CN112739453A

CN112739453A - 具有氨酯基团的胺官能化合物

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Publication number: CN112739453A
Application number: CN201980061214.0A
Authority: CN
Inventors: G·W·让基; A·欧科尔; I·吉贝豪斯; M·洛伦茨; H-J·特鲁森; J·伯默; A·沃格尔
Original assignee: Beike Chemical Co ltd
Current assignee: Beike Chemical Co ltd
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: US20220243011A1; JP7235121B2; CN112739453B; EP3852913B1; EP3852913A1; JP2022500548A; WO2020057933A1

Abstract

提供一种胺官能化合物，其包含：i.至少一个由至少一个醚单元和至少一个酯单元组成的链段，其中所述醚单元和酯单元通过醚键或酯键连接，并且其中醚单元和酯单元数之和为至少3，并且其中醚单元和酯单元以无规次序排列，和ii.至少一个胺基团ii.，其选自叔胺基团、叔胺盐基团和季铵基团，并且其中各链段i.经由包含氨酯基团和选自氨酯基团、脲基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团的连接键共价连接到所述至少一个胺基团ii.。

Description

具有氨酯基团的胺官能化合物

发明领域

本发明涉及胺官能化合物、胺官能化合物的用途、包含胺官能化合物的组合物及其生产方法。

发明背景

以溶解或分散形式存在于液体中的润湿剂降低表面张力或界面张力，并因此提高液体的润湿能力。由此，润湿剂使得表面容易被液体润湿。

分散剂一般适用于稳定粘合剂、漆、涂料、颜料浆、塑料和塑料共混物、胶粘剂和密封化合物中的固体粒子，以降低相应体系的粘度和改进流动性质。

为了能够将固体引入液体介质，高机械力是必要的。惯常使用分散剂降低分散力和使固体粒子的解絮凝所需的输入该系统的总能量最小化并因此也使分散时间最小化。这种类型的分散剂是阴离子、阳离子和/或中性结构的表面活性物质。将少量的这些物质直接施加到固体上或添加到分散介质中。还已知的是，在分散操作后附聚固体完全解絮凝成初级粒子后，还有再附聚的情况，因此使分散努力完全或部分失效。

由于分散不足和/或再附聚，通常发生不想要的效应，如颜色漂移、液体体系中的粘度提高、漆和涂料的光泽损失，以及塑料中的机械强度和材料均匀性的降低。

在实践中，各种类型的化合物可能被考虑用作润湿剂和/或分散剂。这特别归因于存在许多不同类型的体系的事实，它们特别基于多种多样的粘合剂以及要分散的不同粒子，如颜料、填料和纤维。与颜料和填料的分散相关，分散剂可含有叔胺基团或其衍生物作为官能团以提供阳离子官能分散剂。

US2017/0190840描述了多胺加成化合物、其生产方法、其作为润湿剂和分散剂的用途和含有所述加成化合物的漆和塑料材料。

考虑到现今使用的有机或无机颜料的多样性，无法充分确保足够稳定化，因此仍然需要进一步改进分散剂的性能。特别地，包含聚酯链段的分散剂可能具有在低温下，例如在10℃或更低温度下结晶的趋势。特别地，聚己内酯链段具有在低温下结晶的强烈趋势。由于分散剂的结晶，可能不利地影响分散剂的分散能力，并且所得分散体倾向于不充分分散和/或再附聚。这可能导致分散体系中的颜色漂移、光泽损失和/或粘度提高。另外，分散剂的结晶也可能不利地影响分散剂本身的操作，如计量。

因此本发明的一个目的是消除已知的现有技术状况分散剂的上述缺点，换言之开发提供粒子的有效稳定化，特别是用于分散颜料的分散剂。

发明概述

在第一个方面中，本发明提供一种胺官能化合物，其包含

i.至少一个由至少一个醚单元和至少一个酯单元组成的链段，其中所述醚单元和酯单元通过醚键或通过酯键连接，并且其中醚单元和酯单元数之和为至少3，并且其中醚单元和酯单元以无规次序排列，和

ii.至少一个胺基团ii.，其选自叔胺基团、叔胺盐基团和季铵基团，

并且其中各链段i.经由包含氨酯基团和选自氨酯基团、脲基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团的连接键(linkage)共价连接到所述至少一个胺基团ii.。

在进一步方面中，本发明提供一种胺官能化合物，其包含：

i.至少一个由至少一个醚单元和至少一个酯单元组成的链段，其中所述醚单元和酯单元通过醚键或酯键连接，其中各链段由两个酯键之间的最大部分界定并且其中醚单元和酯单元数之和为至少3，并且其中所述至少一个链段包含在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L和醚单元平均数E，其中根据公式(I):L/(E–1)定义比率R并且其中，当E大于1.0时，R小于1.0，并且当E等于1.0时，L大于0.0；和

并且其中各链段i.经由包含氨酯基团和选自氨酯基团、脲基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团的连接键共价连接到所述至少一个胺基团ii.。

各链段的醚单元(ia.)和酯单元(ib.)通过醚键或酯键互相连接。醚单元(ia.)可通过环醚单体，如环氧乙烷单体或氧杂环丁烷单体的开环聚合反应形成。酯单元(ib.)可通过环酯单体，如内酯单体，例如ε-己内酯的开环聚合反应形成。

醚键被定义为氧键，即–O–。醚键可在两个相邻醚单元之间形成并可在醚单元和酯单元之间在酯单体的羟基末端位置形成。

酯键被定义为羧酸酯键：

酯键可在两个相邻酯单元之间形成并可在醚单元和酯单元之间在酯单体的羧酸末端位置形成。

所述至少一个链段i.由至少一个醚单元(ia.)和至少一个酯单元(ib.)组成。所述至少一个链段i.各自具有总共至少三个由醚单元ia.和酯单元ib.构成的单元。因此，所述至少一个链段的醚单元平均数E为至少1.0。如果E等于1.0，L需要大于0.0。如果E大于1.0，根据公式(I)的比率R小于1.0。

该链段中的醚单元和酯单元的序列是本发明的基本方面。一方面通常有可能提供醚单元或酯单元的相应嵌段结构。另一方面，有可能生成其中结构单元或多或少无规共聚到链段中的结构(如无规共聚物类型)。根据本发明，各链段提供酯单元和醚单元的序列，其中提供在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L和比率R作为酯单元和醚单元多么无规排列在链段中的定量量度。

根据公式(I)的比率R基于这样的理解：被定义为在两个相邻醚单元之间的醚键的醚键平均数L与沿序列交替醚单元x酯单元的(统计或非统计)几率相关。例如：如果该序列由聚醚嵌段和聚酯嵌段的双嵌段结构形成，在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L等于该链段中的醚单元平均数之和E减去一个醚单元(即E–1)。因此，对于聚醚嵌段和聚酯嵌段的双嵌段结构，公式(I)等于1.0，因为L等于(E-1)。

如果该链段具有被一个或多个酯单元中断的几个醚单元序列，在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L相应地降低，而该链段中的醚单元平均数E可保持恒定。因此，比率R相应地低于1.0。

即R＝L/(E–1)<1.0

当比率R小于1.0时，该胺官能化合物提供增强的性质，如增强的作为分散剂的分散能力。特别地，可以改进胺官能化合物在较低温度下提供的分散稳定性，因为其表现出较低的结晶趋势。胺官能化合物的增强的性质可能是当使用胺官能化合物作为分散剂时分散体的增强的颜色、增强的光泽和/或粘度的降低。另外，由于其低结晶趋势，胺官能化合物在添加剂组合物中的操作更容易。

胺基团ii.

