a. Es especialmente preferente una transformación en los restos - O-P(O)(OH)^2-x(O0Z®)^x.

En una forma preferente de realización de las especies de la Fórmula (I), 10 a 90 % en moles, de modo especialmente preferente 20 a 80 % en moles, de modo muy especialmente preferente 30 a 70 % en moles de los grupos hidroxilo en los restos R^5by R⁹están sustituidos por un resto OT.

Condiciones de reacción típicas en el procedimiento según la invención para la producción de los poliéteres de la Fórmula (I) según la invención, o bien de los agentes humectantes y dispersantes según la invención

Los monoalcoholes empleados como unidades iniciadoras para la polimerización de oxetano, como ya se menciona anteriormente, se seleccionan también a partir de alcoholes alcoxilados.

Si se emplean glicidiléteres, como por ejemplo fenilglicidiléter, o glicidilésteres como especies de la Fórmula (IV), la reacción de apertura de anillo se puede realizar, a modo de ejemplo, como se describe detalladamente en el documento US 2011/257326 A1.

La polimerización con apertura de anillo de oxetanos de la Fórmula general (VII) en especies de las Fórmulas generales (III) o preferentemente (VI) se efectúa de modo preferente como polimerización catiónica con apertura de anillo de oxetano a aproximadamente 30°C a 130°C, de modo preferente a aproximadamente 50°C a 110°C, en presencia de al menos un catalizador.

Preferentemente se dosifican los oxetanos de la Fórmula (VII), en los que R⁵representa R^5ao R^5b, o sus mezclas, a la mezcla de reacción calentada previamente, que contiene ya al menos una especie de las Fórmulas generales (III), o preferentemente al menos una de las especies de la Fórmula general (VI) y al menos un catalizador.

Si se debe obtener una construcción selectiva de unidades estructurales hidrófobas e hidrófilas en la parte basada en oxetano del poliéter de la Fórmula general (I), los correspondientes oxetanos hidrófilos o hidrófobos de la Fórmula (VII) se deben separar entre sí y dosificar sucesivamente, en caso dado con una pausa entre los diferentes monómeros de oxetano.

La síntesis de poliéteres de la Fórmula (I) según la invención por medio de polimerización catiónica con apertura de anillo de oxetanos de la Fórmula (VII) se facilita preferentemente mediante la selección de determinadas moléculas iniciadoras de las Fórmulas (III) o (VI).

Por regla general, el control de reacción se consigue de modo especialmente conveniente con moléculas iniciadoras de las Fórmula general (VI) con u = 0 y v > 2, preferentemente v > 6, de modo especialmente preferente v = 8 a 40. De modo especialmente preferente se pueden emplear óxidos de alquiloxipolialquileno u óxidos de ariloxipolialquileno. Como ejemplos preferentes se pueden citar óxidos de C^1-12-alcoxipolialquileno, en especial C^1-12-alcoxipoli(óxidos de C^2-3-alquileno), como por ejemplo óxidos de metoxipolietileno.

Al final de la reacción, el producto se enfría, y en caso dado el catalizador se neutraliza mediante adición de una base. Esto se puede conseguir también con ayuda de intercambiadores iónicos básicos. Sales o catalizadores sólidos se pueden eliminar de la mezcla de reacción, a modo de ejemplo, mediante filtración.

Como catalizadores para la polimerización catiónica con apertura de anillo de oxetanos son apropiados, a modo de ejemplo, ácidos de Lewis, como en especial AlCl³, BF³, TiCl⁴, Znl², SiF⁴, SbF^s, PF⁵, AsF^so SbCl^s, así como, a modo de ejemplo, ácidos halogenados, como en especial FSO³H, ClSO³H, HClO⁴, HIO⁴o CF³SO³H, así como otros ácidos de Bronsted (como por ejemplo ácido p-toluenosulfónico y ácido metanosulfónico) o heteropoliácidos, como ácido 12-wolframatofosfórico o heteropoliácidos, a modo de ejemplo de las composiciones generales H⁴XM¹²O⁴⁰con X = Si, Ge; M = W, Mo o H³XM¹²O⁴⁰y H⁶X²M¹⁸O⁶²con X = P, As; M = W, Mo. Los heteropoliácidos activos catalíticamente pueden contener en especial uno o varios moles de agua de cristalización. Como catalizadores se pueden emplear también sales onio, como por ejemplo una sal de sulfonio, oxonio y/o yodonio. Son ejemplos de tales compuestos hexafluorantimoniato de benciltetrametilensulfonio, hexafluorfosfato de benciltetrametilensulfonio y trifluormetanosulfonato de benciltetrametilensulfonio. Como catalizador se emplea preferentemente ácido 12-wolframatofosfórico. Las temperaturas de reacción relativamente reducidas y la baja carga térmica del producto vinculada a estas son ventajas del empleo de este catalizador en la polimerización catiónica de oxetanos. No obstante, se debe destacar especialmente la propiedad del catalizador de no influir negativamente sobre los productos en el color - por ejemplo mediante coloración marrón o negra - . Además, los sustituyentes aromáticos en los monómeros y en el producto no se destruyen o se modifican químicamente debido al catalizador (saponificación, sustitución, adición electrófila).

En la producción de poliéteres de la Fórmula (I) según la invención se pueden emplear disolventes. No obstante, estos no deben influir sobre la polimerización catiónica que abre el anillo de oxetano. A modo de ejemplo, son disolventes apropiados aquellos que no contienen átomos de hidrógeno activos, anillos polimerizables ni grupos que podrían reaccionar con los oxetanos de la Fórmula (VII), en especial los grupos hidroxilo de los hidroxioxetanos (que contienen al menos un resto R^5b), con la molécula iniciadora de las Fórmulas (III) o preferentemente de la Fórmula (VI), o con productos intermedios o el poliéter de la Fórmula (I) producido. Preferentemente se pueden emplear disolventes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, cetonas y poliéteres bloqueados como disolvente.

