JP2022500548A - ウレタン基を有するアミン官能性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
i.少なくとも1つのエーテル単位および少なくとも1つのエステル単位からなり、エーテル単位およびエステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、エーテル単位およびエステル単位の数の合計が少なくとも3であり、エーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されている、少なくとも1つのセグメントと、
ii.第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも1つのアミン基iiと、
を含み、各セグメントiは、少なくとも1つのアミン基iiに、ウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物を提供する。
i.少なくとも1つのエーテル単位および少なくとも1つのエステル単位からなり、エーテル単位およびエステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、各セグメントは2つのエステル連結間の最も大きな部分により画定され、エーテル単位およびエステル単位の数の合計が少なくとも3であり、少なくとも1つのセグメントは、2つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Lの平均数およびエーテル単位Eの平均数を有し、式(I):L/(E−1)により比率Rが規定され、Eが1.0より大きい場合にRは1.0より小さく、かつEが1.0と等しい場合にLは0.0より大きい、少なくとも1つのセグメントと、
ii.第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも1つのアミン基iiと、
を含み、各セグメントiは、少なくとも1つのアミン基iiにウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物を提供する。
R=L/(E−1)<1.0
である。
本発明では、アミン官能性化合物は、少なくとも1つのアミン基iiを含む。
本発明によるアミン官能性化合物の塩形成生成物は、米国特許出願公開第2005/0250927号明細書の、特に段落[0078]〜[0079](引用することにより本明細書に援用する)に記載されるように、第三級アミン基の塩形成方法の従来技術と同様に実施することができる。
(式中、
Xは、第三級アミン基との求核置換反応を受けることができるハロゲン化物、トリフレート、またはトシレートのような、いわゆる脱離基であり、かつ
R7は、1個〜8個の炭素原子を有する線状または分岐状の炭化水素基である)の第四級化剤を用いて実施される。
各セグメントiは、少なくとも1つのアミン基iiに、ウレタン基ならびにウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基を含む連結を介して共有結合で連結されている。
a)ウレトジオン基を含む1つ以上の多官能性イソシアネートと、
b)式(II)
Y−(OH)n (II)
(式中、
OHは、イソシアネートに対して反応性であるヒドロキシル基であり、nは、少なくとも1の整数であり、かつ
Yは、イソシアネートに対して反応性ではない直鎖または分岐鎖であるモノマー基またはポリマー基である)を有する1つ以上の化合物(ここで、式(II)を有する化合物の少なくとも1つは、本発明によるセグメントiを含む)、および
c)式(III)
Z−(X−H)m (III)
の1つ以上のアミン化合物と、
を反応させることによって形成される。
Z−(NHR)m (IIIa)
の1つ以上のアミン化合物である。
一般に、エーテル単位およびエステル単位の交番がセグメントに沿ってより多く配置されるほど、比率Rは1.0より小さくなり、比率Rは0.0に近づく。
例示的な実施形態では、エーテル単位は、式(IV)−[CR30 2]n−O−(式中、nは、2または3の整数であり、R30は、互いに独立して、1個〜25個の炭素原子を有する有機基または水素を表す)からなる群から選択される。
エステル単位ibは、環状エステル、例えば、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、例えば、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの開環重合反応によって形成され得る。ε−カプロラクトンは、容易に入手可能なカプロラクトンであり、それ自体および環状エーテルの両方と開環重合反応において反応し得る。上記エステル単位ibは、エーテル単位と一緒にランダムな順序の配置にて容易に入手可能である。
a)環状エステルと環状エーテルとを一緒に開環重合反応において反応させることによってセグメントiを作製する工程と、
ここで、開環重合反応は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される少なくとも1つの官能基を含む重合開始化合物によって開始され、