在本发明中，胺官能化合物包含至少一个胺基团ii。

胺官能化合物的所述至少一个胺基团ii.(其合适地选自叔胺基团、叔胺盐基团和季铵基团)提供用于亲和结合到分散体的粒子或纤维上的官能团。另外，胺官能化合物的所述至少一个胺基团ii.与伯胺基团和仲胺基团相比对亲核可固化体系，如环氧化物体系的固化反应基本没有加速作用或至少具有减轻的作用。

叔胺的盐衍生物和季铵基团

根据本发明的胺官能化合物的成盐产物可类似于叔胺基团的成盐法的现有技术进行，这如US2005/0250927，特别是段落[0078]–[0079]中所述，其经此引用并入本文。

胺官能化合物可包含季铵基团。所述季铵基团可通过胺官能化合物的叔胺基团的季铵化反应获得。

在酸存在下，合适的季铵化剂可选自烷基卤和芳烷基卤，或环氧化物，例如缩水甘油醚。通常，可使用烷基卤和芳烷基卤，如苄基氯、2-或4-乙烯基苄基氯、甲基氯或甲基碘。此外，可使用甲苯磺酸酯，如甲苯磺酸甲酯。合适的缩水甘油醚的实例是烷基缩水甘油醚，如2-乙基己基缩水甘油醚和C₁₃/C₁₅-烷基缩水甘油醚，或芳基缩水甘油醚，如甲苯基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。用于这种季铵化反应的酸的实例是羧酸，如苯甲酸、乙酸或乳酸。另外的酸是具有一个或两个酯取代基的磷酸酯。优选的是与羧酸结合的苄基氯、4-乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在进一步实施方案中，用式(V)的季铵化剂进行季铵化

其中X是所谓的离去基，如卤根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根，其可与叔胺基团发生亲核取代反应；和

R⁷是具有1至8个碳原子的直链或支链烃基。

优选的通式(V)的化合物是单氯乙酸、乳酸的衍生物，如甲苯磺酸化的乳酸、单氯丙酸和被离去基取代的更高级的同系羧酸。

一种或多种类型的季铵化剂可同时或相继使用。

连接键(Linkage)

各链段i.经由包含氨酯基团和选自氨酯基团、脲基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团的连接键共价连接到所述至少一个胺基团ii.。

由于偶联剂的两个异氰酸酯基团的偶联反应形成该连接键。偶联剂是一种或多种多官能异氰酸酯。偶联剂的异氰酸酯基团可以未封闭的状态供应。

在实施方案中，通过一种单体多官能异氰酸酯，如单体二异氰酸酯化合物提供该连接键。例如，偶联剂是二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。在仅使用二异氰酸酯化合物作为具有非封闭异氰酸酯基团的偶联剂的情况下，由于偶联反应形成的连接键包含氨酯基团和选自氨酯基团和脲基团的另一基团。

包含至少两个异氰酸酯基团的化合物的实例是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、己二异氰酸酯、辛二异氰酸酯、2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α,α'-二丙基醚二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二亚环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚环己基甲烷二异氰酸酯、间-和对-苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基邻-、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和反式亚乙烯基二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物。

在替代性实施方案中，使用包含由至少两个单体多官能异氰酸酯组成的多异氰酸酯结构的偶联剂制备连接键。该多异氰酸酯结构可以是由两个单体多官能异氰酸酯组成的二聚体结构，可以是由三个单体多官能异氰酸酯组成的三聚体结构并且可以是由多于三个单体多官能异氰酸酯组成的低聚物结构。

在实施方案中，多异氰酸酯结构可具有至少一个异氰酸酯基团并可具有至少一个封闭型异氰酸酯基团。具有至少一个异氰酸酯基团和封闭型异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯的已知实例是含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯。

具有多异氰酸酯结构的化合物可以是多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮及其混合物。这样的加合物的实例是2分子的己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物、3分子的己二异氰酸酯和1分子水的加合物、1分子的三羟甲基丙烷和3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、1分子的季戊四醇和4分子的甲苯二异氰酸酯的加合物、可以商品名称

N3390获自Covestro的己二异氰酸酯的异氰脲酸酯、可以商品名称

N3400获自Covestro的己二异氰酸酯的脲二酮、可以商品名称

LS2101获自Covestro的己二异氰酸酯的脲基甲酸酯和可以商品名称

T1890获自Evonik的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。此外，异氰酸酯官能单体，如α,α'-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物适合使用。最后，上述异氰酸酯及其加合物可以如技术人员已知的封闭型异氰酸酯的形式存在。

在一个示例性实施方案中，偶联剂是含有至少一个异氰酸酯基团和至少一个脲二酮基团的多官能异氰酸酯。(非封闭)异氰酸酯基团通过与根据本发明的链段的羟基官能团反应而形成氨酯基团。另外，偶联剂的脲二酮基团由二聚的两个异氰酸酯基团组成。脲二酮基团的二聚体结构为这两个异氰酸酯基团提供封闭状态。脲二酮基团在合适的反应条件下可与其它化合物的反应性基团，如伯胺基团、仲胺基团或羟基反应，由此形成缩二脲基团或脲基甲酸酯基团。

如果使用含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯作为偶联剂，形成的连接键包含氨酯基团和选自缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团。

在进一步实施方案中，多异氰酸酯结构可包含多官能异氰酸酯的三聚体或更高级低聚物。所述三聚体和更高级低聚物含有至少一个异氰脲酸酯环。多异氰酸酯结构可含有一个由三个单体二异氰酸酯组成的异氰脲酸酯环，可含有两个异氰脲酸酯环(由五个或更多个单体二异氰酸酯组成)，并可含有多于两个异氰脲酸酯环。具有一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯结构的实例是可获自Covestro的Desmodur IL多异氰酸酯。

在实施方案中，偶联剂是含有至少一个异氰脲酸酯环并含有至少两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。在所述实施方案中，通过使多官能异氰酸酯的两个异氰酸酯基团反应形成该连接键，其中形成的连接键包含至少一个异氰脲酸酯环、氨酯基团和选自氨酯基团和脲基团的另一基团。

在实施方案中，偶联剂是含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯。在所述实施方案中，通过使用一种或多种含有至少一个脲二酮基团的多官能异氰酸酯形成该连接键。在示例性实施方案中，在加成反应中通过使以下组分反应形成胺官能化合物：

a)一种或多种含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯与

b)一种或多种具有式(II)的化合物

Y–(OH)_n (II)

其中OH是异氰酸酯反应性羟基，n是至少1的整数，且

Y是单体基团或聚合基团，其是直链或支链、不是异氰酸酯反应性的并且其中至少一种具有式(II)的化合物包含根据本发明的链段i.，和与

c)一种或多种式(III)的胺化合物

Z–(X-H)_m (III)