La selección del disolvente se puede orientar también al posterior fin de empleo de los agentes humectantes y dispersantes según la invención. Preferentemente se emplean disolventes de bajo punto de ebullición para facilitar la destilación en aquellas aplicaciones en las que los poliéteres de la Fórmula (I) obtenidos posteriormente, o bien los agentes humectantes y dispersantes según la invención, se deben emplear como formulación al 100 %, a modo de ejemplo en composiciones endurecibles por radiación, en especial endurecibles en UV, en especial tales composiciones de agente de revestimiento. La producción de la especie objetivo se efectúa preferentemente en presencia de uno o varios disolventes.

Empleo de poliésteres según la invención y de agentes humectantes y dispersantes según la invención en composiciones según la invención

Las composiciones según la invención contienen los poliésteres de la Fórmula (I) definidos anteriormente según la invención, o bien los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención, en especial para la dispersión de sustancias sólidas en forma de partículas, preferentemente pigmentos y/o materiales de relleno.

Las composiciones según la invención son líquidas preferentemente a 25°C. Las composiciones líquidas a 25°C según la invención contienen los poliéteres de la Fórmula (I) según la invención o los agentes humectantes y dispersantes que contienen estos o están constituidos por estos preferentemente en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, de modo especialmente preferente 0,3 a 8 % en peso, de modo muy especialmente preferente 0,5 a 5 % en peso o 0,5 a 3 % en peso, referido al peso total de la composición. Si en este contexto se habla de un contenido en agentes humectantes y dispersantes en las composiciones según la invención, este contenido se refiere al agente humectante y dispersante exento de disolvente, es decir, al producto de reacción del procedimiento según la invención.

En el caso de las composiciones según la invención se trata preferentemente de formulaciones de revestimiento acuosas, exentas de disolvente o que contienen disolvente, o materiales triturados para su producción o formulaciones para masas de moldeo, como en especial SMC y BMC, que contienen preferentemente pigmentos y/o materiales de relleno dispersados.

Las composiciones son apropiadas para numerosas aplicaciones. De este modo, para la producción de pastas colorantes universales, modificaciones superficiales de pigmentos, color resists para filtros de color, concentrados pigmentarios o composiciones que contienen materiales de relleno inorgánicos, como en especial CaCO3, BaSO4 o agentes ignífugos inorgánicos, como óxido de aluminio, o bien trihidróxido de aluminio (ATH), se requieren preferentemente agentes humectantes y/o dispersantes que posibiliten dispersiones de pigmentos y materiales de relleno estables en diferentes medios líquidos, como en disolventes orgánicos o en agua, y, por lo tanto, también se puedan incorporar más adelante a medios acuosos, medios exentos de disolvente o que contienen disolvente para la formulación posterior. De este modo, por ejemplo de un color resist se requiere que sea convenientemente soluble en un disolvente orgánico, como acetato de metoxipropilo, y se disuelva rápidamente en una disolución acuosa alcalina, que puede contener agentes tensioactivos, durante su elaboración. En este caso, las composiciones según la invención que se emplean correspondientemente tienen influencia directa sobre las propiedades del producto final.

Esto se considera también para la producción de barnices pigmentados, para cuya elaboración se requiere una baja viscosidad, a pesar de una carga de pigmento elevada. En especial se requiere una alta reducción de la viscosidad para masas de material sintético altamente cargadas con el fin de que estas permanezcan fluidas y convenientemente elaborables en el caso de contenido máximo en materiales de relleno. Las composiciones según la invención cumplen este y otros requisitos, de modo que se pueden emplear fácilmente y con propiedades mejoradas para una variedad de aplicaciones. Esto incluye, a modo de ejemplo, el complejo fenómeno de la adherencia de revestimientos, que puede comprender la adherencia por adhesión de revestimientos sobre un sustrato, en caso dado pretratado, en especial un sustrato metálico, vidrio o materiales sintéticos, la adherencia por adhesión de revestimientos sobre otros revestimientos, en especial barnices viejos, barnices de base y barnices de electroinmersión catódicos, y la adherencia por cohesión interna de un revestimiento o una masa de material sintético consigo misma. Mediante la selección apropiada del agente humectante y/o dispersante se puede influir positivamente sobre la adherencia por cohesión y la adherencia por adhesión, ya que se pueden aumentar la humectación de partículas, la mediación entre matriz orgánica y pigmentos y materiales de relleno, y se pueden evitar selectivamente efectos de separación.

De este modo, los poliéteres según la invención, o bien los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención, se pueden emplear, a modo de ejemplo, en la producción o elaboración de barnices, tintas de imprenta, estucado de papel, tintes para cuero y materiales textiles, pastas, concentrados pigmentarios, cerámicas o preparados cosméticos, si estos contienen pigmentos y/o materiales de relleno como sustancias sólidas.

Estos se pueden emplear también en la producción o elaboración de masas de colada y/o moldeo a base de sustancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, como por ejemplo cloruro de polivinilo, poliésteres saturados o insaturados, poliuretanos, poliestireno, poliacrilatos, poliamidas, resinas epoxídicas, poliolefinas como polietileno o polipropileno. A modo de ejemplo, las composiciones según la invención que contienen pigmentos y/o materiales de relleno dispersados, y en caso dado otros aditivos, se pueden distribuir muy convenientemente en masas de colada, plastisoles de PVC, gelcoats, hormigón polimérico, placas conductoras, barnices industriales, barnices para madera y muebles, pinturas para coches, pinturas náuticas, pinturas anticorrosivas, revestimientos de latas y bobinas, pinturas decorativas y de construcción, en caso dado tras adición de otros agentes aglutinantes. Son ejemplos de otros agentes aglutinantes habituales resinas a base de poliuretanos, nitratos de celulosa, acetobutiratos de celulosa, resinas alquídicas, resinas de melamina, poliésteres, cauchos clorados, resinas epoxídicas y poliacrilatos.