b)工程a)のセグメントiをカップリング剤で転化させて、少なくとも1つのアミン基iiをセグメントに共有結合で連結させる工程と、
を含む、方法が提供される。
反応工程b1)およびb2)の順序は、所望の付加生成物に応じて適切に制御され得る。
例示的な実施形態では、工程a)において、環状エステルおよび環状エーテルは、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加される。開環重合反応において環状エステルと環状エーテルとを一緒に反応させることによるセグメントの作製は、セグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されるように実施され得る。一実施形態では、環状エステルおよび環状エーテルを、反応条件にもたらす前に一緒に混合することができる。一例では、環状エステルおよび環状エーテルの混合物を、セグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で重合されるように反応混合物に制御可能に添加、例えば滴加することができる。
本発明のアミン官能性化合物は、特に分散剤の既知の使用分野、例えば、塗料およびワニス、印刷インキ、紙用コーティング、皮革の色およびテキスタイルの色、ペースト、顔料濃縮物、セラミックまたは化粧料の製造または加工において、特にこれらの製品が顔料および/または充填剤などの固体を含む場合に使用される。
分子均一性を有しない物質の場合に、示される分子量(以下、既に上記と同様)は、数値平均の平均値を表す。分子量または数平均分子量Mnは、滴定可能なヒドロキシル基またはアミノ基が存在する場合に、それぞれOH価またはアミン価の定量を介した末端基定量によって決定される。末端基定量を適用することができない化合物の場合に、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって数平均分子量が決定される。
試料(2.0±0.1gの被試験物質)を、事前に乾燥させたアルミニウムるつぼ内で秤量し、炉内で150℃にて20分間乾燥させ、デシケーター内で冷却した後に再秤量した。残留物は、試料中の固形分に相当する(ISO 3251)。
酸価は、規定された条件下で1gの物質を中和するのに必要とされるKOH量(mg)である。DIN EN ISO 2114に従って、エタノール中の0.1NのKOHによる中和反応によって酸価を定量した。
アルコール性ヒドロキシル基を、アセチル化によって過剰の無水酢酸と反応させた。過剰の無水酢酸を、水の添加により酢酸に分解し、エタノール性KOHを使用して逆滴定した。ヒドロキシル価は、1gの物質をアセチル化した場合に結合される酢酸量に相当するKOH量(mg)であると解釈された(DIN ISO 4629に準拠)。
酢酸中の過塩素酸(HClO4)は、窒素だけでなく第一級アミン基、第二級アミン基および第三級アミン基を含む有機塩基に適した滴定剤であることが分かっている。酢酸などの酸性溶剤は、弱い有機塩基(良好な溶解特性、プロトン供与性酸性溶剤)を定量する試験に有効であった。シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼン、アセトン、およびメチルエチルケトンなどの不活性溶媒を添加して、非常に弱い塩基の滴定を改善することができる(DIN 16945に準拠)。
EN ISO 9369に従って、ジブチルアミンとの反応に続いてアミン過剰を滴定することによって、使用されるポリイソシアネートの遊離NCO含有量、そしてまたNCO付加反応の経過を調べる。
NMR測定を、Bruker社のDPX 300において300MHZ(1H)または75MHZ(13C)で実施した。使用された溶剤は、重水素化クロロホルム(CDCl3)および重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)であった。
調製方法1
凝縮器、KPG撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ(500ml)に連鎖開始物質(回転蒸発器中で100℃にて2時間乾燥させた)および触媒を装入し、80℃まで加熱した。さらに、ラクトンおよびエポキシドの混合物を、温度が85℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、反応混合物をその温度で、エポキシドが完全に反応し(NMRの手段によって制御)、不揮発性成分の含有量が98%超になるまで(ISO 3251に準じた不揮発性成分の測定)撹拌した。完全に反応した後に、触媒をジブチルエタノールアミン(10mol%過剰のアミンで)で中和した。
調製方法2
凝縮器、KPG撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ(500ml)に連鎖開始物質(回転蒸発器中で100℃にて2時間乾燥させた)、ラクトンおよび触媒を装入し、160℃まで加熱した。反応混合物をこの温度で、不揮発性成分の含有量が98%超になるまで(ISO 3251に準じた不揮発性成分の測定)撹拌した。
調製方法3