其中X以O、NH和/或NR¹为代表，且m＝1–100。通常独立地选择R¹并以连向Z的碳原子的化学键和/或独立选择的含有1-20个碳原子的有机基团为代表，m是至少1的整数，且Z是脂族、脂环族和/或芳族碱性基团，其中Z含有至少一个叔胺基团。

因此，反应性基团(X-H)是羟基、伯胺基团或仲胺基团。式(III)的胺化合物c)包含至少一个叔胺基团。

该反应产物也可以它们的成盐产物的形式使用。特别可使用来自叔胺基团ii.的盐。

由于所述一种或多种多官能异氰酸酯a)的异氰酸酯基团与所述一种或多种具有式(II)的化合物b)的羟基的反应形成该连接键的氨酯基团。

另外，由于所述一种或多种多官能异氰酸酯a)的脲二酮基团与一种或多种式(III)的胺化合物c)的反应性基团的反应，形成缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的至少一种，取决于所述一种或多种胺化合物c)的反应性基团(X-H)。

对于根据本发明的胺官能化合物的制备，可使用现有技术的含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯，如US2005/0250927，特别是段落[0029]–[0031]中所述，其作为根据本发明的多官能异氰酸酯a)的示例性实施方案经此引用并入本文。

至少一种具有式(II)的化合物包含根据本发明的链段i.。包含链段i.的合适的具有式(II)的化合物可根据如本文所述的方法制备。另外，用于制备具有无规次序的醚单元和酯单元的链段i.的现有技术制备方法是已知的。

对于根据本发明的胺官能化合物的制备，可另外使用具有式(II)的现有技术化合物，即除了具有式(II)并包含根据本发明的链段i.的化合物外。不具有链段i.的合适的具有式(II)的化合物描述在US2005/0250927，特别是段落[0033]–[0058]中，其作为根据本发明的化合物(II)的示例性实施方案经此引用并入本文。

合适的具有式(II)的现有技术化合物的实例是具有至少一个羟端基的聚醚。这些聚醚化合物可与具有根据本发明的链段i.的化合物(II)结合用于制备对组合物具有所需相容性的根据本发明的胺官能化合物。

具有式(II)的化合物在该化合物只有一个异氰酸酯反应性羟基(即n＝1)的情况下非交联。具有式(II)的化合物在该化合物具有多于一个异氰酸酯反应性羟基(即n>1)的情况下是交联化合物。

在优选实施方案中，组分c)是一种或多种式(IIIa)的胺化合物

Z–(NHR)_m (IIIa)

其中R是氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中Z和m如上文定义。

伯胺-NH₂和仲胺基团-NHR提供增强的对多官能异氰酸酯a)的脲二酮基团的反应性。

对于根据本发明的胺官能化合物的制备，可使用式(IIIa)的现有技术胺化合物，如US2005/0250927，特别是段落[0059]–[0075]中所述，其作为根据本发明的胺化合物c)的示例性实施方案经此引用并入本文。

为了制备本发明的加成化合物，也有可能使用不同原材料的混合物，如多官能异氰酸酯的混合物和/或根据式(II)的化合物的混合物和/或根据式(III)的化合物的混合物。

通过改变式(II)的取代基、其部份和/或分子量，有可能调节本发明的加成化合物与非常多样化的溶剂、载体介质、粘合剂、树脂、固体和如果适当，在使用根据本发明的加成化合物的涂料和模制材料中存在的其它聚合化合物的相容性。

为了用于高极性体系，例如水基涂料和电泳漆，基团Y应该包括足够高比例的极性基团，例如聚环氧乙烷，例如以实现对特定应用领域而言足够的水溶解度水平。但是，这种亲水基团比例也不应太高，在某些应用中这会导致对水的敏感性的不必要的提高。

在用于非极性体系，如长油度醇酸漆、PVC塑料溶胶或聚烯烃的情况下，应该存在适当比例的非极性基团，在用于广泛相容性很重要的体系，例如颜料浓缩物的情况下，例如，极性和非极性基团的平衡组合是有利的。

如果该加成化合物用于例如聚氨酯树脂或以聚氨酯为粘合剂的涂料，有利的是使用由于式(II)的起始化合物中存在的基团，其分子也包括氨酯基团或类似基团的本发明的加成化合物，其如技术人员已知，与聚氨酯相容。这同样准用于例如聚丙烯酸酯、聚酯、醇酸树脂等。

这也准用于式(II)的取代基，其对本发明的加成化合物对要分散的所用固体的亲和性施加特定的影响。

链段i.的链段单元次序

一般而言，醚单元和酯单元越交替地沿链段排列，比率R越小于1.0并且比率R越接近0.0。

通常，如果在胺官能化合物中存在链段混合物，其中在各链段中醚单元平均数E彼此相等(例如4.0个醚单元)且在两个相邻醚单元之间的醚键数L统计分布在链段中(即在使用4.0个醚单元时在0.0–3.0之间)，比率R基本等于0.5。

最后，如果各链段具有醚单元和酯单元的完美交替序列结构(例如ia.–ib.–ia.–ib-.序列结构)，在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L等于0.0(因为不存在醚键L)。因此完美交替结构的比率R等于0.0。

在一个示例性实施方案中，比率R小于0.9，R优选小于0.8，R更优选小于0.7。比率R越低，醚单元和酯单元的次序越交替。

在一个示例性实施方案中，比率R基本等于0.5。在这一实施方案中，所述至少一个链段的醚单元和酯单元以无规次序排列。如果所述至少一个链段的醚单元和酯单元以无规次序排列，比率R基本等于0.5。如果醚单元和酯单元之间的摩尔比等于1.0:1.0并且在该链段的加成聚合反应的过程中将酯单元连接到醚单元的几率基本等于将醚单元连接到醚单元的几率，则所得链段的比率R为大约0.5。特别地，在这一实例中，在加成聚合反应的过程中将酯单元连接到醚单元的反应速率基本等于将醚单元连接到醚单元的反应速率。在实例中，通过调节用于该链段的加成聚合反应的醚单元和酯单元之间的摩尔比，可将该链段的比率R相应地调节到低于或高于0.5。

在一个实例中，比率R为0.3至0.7，比率R优选为0.4至0.6。

在一个示例性实施方案中，比率R基本等于0.0。在这一实施方案中，所述至少一个链段的醚单元和酯单元以基本交替次序排列。比率R为至少0.0。如果醚单元和酯单元之间的摩尔比为1:1且所述至少一个链段的醚单元和酯单元以完美交替次序排列，则比率R等于0.0。另外，也如果醚单元始终与一个或多个酯单元交替，与醚单元和酯单元之间的摩尔比无关，比率R等于0.0。在所有这些实施方案中，所述至少一个链段的两个相邻醚单元之间的醚键数L等于0.0。

在一个实例中，比率R为0.0至0.1。

在一个示例性实施方案中，所述至少一个链段具有19:1至1:1的酯单元和醚单元之间的摩尔比。较高量的酯单元提供胺官能化合物对包含粒子的分散体系的良好相容性。此外，对于具有较高量的酯单元并具有如通过公式(I)定义的特定比率R的链段结构，本发明的优点变得更明显。特别地，所述链段可提供胺官能化合物的链段的降低的结晶趋势。优选地，所述至少一个链段具有9:1至1:1的酯单元和醚单元之间的摩尔比。

醚单元ia.