Son ejemplos de formulaciones de revestimiento a base de agua barnices de electroinmersión catódicos o anódicos, por ejemplo para carrocerías de automóvil. Son otros ejemplos revoques, pinturas de silicato, pinturas en dispersión, barnices acuosos a base de resinas alquídicas diluibles con agua, emulsiones de resinas alquídicas, sistemas híbridos, sistemas de 2 componentes, dispersiones de poliuretano y resina de acrilato.

Las composiciones según la invención también son apropiadas en especial como base para concentrados de sustancias sólidas, como por ejemplo concentrados pigmentarios. A tal efecto, los copolímeros descritos anteriormente se disponen en un medio dispersante, como disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, y las sustancias sólidas a dispersar, preferentemente pigmentos y/o materiales de relleno, se añaden bajo agitación. Adicionalmente se pueden añadir otros agentes aglutinantes y/u otros adyuvantes a estas composiciones. No obstante, preferentemente, composiciones que están exentas de agentes aglutinantes distintos de los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención garantizan ya concentrados pigmentarios estables.

Asimismo es posible emplear las composiciones según la invención como concentrados de sustancias sólidas fluidos. A tal efecto se mezclan tortas de prensado pigmentarias, que pueden contener aún disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, con agentes humectantes y dispersantes según la invención, y se dispersa la mezcla obtenida de este modo. Los concentrados de sustancias sólidas producidos por diversas vías según la invención se pueden incorporar entonces a diferentes composiciones, como por ejemplo resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato, resinas de poliuretano o resinas epoxídicas. No obstante, los pigmentos también se pueden dispersar directamente con agentes humectantes y/o dispersantes según la invención en medio exento de agua, o bien disolvente. Estas composiciones según la invención son entonces especialmente apropiadas para la pigmentación de formulaciones de material sintético termoplásticas y duroplásticas.

Las composiciones según la invención también se pueden emplear ventajosamente en la producción de tintas para procedimientos de impresión "Non-Impact", como el procedimiento "Thermal-Inkjet" y "Bubblejet". Estas tintas pueden ser, a modo de ejemplo, formulaciones de tinta acuosas, formulaciones de tinta basadas en disolvente, tintas exentas de disolvente o pobres en disolvente para aplicaciones en UV, así como tintas ceráceas.

Las composiciones según la invención también se pueden emplear ventajosamente en la producción de filtros de color para indicadores de cristal líquido y pantallas de cristal líquido, aparatos de resolución de color, sensores, pantallas de plasma, indicadores a base de SEDs (Surface-Conduction-Electron-Emitter-Displays) y para MLCCs (Multi-Layer-Ceramic-Compounds). En este caso, el barniz para filtro de color líquido, que también se llama color resist, se puede aplicar mediante los más diversos procedimientos de aplicación, como centrifugado, aplicación con espátula, combinación de ambos, o a través de procedimientos de impresión "Non-Impact", como por ejemplo procedimientos Inkjet. La tecnología MLCC se emplea en la producción de microchips y circuitos impresos.

Las composiciones según la invención se pueden emplear también ventajosamente en preparados cosméticos, como por ejemplo en maquillaje, polvos, lápices de labios, tintes para el cabello, cremas, esmaltes de uñas y preparados de protección solar. Estas se pueden presentar en las formas habituales. Los preparados según la invención contienen los poliéteres definidos anteriormente según la invención como agente humectante y/o dispersante para pigmentos, como dióxido de titanio u óxido de hierro, y se pueden incorporar en los medios soporte habituales en la cosmética, como por ejemplo en agua, aceite de ricino o en aceite de silicona.

Otro objeto de la presente invención es también el empleo de uno o varios de los poliéteres según la invención como o en agentes humectantes y/o dispersantes para sustancias sólidas, de modo especialmente preferente para pigmentos y/o materiales de relleno, o como compatibilizadores de fases. Estas dispersiones pigmentarias según la invención que contienen composiciones según la invención se pueden emplear para la producción de un revestimiento pigmentario sobre un sustrato, aplicándose el barniz pigmentario sobre el sustrato y cochurándose o endureciéndose, o bien reticulándose en este.

Por lo tanto, son otro objeto de la presente invención composiciones de agentes de revestimiento, pastas y masas de moldeo que contienen las composiciones según la invención, o bien los poliéteres según la invención, o bien los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención, y uno o varios pigmentos dispersados, disolventes orgánicos y/o agua, así como, en caso dado, otros agentes aglutinantes, incluyendo adyuvantes habituales para barnices.

A partir de las dispersiones pigmentarias según la invención también se pueden producir pastas pigmentarias según la invención basadas en estas.

Las composiciones según la invención se pueden emplear por separado o junto con otros agentes aglutinantes habituales. En el caso de empleo en poliolefinas puede ser ventajoso, por ejemplo, añadir poliolefinas de bajo peso molecular correspondientes como materiales soporte a las composiciones según la invención.