凝縮器、KPG撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ(500mL)にイソシアネートP3、中間生成物(例N2、N3、M2またはM3)および(溶融)ポリエーテルを装入し、均質化した。次いで、触媒(DBTL)を添加し、混合物を80℃まで加熱した。該混合物をこの温度で、NCO値が0.1%未満のNCOに達するまで(DIN EN ISO 9369)撹拌した。次いで、アミン化合物を添加し、混合物を100℃まで加熱し、この温度で、ウレトジオンの反応が完了するまで(これはNMRの手段によって制御した)撹拌した。
凝縮器、KPG撹拌機、サーモスタットおよび窒素導管を備えた清浄で乾燥した四ツ口フラスコ(500mL)にイソシアネートP4および安定剤を装入し、80℃まで加熱した。次いで、混合物に中間生成物(N4またはM4)をゆっくり添加した。添加が完了した後に、反応混合物を、NCOが名目上の値に達するまで(DIN EN ISO 9369)撹拌した。
(*)で印された試料は比較例である。
適用試験の間に、添加剤K4をK3*と比較し、添加剤K6をK5*と比較した。本発明に従って調製された試料(K4およびK6)は流動性があり、取り扱い易く、高い結晶化の傾向を示す比較例(K3*およびK5*)よりも結晶性が低い。
系
万能な錬磨型樹脂の分散溶液
熱可塑性アクリレート(TPA)を基礎とするクリアコートを基礎とする顔料着色されたコーティング組成物
Laropal A81:(メトキシプロピルアセテート(PMA)中60%)−BASF社製のアルデヒド錬磨型樹脂
Paraloid B66:Dow Chemicals社製の熱可塑性アクリレート(TPA)
Novoperm F3RK70:Clariant社製の非常に不透明な有機顔料
ミルベース配合物中の顔料/バインダー比および添加剤添加量などのパラメーターの変動は、顔料分散液の品質および安定化に多大な影響を及ぼす。樹脂の量は、例えば、流動挙動/粘度、顔料の濡れ、ミルベースおよび最終塗料の貯蔵安定性に影響を及ぼし得る。錬磨段階で利用可能な湿潤および分散用添加剤の至適量が存在する場合にのみ、最良の顔料分散を達成することができる。したがって、試験のために、湿潤および分散(W&D)用添加剤の変動によって系を調整する(表5を参照)。
光沢(表9)を、BYK社製のマイクロヘイズプラス装置を用いて測定した。
湿潤および分散用添加剤を使用した場合と使用しない場合の塗料の色比較
顔料(不透明および透明)の分散状態は、カラーシフトによって判断することができる。被試験試料は、低い剪断力(流し込みまたはドローダウン)で塗布されるべきであり、標準に対して比較する必要がある。より良好に分散された顔料は、コントロールと比較して、CIElab色空間に基づいてその色を「反時計回り」に変えることとなる。CIELAB色空間(CIE L*a*b*としても知られ、または時には、単に「Lab」色空間と略される)は、1976年に国際照明委員会(CIE)によって規定された色空間である。赤色顔料の場合に、これは、b*軸に沿ったプラスのシフトによって反映される。
K4およびK6は顔料の分散を改善し、TPA系中でのより良好な顔料の安定化もたらす。これは所望のカラーシフトによって反映される。比較試料K3*およびK5*と比較して、添加剤K4およびK6は、b*軸に沿ったプラスのシフトをもたらした(表7を参照)。さらに、添加剤K4およびK6は、光沢値の大幅な改善と、より良好な表面外観を示す(表9を参照)。
(*)で印された試料は比較用試料である。
適用試験の間に、添加剤K8を添加剤K7*と比較した。
溶剤系TPAトップコート
適用試験に使用される原材料
Paraloid B66(キシレン中50%):Dow Chemicals Company社製の熱可塑性アクリレート
CAB 551.01:Eastman社製の酢酸酪酸セルロース
Paliogen Maroon L3920:BASF社製の透明有機顔料PR 179(ペリレン)
表10によるミルベースの調製のために、バインダー、湿潤および分散用添加剤ならびに溶剤をガラス瓶(100ml)中に充填し、スパチュラで均質化した。この手順の後に、混合物に顔料およびガラスビーズ(1mm)を添加し、高速シェーカー(冷却システムを備えたDisperser DAS A 200−K(SYSTEM LAU社))によって最大エネルギー入力で180分間分散させた。引き続き、ガラスビーズ(1mm)を濾過により除去した(240μmのペーパーフィルターを使用)。
TPA系は、ミルベースの粘度の大幅な増大をもたらす非常に速乾性の系である。分散過程は塗料の製造の間の最も費用のかかる工程であるため、ミルベースの粘度はコストおよびエネルギーを節約するための決定的なパラメーターである。顔料の分散が良好であるほど、粒子間の引力が低くなり、その結果、ミルベースの粘度は低くなり、流動挙動はよりニュートン流動となる。
測定により、添加剤K8を用いて調製されたミルベースの粘度は、比較試料K7*を用いて調製されたものよりもはるかに低いことが分かった。この効果は低い剪断速度で明白となり、これは、添加剤K8による顔料の安定化に成功したことに起因する粒子間の引力の低下を反映している(表11を参照)。
Claims (17)