在示例性实施方案中，醚单元选自式(IV)–[CR³⁰ ₂]_n-O-，其中n是2或3的整数，且R³⁰互相独立地代表具有1至25个碳原子的有机基团或氢。

R³⁰的有机基团可以是含有1-25个碳原子的连接基团～R¹⁰¹-CH₂-O～，其中R¹⁰¹独立地选择并且是以含有1-25个碳原子的有机基团为代表的任选基团，

如果R³⁰是连接基团～R¹⁰¹-CH₂-O～，醚单元可具有3个与其它酯单元和/或醚单元的连接。实际上，该连接基团提供除根据式(IV)在醚单元的两个末端的两个可能的醚单元的连接外，连向醚单元或酯单元的第三个连接的可能性。例如，连接基团～R¹⁰¹-CH₂-O～可能与另一醚单元连接以形成根据～R¹⁰¹-CH₂-O-–[CR³⁰ ₂]_n-O-的结构元素。

如果n等于2，通过相应的环氧官能单体的聚合生成醚单元。合适的类型或物类是例如：脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族缩水甘油醚、缩水甘油酯和氧化烯烃，如C₁-C₂₀-烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基-苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄-缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基新癸酸酯(

E 10，Resolution Performance Products)、C₄-C₂₀-烯烃氧化物，如1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十八烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2氧化丁烯、环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷和/或2-乙基-1,2-氧化丁烯。

在醚单元含有连接基团～R¹⁰¹-CH₂-O～的情况下，这一结构单元衍生自带有至少一个羟基官能团的相应环氧官能单体，例如缩水甘油。

在一个特定实施方案中，如果n等于2，至少一个R³⁰代表具有式-R³¹-O-R³²的醚基团，其中R³¹和R³²互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。合适的类型或物类是例如：脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族缩水甘油醚、如C₁-C₂₀-烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基-苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄-缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。根据这些实施方案的醚单元进一步降低该链段的结晶趋势。

如果n等于3，通过相应的氧杂环丁烷单体的聚合生成醚单元。合适的类型或物类是例如：未取代的氧杂环丁烷及其脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族衍生物，如3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二丙基氧杂环丁烷、3,3-二乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丁基氧杂环丁烷、3-丁基-3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基氧杂环丁烷和乙基己基氧杂环丁烷。

在醚单元含有连接基团～R¹⁰¹-CH₂-O～的情况下，这一结构单元衍生自带有至少一个羟基官能团的相应氧杂环丁烷官能单体，例如3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和通过用可以统计、嵌段或梯度结构排列的1-10个环氧乙烷和/或环氧丙烷乙氧基化或丙氧基化而得的其衍生物。

酯单元ib.

酯单元ib.可通过环酯，如丙内酯、戊内酯、丁内酯、己内酯如ε-己内酯和δ-戊内酯的开环聚合反应形成。ε-己内酯是易得的己内酯，其可与自己和与环醚在开环聚合反应中反应。所述酯单元ib.容易与醚单元结合以无规次序排列获得。

在一个优选实施方案中，链段i.通过ε-己内酯和环醚的开环聚合反应形成。

为了制备链段i.，也有可能使用环酯的混合物和/或环醚的混合物。

在本发明的另一个方面中，提供一种生产根据本发明的胺官能化合物的方法，其包含步骤：

a)通过使环酯和环醚一起在开环聚合反应中反应而制备链段i.，其中通过包含至少一个选自羟基、伯胺基团和仲胺基团的官能团的聚合起动剂化合物起动开环聚合反应，和

b)用偶联剂转化步骤a)的链段i.以将至少一个胺基团ii.共价连接到所述链段。

聚合起动剂化合物起动环酯和环醚的开环聚合反应，由此形成链段i.。聚合起动剂化合物可以是单官能的，适用于起动一个链段的形成，或可以是多官能的，适用于起动至少两个链段的形成。在形成链段i.后，该链段具有至少一个羟端基。在步骤a)中制成的链段可以是直链的并可以是支链的。

通过步骤a)制成的链段i.可具有如上所述的式(II)Y–(OH)_n，其中Y代表包括聚合起动剂部分的链段i.。在步骤a)中制成的链段i.是中间产物。聚合起动剂化合物在本发明的描述中也可被称为链起动剂。

在步骤b)中，通过偶联剂将所述至少一个胺基团ii.连接到步骤a)的链段i.上。该偶联剂是在链段i.和所述至少一个胺基团ii.之间提供连接键的偶联剂。该连接键包含氨酯基团和选自氨酯基团、脲基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团的另一基团。

在步骤b)的过程中，链段i.的所述至少一个端羟基通过与偶联剂的异氰酸酯基团反应而转化成氨酯基团。如果该链段具有一个羟端基，形成一个氨酯基团。如果该链段具有多于一个羟端基，在步骤b)的过程中可形成多于一个氨酯基团。一个实例是具有多于一个羟端基的支化链段。

在一个示例性实施方案中，步骤b)中的偶联剂是一种或多种含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯且步骤b)包含使所述一种或多种多官能异氰酸酯与步骤a)的链段反应的步骤b1)和使包含至少一个叔胺基团的胺化合物反应以将胺基团ii.共价连接到链段a)的步骤b2)。

合适的胺化合物可包含选自羟基、伯胺基团和仲胺基团的反应性基团。所述胺化合物具有如上所述的式(III)，Z–(X-H)_m，其中X以O、NH和/或NR¹为代表，且m＝1–100。通常独立地选择R¹并以连向Z的碳原子的化学键和/或独立选择的含有1-20个碳原子的有机基团为代表，m是至少1的整数，且Z是脂族、脂环族和/或芳族碱性基团，其中Z含有至少一个叔胺基团。

优选地，反应性基团(X-H)是伯胺基团或仲胺基团。在特定实施方案中，该胺化合物具有式(IIIa)，Z–(NHR)_m，其中R是氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中Z和m如上文定义。

步骤b)的反应条件

可根据所需加成产物合适地控制反应步骤b1)和b2)的顺序。

在一个示例性实施方案中，反应步骤b1)在步骤b2)之前进行，并且步骤b2)包含将胺化合物偶联到反应步骤b1)的产物上。优选地，在含有脲二酮基团的多异氰酸酯的游离NCO基团与式(II)的化合物(其中至少一种或多种化合物(II)包含链段i.)的反应后，进行一种或多种胺化合物(例如式(III)、Z–(X-H)_m)的加成反应——通过反应性基团(X-H)与脲二酮基团的反应。

在一个示例性实施方案中，反应步骤b1)和反应步骤b2)同时进行(即在单个反应混合物中)。

本发明的加成化合物的制备可类似于现有技术，根据粘度，在本体中或在合适的溶剂、溶剂混合物或其它合适的载体介质存在下进行。合适的溶剂或载体介质是所有非反应性的或对反应物的反应性可忽略不计并且反应物和反应产物至少部分可溶于其中的那些，实例是烃，如甲苯、二甲苯、脂族和/或脂环族挥发油(benzine)馏分，氯化烃，如氯仿、三氯乙烷、环状和无环醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃、聚烷撑二醇二烷基醚，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、邻苯二甲酸酯或其它增塑剂、二或多羧酸酯、C₂至C₄二羧酸的二烷基酯(被称为“二元酸酯”)、烷基乙二醇酯，如乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯，酮，如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮，酸酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有利地选择溶剂和/或载体介质以虑及预期应用领域。例如，对于用在水稀释型涂料体系中或用于在颜料合成后在水性悬浮液中的涂布颜料的本发明的加成化合物，有利的是使用完全或部分水可稀释的溶剂。如果该产物要用于例如不希望存在VOCs(挥发性有机化合物)的应用，该配制应该尽可能无溶剂或在适当高沸点载体介质中进行。