Otro objeto de la invención se refiere también a sustancias sólidas en forma de partículas de polvo y/o particulas de fibra, en especial de pigmentos o materiales de relleno, como materiales de relleno sintéticos, que están revestidos con poliéteres según la invención, o bien agentes humectantes y/o dispersantes según la invención. Este revestimiento de sustancias sólidas orgánicas o inorgánicas se puede realizar de modo conocido, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0 270 126. El medio dispersante puede eliminarse de las composiciones obtenidas de este modo según la invención, o bien permanecer bajo formación de pastas. En el caso de pigmentos, este revestimiento de la superficie de pigmentos se puede efectuar durante o tras la síntesis de los pigmentos, a modo de ejemplo mediante adición de los poliéteres según la invención o de los agentes humectantes y/o dispersantes según la invención a la suspensión pigmentaria, o durante o tras el acabado de los pigmentos.

Las composiciones obtenidas de este modo según la invención son apropiadas muy convenientemente para la incorporación como pigmentos o materiales de relleno pretratados, y se distinguen por un comportamiento de viscosidad, floculación y brillo mejorado y por intensidades de color más elevadas frente a pigmentos no tratados.

Son ejemplos de pigmentos pigmentos mono-, di-, tri- y poliazoicos, pigmentos de oxazina, dioxazina, tiazina, dicetopirrolopirroles, ftalocianinas, ultramarino y otros pigmentos de complejos metálicos, pigmentos indigoides, pigmentos de difenilmetano, triarilmetano, xanteno, acridina, quinacridona, metino, antraquinona, pigmentos de pirantrona, perileno y otros pigmentos carbonílicos policíclicos. Se encuentran otros ejemplos de pigmentos orgánicos en la monografía: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments'', 1997 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836 8). Son ejemplos de pigmentos inorgánicos pigmentos a base de hollín, grafito, cinc, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, sulfato de bario, litopones, óxido de hierro, ultramarino, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, óxido de antimonio, sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de zinc, óxidos metálicos mixtos a base de níquel, bismuto, vanadio, molibdeno, cadmio, titanio, zinc, manganeso, cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (a modo de ejemplo amarillo de níquel y titanio, amarillo de vanadato-molibdato de bismuto o amarillo de cromo y titanio). Se citan otros ejemplos en la monografía: G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). También pueden ser pigmentos inorgánicos pigmentos magnéticos a base de hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo u óxidos mixtos, pigmentos de efecto metálico de aluminio, cinc, cobre o latón, así como pigmentos de brillo nacarado, pigmentos luminiscentes fluorescentes y fosforescentes.

Son otros ejemplos de sustancias sólidas en forma de partículas sustancias sólidas orgánicas o inorgánicas de escala nanométrica con tamaños de partícula por debajo de 100 nm, como determinados tipos de hollín, o partículas que están constituidas por un óxido, o bien hidróxido metálico o semimetálico, así como partículas que están constituidas por óxidos metálicos y/o semimetálicos, o bien hidróxidos metálicos y/o semimetálicos mixtos. A modo de ejemplo, se puede recurrir a los óxidos y/u oxihidróxidos y/o hidróxidos de aluminio, silicio, zinc, titanio, etc, para la producción de aquellas sustancias sólidas de división extremadamente fina. El proceso de producción de estas partículas oxídicas, o bien hidroxídicas, o bien oxihidroxídicas, se puede efectuar a través de los más diversos procedimientos, como por ejemplo procesos de intercambio iónico, procesos de plasma, procedimientos sol-gel, precipitación, triturado (por ejemplo mediante molturación) o hidrólisis a la llama, etc. En el caso de estas sustancias sólidas de escala nanométrica se puede tratar también de las denominadas partículas híbridas, que están constituidas por un nucleo inorgánico y una cubierta orgánica - o viceversa - .

Son ejemplos de materiales de relleno en forma de polvo o de fibras por ejemplo aquellos que están constituidos por partículas en forma de polvo o de fibras de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dióxido de silicio, kieselgur, tierra de diatomeas, cuarzo, gel de sílice, talco, caolín, mica, perlita, feldespato, polvo de pizarra, sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, calcita, dolomita, vidrio o carbono. Se encuentran otros ejemplos de pigmentos o materiales de relleno, a modo de ejemplo, en el documento EP-A-0 270 126. También agentes ignífugos, como por ejemplo hidróxido de aluminio o magnesio, y agentes de mateado, como por ejemplo ácidos silícicos, se pueden dispersar y estabilizar igualmente de modo excelente.

Es igualmente objeto de esta invención el empleo de los agentes humectantes y dispersantes según la invención en los denominados Sheet-Molding-Compounds (SMC) y Bulk-Molding-Compounds (BMC), que están constituidos por resinas reactivas reforzadas con fibras y que contienen materiales de relleno, que se endurecen en un molde caliente bajo presión para dar una pieza moldeada. Además de fibras de vidrio, como fibras se emplean también fibras de carbono, fibras de basalto y fibras naturales, así como otras fibras de referzo, utilizadas como pedazos de fibras, fibras continuas orientadas, esteras, tejidos, géneros de punto de fibras, en una o varias capas.

Como componentes resínicos se emplean, entre otros, poliésteres insaturados, vinilésteres o resinas epoxídicas, que se pueden utilizar igualmente con otros componentes resínicos en sistemas híbridos. Muchas de las formulaciones contienen materiales de relleno, como creta, arcilla, sulfato de bario, trihidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, que se pueden emplear por separado o en mezclas.

La producción y elaboración de tales masas de moldeo se describe de manera ejemplar en el ejemplo de poliésteres insaturados en el documento DE3643007 y en la monografía de P.F. Bruins, "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science Publishers 1976, páginas 211 a 238.