- i.少なくとも1つのエーテル単位および少なくとも1つのエステル単位からなり、前記エーテル単位および前記エステル単位がエーテル連結またはエステル連結によって接続され、前記エーテル単位および前記エステル単位の数の合計が少なくとも3つであり、前記エーテル単位および前記エステル単位がランダムな順序で配置されている、少なくとも1つのセグメントと、
ii.第三級アミン基、第三級アミン基の塩、および第四級アンモニウム基から選択される少なくとも1つのアミン基iiと、
を含み、ここで、各セグメントiは、前記少なくとも1つのアミン基iiに、ウレタン基とウレタン基、尿素基、ビウレット基およびアロファネート基から選択される別の基とを含む連結を介して共有結合で連結されている、アミン官能性化合物。 - 各セグメントは、2つのエステル連結間の最も大きな部分により画定され、前記エーテル単位および前記エステル単位の数の合計が少なくとも3つであり、前記少なくとも1つのセグメントは、2つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結Lの平均数およびエーテル単位Eの平均数を有し、ここで、式(I):L/(E−1)に従って比率Rが規定され、Eは1.0より大きく、かつRは1.0より小さい、請求項1に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比率Rは0.9よりも小さく、好ましくはRは0.8よりも小さく、より好ましくはRは0.7よりも小さい、請求項2に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比率Rは実質的に0.5に等しい、請求項2または3に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比率Rは実質的に0.0に等しい、請求項2または3に記載のアミン官能性化合物。
- 前記少なくとも1つの(各)セグメントは、19:1〜1:1の範囲内の前記エステル単位と前記エーテル単位との間のモル比を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記エーテル単位は、式(IV)−[CR30 2]n−O−(式中、nは、2または3の整数であり、R30は、互いに独立して、1個〜25個の炭素原子を有する有機基または水素を表す)からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物。
- nが2に等しい場合に、前記R30の少なくとも1つは、式−R31−O−R32を有するエーテル基を表し、式中、R31およびR32は、互いに独立して、1個〜30個の炭素原子を有する有機基を表す、請求項7に記載のアミン官能性化合物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物の、分散剤としての使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物の、湿潤剤としての使用。
- 粒子と、請求項1〜8のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物とを含む組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のアミン官能性化合物を製造する方法であって、
a)環状エステルと環状エーテルとを一緒に開環重合反応において反応させることによってセグメントを作製する工程と、
ここで、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される少なくとも1つの官能基を含む重合開始化合物によって開始され、
b)工程a)の前記セグメントをカップリング剤で転化させて、少なくとも1つのアミン基iiを前記セグメントに共有結合で連結させる工程と、
を含む、方法。 - 前記カップリング剤は、ウレトジオン基を含む1つ以上の多官能性イソシアネートであり、工程b)は、前記1つ以上の多官能性イソシアネートを工程a)の前記セグメントと反応させる工程b1)と、少なくとも1つの第三級アミン基を含むアミン化合物を反応させて、前記アミン基iiをセグメントa)に共有結合で連結させる工程b2)とを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記アミン化合物は、第一級アミン基および第二級アミン基から選択される少なくとも1つの反応性基を含む、請求項13に記載の方法。
- 反応工程b1)は工程b2)の前に実施され、工程b2)は前記アミン化合物を前記反応工程b1)の生成物にカップリングさせることを含む、請求項13または14に記載の方法。
- 工程a)において、前記環状エステルおよび前記環状エーテルは、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加される、請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)において、前記重合開始化合物は、反応条件で維持されている前記環状エステルおよび前記環状エーテルを含む反応混合物に添加される、請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
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