根据应用领域，用于该合成的溶剂有可能保留在反应混合物中，或将它们完全或部分除去，并且如果适当，被其它溶剂或载体介质替代。根据相容性，本发明的加成化合物也可与树脂、树脂溶液、反应性稀释剂、粘合剂或其它现有技术添加剂，如其它润湿剂和分散剂、抗沉降剂、表面活性添加剂，例如有机硅等组合。

可以例如通过蒸馏除去溶剂，如果适当，在减压下，和/或在加入水的情况下共沸蒸馏，这样的脱除是完全的或部分的。或者，可如下分离出活性物质：通过沉淀、通过加入非溶剂，如脂族烃，例如己烷，随后通过过滤分离并视需要干燥。通过这些方法之一获得的活性物质可随后在适合特定应用领域的溶剂中稀释，或如果适当，可原样使用，例如在粉末涂料的情况下。如果需要，在加入合适的高沸点溶剂后，可蒸馏出溶解该加成产物的溶剂，如果适当，在减压下，和/或在加入水的情况下共沸蒸馏。由此可将加成产物转移到适合各自的应用领域的载体介质中。

该反应可在常规催化剂存在下进行，实例是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，其它有机金属化合物，如乙酰丙酮铁，叔胺，如三亚乙基二胺，酶等。

步骤a)的反应条件

在一个示例性实施方案中，在步骤a)中，将环酯和环醚基本同时添加到保持在反应条件下的反应混合物中。可以通过使环酯和环醚一起在开环聚合反应中反应而制备链段以使该链段的醚单元和酯单元以无规次序排列。在一个实施方案中，可在达到反应条件前将环酯和环醚混合在一起。在一个实例中，可将环酯和环醚的混合物可控制地，例如逐滴添加到反应混合物中以使该链段的醚单元和酯单元以无规次序聚合。

在一个示例性实施方案中，在步骤a)中，将聚合起动剂化合物添加到含有环酯和环醚的反应混合物中，该反应混合物保持在反应条件下。在这一实施方案中，步骤a)包含形成含有环酯和环醚的反应混合物、使反应混合物达到反应条件，如对加成反应而言合适的温度和合适的气氛，和将聚合起动剂化合物添加到反应混合物中。对反应条件而言合适的气氛可以是无氧气氛。

在一个实例中，将聚合起动剂化合物以液体形式逐滴添加到反应混合物中。可将聚合起动剂化合物溶解在溶剂中并可将溶解的聚合起动剂化合物逐滴添加到反应混合物中。

可以使用促进所述单体的开环聚合的任何催化剂。代表性的催化剂包括布朗斯台德酸/路易斯酸(CF₃SO₃CH₃/AlCl₃、BF₃、ZnCl₂)、稀土三氟甲磺酸盐(Sc(OTf)₃)、胍和脒，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、N-甲基-1,5,7-三氮杂双环十二烯(MTBD)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、磷腈、硫脲-胺、NH-卡宾和酶(H.Sardon,A.Pascual,D.Mecerreyes,D.Taton,H.Cramail,J.Hedrick,Macromolecules 2015,48,3153-3165)。

优选的催化剂类型是提供环酯和环醚的类似反应性的催化剂，如双重催化剂体系，如AlCl₃/DBU(S.Naumann,P.Scholten,J.Wilson,A.Dove,J.Am.Chem.Soc.2015,137,14439-14445)。

该催化剂以取决于反应物的性质和量、温度和混合的催化显著量使用。0.001至5重量％的催化剂浓度是典型的，0.01至2重量％的浓度是优选的。

在聚合反应的过程中加入更多反应性单体的半分批生产可能是生成相关的无规聚合物的进一步可能性。

对于这两种类型的聚合物的表征-嵌段型和无规型-可以使用不同的分析方法，例如元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、UV和IR谱法、GPC和DSC。如果相应均聚物(各自基于一种相关的单体类型)的玻璃化转变温度足够不同，有可能借助DSC(差示扫描量热法)测量区分相应的均聚物和无规聚合物。在文献(Polymere,Synthese,Eigenschaften und Anwendung,S.Koltzenburg,M.Maskos,O.Nuyken,Springer-Verlag Berlin Heidelberg,2014,S.397-399)中描述了区分嵌段聚合物和无规聚合物的分析方法的确切描述。

在一个特定实例中，可通过包含下列步骤的方法进行这两种类型的聚合物的表征-嵌段型和无规型：首先水解所述至少一个链段的酯键，由此获得不含酯基团的所述至少一个链段的序列。这些序列可能具有由在相邻醚单元之间的醚键数L构成并任选包括将酯单元与醚单元相连的醚键的各种序列长度。可基于例如LC-MS技术和/或GPC技术测定醚单元的序列的平均长度(average number length)。由这些测量，可以测定在相邻醚单元之间的醚键平均数L并且可以测定醚单元平均数E。

任选地，可以使用其它技术，例如用NMR测定在相邻醚单元之间的醚键平均数L和/或醚单元平均数E。

在一个示例性实施方案中，在步骤a)中环酯和环醚之间的摩尔比在19:1至1:1的范围内。优选地，在步骤a)中酯单元和醚单元之间的摩尔比在9:1至1:1的范围内。

在一个示例性实施方案中，在步骤a)中，环醚包含羟基。在一个实例中，环醚是具有一个羟基的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷单体。环醚的官能团可另外与另一环醚或环酯反应以形成具有至少三个与该链段的其它单元的连接的醚单元。由此形成支化链段。制成的支化链段具有至少两个羟端基。因此，该支化链段具有根据式(II)，Y–(OH)_n的结构，其中OH是异氰酸酯反应性羟基，且n是至少2的整数。

在一个示例性实施方案中，在步骤a)中，聚合起动剂化合物是每分子用于起动至少两个开环聚合反应的多官能起动剂，其中聚合起动剂化合物的所述至少一个官能团包含两个羟基、两个仲胺基团和伯胺基团中的至少一种。在这一实施方案中，聚合起动剂化合物是多官能的——通过由同一聚合起动剂化合物起动至少两个链的形成。因此，多官能聚合起动剂化合物能够在步骤a)的过程中由同一聚合起动剂化合物形成至少两个链段。

在本发明的另一个方面中，提供根据本发明的胺官能化合物作为分散剂的用途。

在本发明的另一个方面中，提供根据本发明的胺官能化合物作为润湿剂的用途。

在本发明的另一个方面中，提供包含粒子和根据本发明的胺官能化合物的组合物。

可包含胺官能化合物以充当粒子的分散剂和/或润湿剂。

在一个示例性实施方案中，胺官能化合物在组合物中的量为该组合物的总重量的0.1-50.0重量％。优选地，胺官能化合物在组合物中的量为该组合物的总重量的0.1-10.0重量％。特别地，如果使用胺官能化合物作为分散剂，所述量增强该组合物中的粒子的分散稳定性。