El aumento del contenido en fibras y materiales de relleno sirve frecuentemente para el aumento de la rigidez y la mejora de la calidad de la superficie. La viscosidad de las mezclas de resina/material de relleno que aumenta de este modo es tan elevada que, en sistemas convencionales, la humectación superficial de las fibras de refuerzo ya no tiene lugar por completo ni de manera inmejorable, se empeora la ventilación de la mezcla, e incluso se puede acortar la vida útil del sistema. En tales casos, esto conduce a un deterioro cualitativo de las propiedades mecánicas, como por ejemplo la resistencia a la tracción o a la flexión en la pieza moldeada final.

El empleo de agentes humectantes y dispersantes según la invención da como resultado una reducción significativa de la viscosidad de las mezclas de resina-material de relleno, de modo que se asegura una humectación de fibras y una impregnación inmejorable incluso en formulaciones con contenido elevado en material de relleno.

De este modo, mediante el empleo de los agentes humectantes y dispersantes según la invención es igualmente posible aumentar la cantidad de agentes ignífugos empleables, como por ejemplo trihidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, en tal medida que es posible una clara mejora de las propiedades ignífugas en la pieza moldeada endurecida. Esto conduce a una clasificación de tales componentes en una clase de protección contra incendios de mayor calidad, mensurable, a modo de ejemplo, según el método UL 94 de Underwriters Laboratories (según la norma DIN EN 60695-11-10) o según otros métodos empleados típicamente en el sector del transporte (véase, a modo de ejemplo, "Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen", DIN 4102), y posibilita de este modo otros nuevos campos de empleo de tales piezas moldeadas SMC y BMC

Ejemplos

Abreviaturas

MeOH = metanol

BuOH = n-butanol

MPG = fenoxietanol

MPEG 500/750 = metoxipoli(etilenglicol) (peso molecular promedio en número Mⁿ= 500 g/mol, o bien 750 g/mol) Óxido de etileno = EO

Óxido de propileno = PO

3-etil-3-((fenoxi)metil)-oxetano = PhOx

3-etil-3-((2-etilhexiloxi)metil)-oxetano = 2-EHOx

3-etil-3-(hidroximetil)oxetano = TMPOx

3-etil-3-(politri(oxietilen)hidroximetil)oxetano = 3EO-TMPOx

Para la investigación de la velocidad de reacción de polimerización de oxetano por apertura de anillo bajo las condiciones descritas se realizaron mediciones IR online con un instrumento ABB MB-Rx, equipado con una sonda de medición con varilla ATR con cristal de diamante. En este caso se descubrió que no se produce acumulación de monómeros en las condiciones de reacción seleccionadas. Las señales de monómeros presentes durante la dosificación, que se asignaron a la función oxetano, desaparecen bajo las condiciones de reacción seleccionadas en el intervalo de pocos minutos, por lo que se puede suponer entonces una conversión de monómeros completa. Correspondientes medidas titrimétricas del índice de oxetano confirman la conversión completa de monómeros de oxetano.

Para la caracterización de los poliéteres según la invención se emplearon los siguientes métodos de medición: Titración de los grupos oxetano para la determinación del punto final

Se pesaron de manera exacta aproximadamente 0,03 a 0,04 gramos de muestra en un vaso de precipitados de 80 ml y se disolvieron en 10 ml de cloroformo y 40 ml de ácido acético concentrado. Se calentó la muestra a 50°C (15 min en bloque térmico). Tras adición de 2,5 g de bromuro cetiltrimetilamónico se colocó la muestra sobre el agitador magnético, se sumergió el electrodo convenientemente y se titró en caliente con ácido perclórico 0,1 n. La reacción se considera completa con un peso equivalente de > 30.000.

Equivalente de oxetano = pesada (g) * 1000 / (consumo (ml) * n * f)

n = normalidad del agente de titración

f = factor del agente de titración

Cromatografía de permeación en gel (GPC)

La cromatografía de permeación en gel se realizó a 40°C bajo empleo de una bomba de cromatografía líquida de alta presión (Bishoff HPLC 2200) bajo un detector de índice refractivo (Waters 410). El eluyente era tetrahidrofurano con una velocidad de flujo de 1 mm/min. Con ayuda del patrón de poliestireno se obtuvo un calibrado convencional. Se calculó la media numérica de peso molecular Mn, la media ponderal de peso molecular Mw y la polidispersividad P^d= Mw/Mn según el programa NTeqGPC.

Medición de NMR

Las mediciones de NMR se realizaron en un Bruker DPX 300 a 300 MHz (1H), o bien 75 MHz (13C). Como disolvente se empleó cloroformo deuterado (CDCh) y dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6).

En las siguientes secciones se explica la producción de los poliéteres que se emplean según la invención mediante procedimientos correspondientes. De la Tabla 1 se puede extraer una visión general de las variaciones estructurales de los poliéteres de los Ejemplos 1 a 12 según la invención y de los Ejemplos comparativos 13* y 14*.

Ejemplo de síntesis S1 - "Poliéter lineal (Ejemplo 2)"

Para la producción del agente dispersante, en un matraz de 4 bocas de 250 ml, equipado con agitador, refrigerante, termómetro y embudo de goteo, se calentaron a 85°C 50,0 g (0,1 moles) de MPEG 500 (EO-poliéter monohidroxifuncional iniciado con metanol, Mn 500 g/mol de Clariant) con 30 mg de lonol CP bajo paso de nitrógeno. Después de 20 min se añadieron a la mezcla 120 mg de PW12 (ácido 12-wolframatofosfórico-hidrato, Sigma Aldrich P4006, CAS 12501 -23-4). A continuación se añadieron gota a gota muy lentamente (en el intervalo de 4 h) 57,6 g (0,3 moles) de PhOx a través de un embudo de goteo. La mezcla de reacción permaneció incolora a ligeramente amarillenta durante el ensayo. Después de 2 h de tiempo de reacción posterior se enfrió la mezcla y se neutralizó con hidrogenocarbonato sódico. A continuación se filtró la mezcla.

Se pesaron 15,0 g (aproximadamente 13,9 mmoles) del copolímero en bloques en un matraz de 4 bocas de 250 ml, equipado con agitador, refrigerante y termómetro, junto con 1,56 g (4,6 mmoles) de ácido polifosfórico (peso molecular referido formalmente a ácido tetrapolifosfórico). Se agitó a 80°C durante 3 h bajo nitrógeno. El producto se obtiene como aceite viscoso en mezcla con ácido fosfórico libre.

Ejemplo de síntesis S2 - "Poliéter ramificado, en forma de bloque (Ejemplo 8)"

Para la producción del agente dispersante, en un matraz de 4 bocas de 250 ml, equipado con agitador, refrigerante, termómetro y embudo de goteo, se calentaron a 85°C 12,4 g (0,02 moles) de Lutensol ON 110, (EO-poliéter monohidroxifuncional iniciado con C10-oxoalkohol, Mn 625 g/mol de BASF) con 30 mg de lonol CP bajo paso de nitrógeno. Después de 20 min se añadieron a la mezcla 30 mg de PW12 (ácido 12-wolframatofosfórico-hidrato, Sigma Aldrich P4006, CAS 12501 -23-4). A continuación se añadieron gota a gota muy lentamente (en el intervalo de 1 h) 4,8 g (0,04 moles) de TMPO. Tras una fase de reacción isotérmica de 30 min se añadieron gota a gota lentamente 12,6 g (0,065 moles) de PhOx a través de un embudo de goteo. La mezcla de reacción permaneció incolora a ligeramente amarillenta y homogénea durante el ensayo. Después de 2 h de tiempo de reacción posterior se enfrió la mezcla y se neutralizó con hidrogenocarbonato sódico. A continuación se diluyó la mezcla en 30 ml de THF, se filtró y se liberó de disolvente en el evaporador rotativo (65°C, 30 mbar).

Se pesaron 15,0 g (aproximadamente 19,8 mmoles) del copolímero en bloques en un matraz de 4 bocas de 250 ml, equipado con agitador, refrigerante y termómetro, junto con 2,23 g (6,6 mmoles) de ácido polifosfórico (peso molecular referido formalmente a ácido tetrapolifosfórico). Se agitó a 80°C durante 3 h bajo nitrógeno. El producto se obtiene como aceite viscoso en mezcla con ácido fosfórico libre.

Ejemplo de síntesis S3 - Injerto mediante adición de épsilon-caprolactona (precursor para el Ejemplo 7)

Se dispusieron 205,0 g (aproximadamente 0,19 moles) de un producto de adición de MPEG 750 y un equivalente de TMOPx (OHZ = 102,4 mg de KOH/g) con 42,6 g (0,37 moles) de épsilon-caprolactona en un matraz de 4 bocas de 500 ml equipado con agitador, refrigerante y termómetro, y se calentaron a 90°C bajo ligera corriente de nitrógeno. Se añadieron 0,3 g de ácido dodecilbencenosulfónico como catalizador. La conversión de caprolactona se controló por medio de determinación de cuerpo sólido (20 min a 150°C). Después de 12 h se enfrió la reacción con 99 % de cuerpo sólido y se envasó el producto ligeramente amarillento. Se prescindió de una neutralización del producto, por ejemplo mediante adición de aminas, intercambiadores iónicos básicos o elaboración acuosa, ya que el subsiguiente fosfatado transcurre de por sí en medio muy ácido análogamente al Ejemplo de síntesis S2.

Ejemplos comparativos 15* y 16* (no correspondientes a la invención)

Como ejemplo comparativo del estado de la técnica no correspondiente a la invención se recurrió a los Ejemplos de aditivo compatibilizador 13 y 36 del documento US 2013/289195 A1. En este caso se trata respectivamente de copolímeros que contienen oxetano con grupos terminales funcionalizados con ácidos carboxílicos.

Ejemplos de aplicación

Aplicación de poliéteres según la invención como aditivos humectantes y dispersantes para materiales de relleno y agentes ignífugos inorgánicos en masas SMC/BMC altamente cargadas

En los siguientes ejemplos de aplicación se probó y se valoró la aplicación de agentes dispersantes que se emplean según la invención en comparación con agentes dispersantes empleables no correspondientes a la invención como aditivos en sistemas de poliéster insaturados que contienen materiales de relleno y/o ignífugos.

En los siguientes ejemplos de aplicación se probó la aplicación de agentes dispersantes que se emplean según la invención en comparación con agentes dispersantes estándar V2 no correspondientes a la invención (Ejemplo 12 del documento EP 417490 B1) como aditivo en resinas de poliéster insaturadas que contienen materiales de relleno.

Para comparar el efecto de la eficacia de compuestos según la invención con el agente dispersante estándar no correspondiente a la invención, que representa el estado de la técnica para esta aplicación, se produjeron diversas formulaciones con los compuestos, y se midió la viscosidad de esta formulación de manera comparativa con un viscosímetro (Brookfield BV II, husillo 5-6, 10 a 20 rpm).