当使用难以稳定的固体时，根据本发明的润湿剂和分散剂的量可能高得多。需要的分散剂的浓度通常取决于待分散的固体的比表面积。因此，例如，重要的是已知涉及哪种颜料。通常可以说，无机颜料的稳定化通常需要的分散剂少于有机颜料的稳定化，因为有机颜料倾向于具有更高比表面积，因此需要更大量的分散剂。用于无机颜料的润湿剂和分散剂的典型剂量是1至30重量％，用于有机颜料是10至50重量％，各自基于待分散的固体，特别是颜料计。在极细碎颜料，例如一些炭黑的情况下，需要30至100％或更大的添加量。

在一个示例性实施方案中，该组合物中的粒子和胺官能化合物之间的重量比在1:1-20:1的范围内。特别地，如果使用胺官能化合物作为分散剂，所述量增强该组合物中的粒子的分散稳定性。

在一个示例性实施方案中，该组合物进一步包含至少一种有机粘合剂。有机粘合剂可以是基于聚氨酯、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡胶、环氧化物和丙烯酸酯的任一树脂。

在本发明的另一个方面中，提供可由生产根据本发明的胺官能化合物的方法获得的胺官能化合物，其中所述至少一个链段i.的醚单元和酯单元以无规次序排列，并且其中所述胺官能化合物包含至少一个选自叔胺基团、叔胺盐基团和季铵基团的胺基团ii.。

应用例

本发明的胺官能化合物特别用于分散剂的已知应用领域，例如在漆和清漆、印刷墨水、纸涂料、皮革着色剂和织物着色剂、浆料(pastes)、颜料浓缩物、陶瓷或化妆制品的生产或加工中，尤其当这些产品包括固体，如颜料和/或填料时。

本发明的胺官能化合物也可用于生产或加工基于合成、半合成或天然大分子物质，如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯的浇铸化合物和/或模制化合物。相应的聚合物可用于例如生产浇铸化合物、PVC塑料溶胶、凝胶涂料(gelcoats)、聚合物混凝土、印刷电路板、工业漆、木材和家具清漆、车漆、船用漆、防腐蚀漆、罐头涂料和卷材涂料、装饰漆和建筑漆。常规粘合剂的实例是基于聚氨酯、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡胶、环氧化物和丙烯酸酯的树脂。水基涂料的实例是例如用于车身的阴极或阳极电泳涂料体系。进一步的实例是灰泥、硅酸盐漆、乳胶漆、基于水稀释性醇酸树脂的水性漆、醇酸乳液、杂化体系、2组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。

本发明的胺官能化合物尤其也适合作为用于生产固体浓缩物，如颜料浓缩物的分散剂。为此，例如，在载体介质，如有机溶剂、增塑剂和/或水中引入胺官能化合物，并在搅拌下加入待分散的固体。这些浓缩物可另外包含粘合剂和/或其它辅助剂。但是，使用本发明的胺官能化合物，特别有可能制造稳定的无粘合剂的颜料浓缩物。用该聚合物也有可能由颜料压滤饼制造自由流动的固体浓缩物。在这种情况下，将本发明的聚合物混入仍可包含有机溶剂、增塑剂和/或水的压滤饼中，并分散所得混合物。然后可将以各种方式制成的固体浓缩物并入各种底物，例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中。但是，也可将颜料无溶剂地直接分散到本发明的胺官能化合物中并尤其适用于热塑性和热固性塑料制剂的着色。

本发明的胺官能化合物也可有利地用于生产用于“非击打式”印刷法，如“热喷墨”和“气泡喷墨法”的墨水。这些墨水可以例如是水性墨水制剂、溶剂型墨水制剂、用于UV应用的无溶剂或低溶剂墨水，和蜡型墨水。

本发明的胺官能化合物也可有利地用于生产用于液晶显示器、液晶屏、颜色分辨设备、传感器、等离子屏幕、基于SED的显示器(表面传导电子发射显示器)和用于MLCC(多层陶瓷化合物)的滤色片。在这种情况下可以通过多种多样的施加方法，如旋涂、刮刀涂布、两者的组合或通过“非击打式”印刷法，例如喷墨法施加液体滤色清漆(liquid color filtervarnish)，也称为彩色光阻(color resist)。MLCC技术用于生产微芯片和印刷电路板。

本发明的胺官能化合物也可用于生产化妆品制剂，例如彩妆品、粉剂(powders)、唇膏、染发剂、霜、指甲油和防晒产品。这些产品可以常见形式存在，例如W/O或O/W乳剂、溶液、凝胶、霜、化妆水(lotions)或喷雾。可有利地在用于生产这些制品的分散体中使用本发明的聚合物。这些分散体可包含在化妆品中常规用于这些用途的载体介质，如水、蓖麻油或硅酮油，和固体，例如有机和无机颜料，如二氧化钛或氧化铁。

最后，这种类型的分散剂也可用于在基底上制造含颜料的涂层，在这种情况下将色漆施加到基底上并将施加到基底上的色漆干燥、烘烤或固化或交联。

本发明的胺官能化合物可独自或与常规粘合剂一起使用。在用于聚烯烃的情况下，例如有利的是，与胺官能化合物一起使用相应的低分子量聚烯烃作为载体材料。

本发明的胺官能化合物的另一可能的用途在于粉末粒子和/或纤维粒子形式的可分散固体，更特别是可分散颜料或聚合填料的生产，在这种情况下用胺官能化合物涂布粒子。有机和无机固体的这种涂布以已知方式进行。在这种情况下可以除去溶剂或乳液介质或可留在该混合物中以形成浆料。这些浆料是常规商品并可另外包含粘合剂成分以及附加辅助剂(auxiliaries)和助剂(adjuvants)。尤其在颜料的情况下，可在颜料合成过程中或之后(例如通过将胺官能化合物添加到颜料悬浮液中)或在颜料整理(pigmentconditioning)过程中或之后进行颜料表面的涂布。由此预处理的颜料，与未处理的颜料相比，以更易并入性和改进的在粘度、絮凝和光泽方面的特性和更高的颜色强度为特征。

颜料的实例是单-、二-、三-和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪和噻嗪颜料、吡咯并吡咯二酮、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛类颜料、二苯甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶、喹吖啶酮、次甲基(methine)颜料、蒽醌、皮蒽酮、苝和其它多环羰基颜料。有机颜料的进一步实例可见于下列专著:W.Herbst,K.Hunger"Industrial Organic Pigments",1997(出版商:Wiley-VCH,ISBN:3-527-288368)。无机颜料的实例是基于炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄)的颜料。进一步的实例列举在下列专著中：G.Buxbaum,"Industrial Inorganic Pigments",1998(出版商:Wiley-VCH,ISBN:3-527-28878-3)。无机颜料也可以是基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料、由铝、锌、铜或黄铜构成的金属效果颜料和珠光颜料、荧光和磷光发光颜料。进一步的实例是具有低于100nm的粒度的纳米级有机或无机固体，如特定类型的炭黑或由金属或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的粒子，以及由混合金属和/或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的粒子。例如，可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化物氢氧化物制造这类极细分散的固体。用于制造这些氧化物和/或氢氧化物和/或氧化物-氢氧化物粒子的方法可通过多种多样的方法进行，例如离子交换操作、等离子体操作、溶胶-凝胶法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解等。这些纳米级固体也可以是所谓的杂化粒子，由无机核和有机壳组成，或反之亦然。粉末或纤维形式的填料的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、细磨板岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃、聚偏二氟乙烯(PVDF)或碳的粉末或纤维形式的粒子构成的那些。颜料或填料的进一步实例可见于例如EP-A-0 270 126。阻燃剂，如铝或镁氢氧化物，和消光剂，例如二氧化硅同样也可有效分散和稳定化。