Las formulaciones empleadas se produjeron de la siguiente manera:

Se dispusieron los componentes resínicos y se homogeneizaron por medio de una espátula. A continuación se añadieron los compuestos según la invención o los agentes dispersantes estándar no correspondientes a la invención, y se homogeneizaron igualmente mediante agitación manual con una espátula. Según formulación se añade el aditivo de proceso estearato de calcio o de zinc y se agita. A esta formulación líquida se añadió el material de relleno y se dispersó con un agitador rápido TYPE Pendraulik- 5HWM-FDe80N 12-2 (con un disco disolvedor, diámetro 40 ± 10 mm) bajo las siguientes condiciones: 60 segundos ± 10 seg. con una velocidad de 930 rpm ± 50 rpm, después durante otros 120 s. ± 10 seg. a una velocidad de 1865 revoluciones por minuto ± 125 rpm (velocidad periférica 3,9 ± 0,3 m / s). La formulación homogeneizada acabada se traslada a un vaso de aluminio provisto de cierre, se cubre y se almacena durante 30 minutos ± 5 minutos a una temperatura de 30 ° C ± 5 ° C en un baño de agua hasta la medición de la viscosidad.

Formulación 1

Tabla 2

Como se puede extraer de la Tabla 2, las formulaciones producidas bajo empleo de los aditivos humectantes y/o dispersantes según la invención poseen una viscosidad claramente más reducida y, por consiguiente, una mejor elaborabilidad.

Formulación 2

Tabla 3

Como se puede extraer de la Tabla 3, las formulaciones producidas bajo empleo de los aditivos humectantes y/o dispersantes según la invención poseen una viscosidad claramente más reducida y, por consiguiente, una mejor elaborabilidad.

Formulación 3

Tabla 4

Como se puede extraer de la Tabla 4, las formulaciones producidas bajo empleo de los aditivos humectantes y/o dispersantes según la invención poseen una viscosidad claramente más reducida y, por consiguiente, una mejor elaborabilidad.

Formulación 4

Tabla 5

Como se puede extraer de la Tabla 5, las formulaciones producidas bajo empleo de los aditivos humectantes y/o dispersantes según la invención poseen una viscosidad claramente más reducida y, por consiguiente, una mejor elaborabilidad.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Poliéteres de la Fórmula general (I):

donde

u representa 0 o 1,

v representa 1 a 60,

w representa 1 a 20,

R¹representa un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono,

R²representa un resto orgánico divalente, y

representa CHR^2aCHR^2bsi es u = 0, representando

R^2ay R^2bindependientemente entre sí

hidrógeno o

restos orgánicos monovalentes seleccionados a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o

restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono; y

representa un resto alifático con 2 a 24 átomos de carbono si es u = 1;

R³, R⁴, R⁷y R⁸, independientemente entre sí, representan

hidrógeno o

restos orgánicos monovalentes, y se seleccionan a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 8 átomos de carbono, o

restos aralifáticos con 7 a 10 átomos de carbono,

R⁵representa un resto R^5ao R^5b, y

R^5arepresenta

un resto orgánico monovalente, y se selecciona a partir del grupo constituido por restos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 12 átomos de carbono,

restos aralifáticos con 7 a 24 átomos de carbono,

R^5brepresenta

un resto CH²-O-R^5c, donde R^5crepresenta

hidrógeno o

un resto orgánico monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo, y se selecciona a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono,

restos aromáticos con 6 a 14 átomos de carbono, y

restos aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono,

R⁶representa hidrógeno o un resto R^5a,

R⁹se define como R^5cy se selecciona independientemente de R^{5 c}; y

(a) estando exentos los restos R¹, R², R³, R⁴, R^5a, R⁶, R⁷y R⁸de grupos carboxi, hidroxi, tiol, imino, así como amino primarios y secundarios,

(b) estando sustituidos 10 a 100 % en moles de los grupos hidroxilo introducidos a través de los anteriores restos R^5by R⁹y/o producidos mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente por restos OT, que se seleccionan a partir del grupo constituido por

restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x, donde x representa 0, 1 o 2,

restos -O-S(O²)(OH)^1-y(O0Z®)^y, donde y representa 0 o 1, y

restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1, y para el caso de que sea s = 0 también se considera t = 0, y donde T^arepresenta un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, uno o varios de los siguientes restos COOH,

-COO®Z®,

-O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xy

-O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^y,

y representando los anteriores restos Z®, independientemente entre sí, cationes de metales alcalinos, un ion amonio o aminas protonadas o cuaternizadas, y

(c) conteniendo al menos uno de los restos OT al menos uno de los restos -O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^xu -O-S(O²)(OH)^1-y(O®Z®)^yo estando constituido por este.
2.- Poliéteres según la reivindicación 1, donde

u representa 0 o 1,

v representa 2 a 45,

R¹representa un resto alifático monovalente con 1 a 50 átomos de carbono o un resto aromático con 6 a 10 átomos de carbono,

u representa 0 o 1

R²representa CHR^2aCHR^2bsi es u = 0, representando

R^2ay R^2b, independientemente entre sí,

hidrógeno o un resto alifático con 1 a 4 átomos de carbono; y

representa un resto alifático con 4 a 6 átomos de carbono si es u = 1;

R³, R⁴, R⁷y R⁸

representan hidrógeno;

R5 representa un resto R^5ao R^5b, y

R^5arepresenta un resto CH²-O-R^5d,

donde R^5drepresenta un resto alquilo lineal con 2 a 10 átomos de carbono, un resto alquilo ramificado o cíclico con 4 a 10 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un resto arilalquilo con 7 a 14 átomos de carbono o un resto alquilarilo con 7 a 14 átomos de carbono, y

R^5brepresenta un resto CH²-O-R^5c, donde R^5crepresenta

hidrógeno o

un resto orgánico monovalente que contiene uno o varios grupos hidroxilo, y se selecciona a partir del grupo constituido por

restos alifáticos con 1 a 24 átomos de carbono;

R⁶representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;

R⁹se define como R^5cy se selecciona independientemente de R^5c; y

estando sustituidos 10 a 100 % en moles de grupos hidroxilo producidos a través de los anteriores restos R^5by R⁹o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente por restos OT, que se seleccionan a partir el grupo constituido por

restos -O-P(O)(OH)^2-x(O©Z®)^xy

restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde

T^arepresenta un resto orgánico monovalente con 1 a 100 átomos de carbono y que contiene al menos un resto O-P(O)(OH)^2-x(O®Z®)^x; y

x representa 0, 1 o 2, y

s representa 0 o 1 y t representa 0 o 1 y, para el caso de que sea s = 0, también se considera t = 0, y

los cationes Z®, independientemente entre sí, representan cationes metálicos alcalinos, un ion amonio o aminas protonadas o cuaternizadas.
3. - Agentes humectantes y/o dispersantes que contienen o están constituidos por poliéteres de la Fórmula (I), como se definen en las reivindicaciones 1 y 2.
4. - Procedimiento para la producción de poliéteres de las reividicaciones 1 o 2 o de agentes humectantes y/o dispersantes de la reivindicación 3, haciéndose reaccionar uno o varios monoalcoholes de la Fórmula general (III)

R¹-OH (III)

con una o varias especies de las Fórmulas generales (IV), (V) y (Vb)

bajo reacción de apertura de anillo, o una o varias de las especies de la Fórmula general (Va)

en una reacción de condensación para dar especies de la Fórmula general (VI):

siendo u = 0 en el caso de empleo de una o varias especies de la Fórmula general (IV) y siendo u = 1 en el caso de empleo de una o varias especies de las Fórmulas generales (V), (Va) o (Vb),

y haciéndose reaccionar las especies de la Fórmula general (VI) con una o varias especies de la Fórmula general (VII)

bajo reacción de apertura de anillo, y

10 a 100 % en moles de grupos hidroxilo producidos a través de los restos R⁵y R⁹y/o mediante disociación de restos disociables hidrolíticamente

(i) se transforman en restos -O-P(O)(OH)^2-x(OeZ®)^xmediante fosforilación, y en el caso de x = 1 o 2 mediante subsiguiente salificación, y/o

(ii) se transforman en restos -O-S(O²)(OH)^1-y(OeZ®)^ymediante sulfonilación, en el caso de y = 1 mediante subsiguiente salificación, y/o

(iii) se hacen reaccionar con ácidos di- o policarboxílicos, sus anhídridos o halogenuros, mediante lo cual el resto T^acontiene uno o varios restos COOH, que se transforman opcionalmente en restos COOeZ® mediante salificación,

(iv) se hacen reaccionar con una o varias de las especies de las Fórmulas (IV), (V), (Va) y (Vb), y a continuación se someten opcionalmente a la fosforilación (i) y/o sulfonilación (ii) o a la reacción (iii), y/o (v) se transforman en restos -O-(C=O)^s-(NH)^t-T^a, donde s = t = 1, mediante reacción de adición con monoisocianatos de la Fórmula T^a-NCO, y

definiéndose los restos R¹, R², R^2a, R^2b, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, T^ay Z® y los índices u, v y x, y como en las reivindicaciones 1 y 2.
5. - Procedimiento según la reivindicación 4,

a. empleándose como especies de la Fórmula (VII) exclusivamente aquellas en las que todos los restos R⁵representan restos R^5ao en las que todos los restos R⁵representan restos R^5b; o

b. empleándose como especies de la Fórmula (VII) una mezcla de especies con restos R^5ay especies con restos R^5b; y

definiéndose los restos R^5ay R^5bcomo en la reivindicación 1 o 2.
6. - Procedimiento según la reivindicación 5, conteniendo el resto R^5buno o varios grupos hidroxilo y/o uno o varios átomos de oxígeno etérico.
7. - Procedimiento según la reivindicación 6, conteniendo el resto R^5bvarios átomos de oxígeno etérico, que están unidos mediante 2 o 3 átomos de carbono en la cadena más corta con otro átomo de oxígeno etérico o un grupo hidroxilo, y habiéndose sometido los grupos hidroxilo contenidos, en caso dado parcial o completamente, a una o varias de las transformaciones (i), (ii), (iii), (iv) y (v) según la reivindicación 4.
8. - Empleo de uno o varios de los poliéteres de la Fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 o 2 o de uno o varios de los productos de reacción según una de las reivindicaciones 4 a 7 como agente humectante y dispersante para sustancias sólidas en forma de partículas en composiciones que contienen estos.
9. - Empleo según la reivindicación 8, tratándose de pigmentos y/o materiales de relleno en el caso de sustancias sólidas en forma de partículas.
10. - Composición que contiene uno o varios de los poliéteres de la Fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 o 2; o que contiene uno o varios agentes humectantes y/o dispersantes según la reivindicación 3; o que contiene uno o varios productos de reacción obtenibles conforme a un procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7; así como pigmentos y/o materiales de relleno.
11. - Composición según la reivindicación 10, siendo la composición líquida a 25°C.
12. - Composición según una de las reivindicaciones 10 u 11, tratándose de un agente de revestimiento, una masa de moldeo, una pasta, una tinta o un cosmético en el caso de la composición.
13.- Composición según una de las reivindicaciones 10 a 12, estando contenido el poliéter de la Fórmula (I), el agente humectante y dispersante o el producto de reacción según una de las reivindicaciones 4 a 7 en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, referido al peso total de la composición.
14.- Composición según una de las reivindicaciones 10 a 13, tratándose de un Sheet-Molding-Compound o un Bulk-Molding-Compound en el caso de la composición.
15.- Composición según una de las reivindicaciones 10 a 14, conteniendo la composición uno o varios materiales de relleno seleccionados a partir del grupo constituido por trihidróxido de aluminio, creta, arcilla, sulfato de bario e hidróxido de magnesio.