此外，本发明的胺官能化合物也可用作乳化剂、相中介(phase mediator)(液体/液体增容剂)或附着力促进剂。

下面借助实施例更详细阐释本发明。

实施例

一般说明

在分子不一致的物质的情况下，下文指定的分子量-如上文的描述中那样-代表数值平均值。当存在可滴定的羟基或氨基时，分别借助OH值或胺值的测定经端基测定法测定分子量或数均分子量M_n。在无法适用端基测定法的化合物的情况下，借助对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定数均分子量。

除非另有说明，百分比是重量百分比。

非挥发组分的测量

在预先干燥的铝坩埚中称出样品(2.0±0.1g受试物质)并在烘箱中在150℃下干燥20分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。残留物对应于样品中的固含量(ISO 3251)。

酸值的测量

酸值是在指定条件下中和1克物质所需的以毫克计的KOH量。根据DIN EN ISO2114通过与在乙醇中的0.1N KOH的中和反应测定酸值。

羟值的测量

通过用过量乙酸酐乙酰化而使醇式羟基反应。通过加水使过量乙酸酐裂解成乙酸并使用KOH乙醇溶液反滴定。羟值被理解为是与将1克物质乙酰化时结合的乙酸量相当的以毫克计的KOH量(根据DIN ISO 4629)。

胺值的测量

在乙酸中的高氯酸(HClO₄)已证实是适用于含有氮以及伯、仲和叔胺基团的有机碱的滴定剂。酸溶剂，如乙酸在该试验中可用于测定弱有机碱(良好的溶解性质，给质子的酸溶剂)。惰性溶剂，如环己烷、二氧杂环己烷、氯苯、丙酮和甲乙酮的添加可改进极弱碱的滴定(根据DIN16945)。

R–NH₂+HClO₄→R–NH₃ ⁺+ClO₄ ^-

NCO值的测量

根据EN ISO 9369通过与二丁胺反应和随后滴定过量胺测定所用多异氰酸酯的游离NCO含量以及NCO加成反应的进程。

NMR测量

在Bruker DPX 300上在300MHz(¹H)或75MHz(¹³C)下进行NMR测量。所用溶剂是氘代氯仿(CDCl₃)和氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)。

中间产物的制备:第一步骤

制备方法1

在配有冷凝器、KPG搅拌器、恒温器和氮气线路的干净干燥四颈烧瓶(500毫升)中装载链起动剂(其在旋转蒸发器中在100℃下干燥2小时)和催化剂并加热到80℃。另外加入内酯和环氧化物的混合物以使温度不超过85℃。在完全添加后在该温度下搅拌反应混合物直至环氧化物完全反应(借助NMR控制)且不挥发组分的含量>98％(根据ISO 3251测量不挥发组分)。在完全反应后，用二丁基乙醇胺(具有10mol％过量的胺)中和催化剂。

表1：根据方法1制备的中间产物

对比中间产物的制备:第一步骤

制备方法2

在配有冷凝器、KPG搅拌器、恒温器和氮气线路的干净干燥四颈烧瓶(500毫升)中装载链起动剂(其在旋转蒸发器中在100℃下干燥2小时)、内酯和催化剂并加热到160℃。在这一温度下搅拌反应混合物直至不挥发组分的含量>98％(根据ISO 3251测量不挥发组分)。

表2:根据方法2制备的中间产物

产物的制备:第二步骤

制备方法3

在配有冷凝器、KPG搅拌器、恒温器和氮气线路的干净干燥四颈烧瓶(500毫升)中装载异氰酸酯P3、中间产物(实施例N2、N3、M2或M3)和(熔融)聚醚并均化。然后加入催化剂(DBTL)并将该混合物加热到80℃。在这一温度下搅拌该混合物直至NCO值达到<0.1％NCO(DIN EN ISO 9369)。然后加入胺化合物并将该混合物加热到100℃并在这一温度下搅拌直至脲二酮完全反应，这借助NMR控制。

表3:根据方法3制备的产物

制备方法4

在配有冷凝器、KPG搅拌器、恒温器和氮气线路的干净干燥四颈烧瓶(500毫升)中装载异氰酸酯P4和稳定剂并加热到80℃。然后将中间产物(N4或M4)缓慢添加到该混合物中。在完全添加后，搅拌反应混合物直至NCO达到标称值(DIN EN ISO 9369)。

然后缓慢加入胺(放热)并在80℃下搅拌该混合物直至NCO值达到<0.1％NCO(DINEN ISO 9369)。

表4:根据方法4制备的产物

应用实施例

用(*)标示的样品是对比例。

应用实施例1

在应用试验的过程中将添加剂K4与K3*比较和将添加剂K6与K5*比较。根据本发明制备的样品(K4和K6)可流动、易操作并且较少结晶，对比例(K3*和K5*)表现出高结晶趋势。

操作方法1

体系

分散通用研磨树脂的溶液

基于热塑性丙烯酸酯(TPA)基清漆的含颜料的涂料组合物

用于应用试验的原材料

Laropal A81:(60％在乙酸甲氧基丙酯(PMA)中)-来自BASF的醛研磨树脂

Paraloid B66:来自Dow Chemicals的热塑性丙烯酸酯(TPA)

Novoperm F3RK70:来自Clariant的非常不透明的有机颜料

漆浆(millbase)的制备

漆浆配方中的参数如颜料/粘合剂比和添加剂剂量的变化对颜料分散质量和稳定化具有巨大影响。树脂量可影响漆浆和例如最终漆的流动行为/粘度、颜料润湿、储存稳定性。只有在研磨阶段中可提供最佳量的润湿&分散添加剂才可实现最佳颜料分散。因此，为了试验目的，可通过W&D添加剂的变化调节该体系(见表5)。

表5:漆浆的配方

添加剂剂量(sop)	35％	35％	35％	35％
					颜料含量	36％	36％	36％	36％
颜料/粘合剂比	1/0.8	1/0.8	1/0.8	1/0.8

为了制备漆浆，将粘合剂、润湿和分散添加剂(K3*、K4、K5*或K6)和溶剂填充在玻璃瓶(100毫升)中并用刮勺均化。在这一程序后将颜料和玻璃珠(1mm)添加到该混合物中并通过高速摇振器(Disperser DAS A200-K，具有冷却系统-SYSTEM LAU)在最大能量输入下分散180分钟。此后通过(使用240μm滤纸)过滤除去玻璃珠。

表6:清漆的配方

为了制备清漆，将Paraloid B-66溶解在二甲苯中。然后将溶剂(二甲苯，PMA)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和BYK-306缓慢添加到该混合物中并用溶解器(firmaGetzmann)混合20分钟。

使用根据表7的组成为各漆浆(K3*、K4、K5*或K6)配制使用基于热塑性丙烯酸酯(TPA)的清漆的含颜料的涂料组合物。使用100μm spiralrackel将样品施加在对比图纸(contrast charts)上。

表7:基于漆浆和TPA清漆的含颜料的涂料组合物

光泽度测量

用来自BYK的micro haze plus装置测量光泽度(表9)。

在TPA面漆中评估漆浆

含有和不含润湿和分散添加剂的漆的颜色比较

可通过色移判断颜料的分散状态(不透明和透明颜料)。应该在低剪切力下施加待测试的样品(浇注或刮涂(draw down))并且需要与标准比较。较好分散的颜料将与对照物相比基于CIElab颜色空间“逆时针”改变其颜色。CIELAB颜色空间(也称为CIE L*a*b*或有时简单缩写为"Lab"颜色空间)是由International Commission on Illumination(CIE)在1976年定义的颜色空间。在红色颜料的情况下，这将体现为沿b*轴的正位移。

这种试验方法适用于所有彩色颜料，但不适用于白色和黑色。用光谱导向球(spectro-guide sphere)(45/0)-BYK-Gardner进行颜色测量(L*、a*、b*值)。

在已知的CIElab颜色空间中，L*始终为正数并代表亮度，a*>0代表红色分量，a*<0代表绿色分量，b*>0代表黄色分量，b*<0代表蓝色分量。

结果

K4和K6在TPA体系中改进颜料分散并带来更好的颜料稳定化。这反映在所需色移中。与对比样品K3*和K5*相比，添加剂K4和K6导致沿b*轴的正位移(见表7)。此外，添加剂K4和K6表现出光泽度值的显著改进和更好的表面外观，见表9。

表8:b*值的测量

	b*
		K3*	60.53
K4	63.86
		K5*	60.69
K6	63.47

对比例K3*和K5*表现出明显较低的b*值。

表9:光泽度的测量(单位)

角度(°)	K3*	K4	K5*	K6
					20	3.2	27.3	3.5	14.7
60	29.5	73.9	29.1	66.1
					85	79.5	90.9	72.9	92.0

应用实施例2

用(*)标示的样品是对比例。

操作方法2

在应用试验的过程中将添加剂K8与添加剂K7*比较

体系

溶剂型TPA面漆

用于应用试验的原材料

Paraloid B66(50％在二甲苯中):来自Dow Chemicals Company的热塑性丙烯酸酯

CAB 551.01:来自Eastman的乙酸丁酸纤维素

Paliogen Maroon L3920:来自BASF的透明有机颜料PR 179(苝)

漆浆的制备

为了制备根据表10的漆浆，将粘合剂、润湿和分散添加剂和溶剂填充在玻璃瓶(100毫升)中并用刮勺均化。在这一程序后将颜料和玻璃珠(1mm)添加到该混合物中并通过高速摇振器(Disperser DAS A 200-K，具有冷却系统-SYSTEM LAU)在最大能量输入下分散180分钟。随后通过(使用240μm滤纸)过滤除去玻璃珠(1mm)。

表10:漆浆的配方

漆浆粘度

TPA体系是极快干燥的体系，这导致漆浆的粘度极大提高。由于分散过程是在漆制造过程中最昂贵的步骤，漆浆粘度是对节省成本和能量而言决定性的参数。颜料的分散越好，粒子之间的吸引力越低，因此漆浆粘度越低，且牛顿流动行为越好。

用Stresstech Rheometer，Reologica(1/10/100/500 1/s，锥/板，23℃)测量粘度。

结果

测量表明用添加剂K8制成的漆浆的粘度比用对比样品K7*制成的漆浆低得多。该效果在低剪切速率下清楚可见，这反映了由于通过添加剂K8成功地稳定颜料，粒子之间的吸引力降低(见表11)。

表11:使用添加剂K8和K7*配制的漆浆的粘度

以[1/s]计的剪切速率	K7*	K8
			1	3309	196
10	1650	134
			100	302	78
500	64	8

Claims

1.一种胺官能化合物，其包含：

i.至少一个由至少一个醚单元和至少一个酯单元组成的链段，其中所述醚单元和酯单元通过醚键或酯键连接，并且其中醚单元和酯单元数之和为至少3，并且其中醚单元和酯单元以无规次序排列，和

2.根据权利要求1的胺官能化合物，其中各链段由两个酯键之间的最大部分界定并且其中醚单元和酯单元数之和为至少3，并且其中所述至少一个链段包含在两个相邻醚单元之间的醚键平均数L和醚单元平均数E，其中根据公式(I):L/(E–1)定义比率R并且其中E大于1.0，且R小于1.0。

3.根据权利要求2的胺官能化合物，其中比率R小于0.9，R优选小于0.8，R更优选小于0.7。

4.根据前述权利要求2至3任一项的胺官能化合物，其中比率R基本等于0.5。

5.根据前述权利要求2至3任一项的胺官能化合物，其中比率R基本等于0.0。

6.根据前述权利要求任一项的胺官能化合物，其中所述至少一个(各)链段具有19:1至1:1的酯单元和醚单元之间的摩尔比。

7.根据前述权利要求任一项的胺官能化合物，其中所述醚单元选自式(IV)–[CR³⁰ ₂]_n-O-，其中n是2或3的整数，且R³⁰互相独立地代表具有1至25个碳原子的有机基团或氢。

8.根据权利要求7的胺官能化合物，其中如果n等于2，至少一个R³⁰代表具有式–R³¹-O-R³²的醚基团，其中R³¹和R³²互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。

9.根据前述权利要求任一项的胺官能化合物作为分散剂的用途。

10.根据前述权利要求1-8任一项的胺官能化合物作为润湿剂的用途。

11.包含粒子和根据前述权利要求1-8任一项的胺官能化合物的组合物。

12.生产根据权利要求1-8任一项的胺官能化合物的方法，其包含步骤：

a)通过使环酯和环醚一起在开环聚合反应中反应而制备链段，其中通过包含至少一个选自羟基、伯胺基团和仲胺基团的官能团的聚合起动剂化合物起动开环聚合反应，和

b)用偶联剂转化步骤a)的链段以将至少一个胺基团ii.共价连接到所述链段。

13.根据权利要求12的方法，其中所述偶联剂是一种或多种含有脲二酮基团的多官能异氰酸酯，并且步骤b)包含使所述一种或多种多官能异氰酸酯与步骤a)的链段反应的步骤b1)和使包含至少一个叔胺基团的胺化合物反应以将胺基团ii.共价连接到链段a)的步骤b2)。

14.根据权利要求13的方法，其中所述胺化合物包含至少一个选自伯胺基团和仲胺基团的反应性基团。

15.根据前述权利要求13-14任一项的方法，其中反应步骤b1)在步骤b2)之前进行，并且步骤b2)包含将所述胺化合物偶联到反应步骤b1)的产物上。

16.根据前述权利要求12-15任一项的方法，其中在步骤a)中将环酯和环醚基本同时添加到保持在反应条件下的反应混合物中。

17.根据前述权利要求12-15任一项的方法，其中在步骤a)中将聚合起动剂化合物添加到含有环酯和环醚的反应混合物中，所述反应混合物保持在反应条件下。