CN107849209B - 用于流变控制的脲氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下式(I)的脲氨酯，其中R1或R2基团中的至少一个是具有12至24个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基或炔基，n是≥1的整数，其中n的上限源自具有通式(I)的脲氨酯的最大数均分子量Mn，该最大数均分子量为65000g/mol并且通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品根据DIN 55672‑2的凝胶渗透色谱法进行测定，R3是苯二甲基或氢化苯二甲基，并且R4是甲苯基或各种其他基团。本发明还涉及包含本发明的脲氨酯的脲氨酯组合物以及这两者的制备。本发明还涉及脲氨酯或脲氨酯组合物作为流变控制剂和抗沉降剂的用途。本发明还提供了包含脲氨酯和脲氨酯组合物的液体配制品，这些液体配制品来自由以下项组成的组：涂料组合物、聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、钻井液、粘合剂配制品、灌封化合物、建筑材料配制品、润滑剂、填泥料化合物、印刷油墨和其他油墨。

Description

用于流变控制的脲氨酯
本发明涉及脲氨酯及其用途和包含脲氨酯的配制品、该配制品的生产和用途、以及包含脲氨酯的液体配制品。
发明背景
为了控制液体体系、特别是液体涂料体系或钻井液溶液的流变性，所使用的流变助剂主要是有机改性膨润土、二氧化硅、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡。
使用这些流变助剂的缺点是它们通常呈干燥固体的形式。结果是，因此，所述流变助剂在使用前被消化以使用溶剂和剪切力来提供中间产物。可替代地，还可以通过经由特定的温度控制将流变助剂引入液体体系来使用尚未经消化的流变助剂。如果这种温度控制不符合规范，那么在成品涂层体系中通常发生可以导致涂层缺陷的微晶。
使用这些流变助剂的一个普遍缺点是它们引起澄清透明涂层中的浑浊和雾度。此外，用可以在处理中引起粉尘的干粉状产品进行工作是不希望的。
这些固体流变控制剂的液体用途替代品是特定脲化合物的溶液。
这种解决方案在实践中经常使用，并且例如在公开文献DE 2822908、EP-B1-0006252、DE-A1-19919482、EP-A-1188779和EP-A-2370489中描述。
所使用的溶剂或载体介质通常是极性非质子溶剂和/或所谓的离子液体，离子液体实际上是在中等温度条件(通常低于80℃，理想地在室温下)下为液体的盐熔体。
溶解的脲化合物的流变控制特性通常相当好，但在许多情况下需要对相应的脲溶液的贮存稳定性进行优化；换句话说，脲溶液不应该由于过早的脲结晶而形成任何沉淀物。在实践中，这意味着脲溶液可以容易地被贮存和运输，并且因此在流变控制剂的实际生产之后的足够时间窗内用作流变控制剂(例如就油漆制造商而言)是可能的。
还需要进一步优化作为流变控制剂的作用范围；换言之，需要使在特别低极性的体系中的可用性成为可能的流变控制剂，在这些体系中已知的脲化合物无法以令人满意的结果使用。因此，基于脲的流变控制剂的经优化行为不仅表现在基本上改进的流变效力方面，而且还表现在相容性方面，以及同时在特别是非极性应用相关配制品(例如特定粘合剂体系、清洗溶液或其他液体介质)中具有良好效力，优选地同时具有用作流变控制剂的相应组合物的卓越贮存稳定性。
公开说明书DE 2822908描述了触变剂，该触变剂包含带有烷基和/或烷基封端的(聚)环氧烷基作为端基的直链脲氨酯。
EP-B1-0006252描述了一种用于在非质子溶剂和氯化锂存在下产生触变剂的方法。获得的触变剂具有已经在公开说明书DE 2822908中描述的端基。
DE-A1-19919482披露了在EP-B1-0006252中描述的方法的进一步发展，其中具体地从二异氰酸酯和一元醇制备单异氰酸酯加合物，以便随后在锂盐和非质子溶剂存在下使单异氰酸酯加合物与二胺反应。DE-A1-19919482中所述的脲氨酯还仅仅含有任选含有杂原子的完全饱和端基，或作为端基的芳烷基。从DE-A1-19919482已知的脲氨酯的典型代表是在DE-A1-19919482中的实例12中获得的，并且是基于一个正十二烷醇分子到一个甲苯二异氰酸酯分子上的单加合物，然后将该单加合物与二甲苯二胺反应以得到最终产物。EP-A1-2370489提出了该方法的进一步发展，其中有可能省去锂盐并且使用离子液体(即液体有机盐)。
EP-A1-1188779集中于作为流变控制剂的脲氨酯，该流变控制剂适用于将触变性赋予给主要含有水或水和少量极性有机溶剂的配制品。对于EP-A1-1188779中的发明必要的是，脲氨酯的端基必须彼此不同。EP-A1-1188779的所有实例披露了脲氨酯，其中两个端基中的至少一个是由丁基三甘醇和/或甲氧基聚乙二醇衍生的端基。仅在实例8和实例13中制备的脲氨酯溶液不仅具有丁基三甘醇衍生的端基，而且还具有非极性端基，即异十三烷基(衍生自异十三烷醇)。
EP-A1-2292675进而描述了可以带有饱和或不饱和烃基的聚脲，这些饱和或不饱和烃基经由作为端基的脲或氨基甲酸乙酯基团或者还含有杂原子(诸如氧和氮)的许多不同基团键合。虽然实例5也描述了在两端用油烯基封端的产物，但是该产物使用异佛尔酮二异氰酸酯和己二胺获得。
DE 101 27 290A1描述了触变性不饱和聚酯树脂组合物。在该专利中使用的触变剂通常在聚酯树脂存在下制备。对于该制备，首先制备脂族异氰酸酯和烯属不饱和羟基化合物的加合物，然后将这些加合物与脂族或芳脂族胺在聚酯树脂中反应，任选地还与聚酯树脂本身进一步反应。明确指定的唯一烯属不饱和羟基化合物是羟基(甲基)丙烯酸酯，羟基(甲基)丙烯酸酯用于在稍后阶段掺入聚酯树脂中，以在聚酯树脂中显示它们的全部效果。然而，关于DE 101 27 290A1的触变剂的触变效果的结果表明，不饱和聚酯树脂的性质具有重大意义。在DE 101 27 290A1中没有在任何地方提到作为脲氨酯的端基的不饱和长链烃基。
因此本发明的一个具体目的是提供相应高品质的流变控制剂。在涂料组合物中使用的流挂特性方面，尤其是在非极性体系中这优于已知的流变控制剂，和/或另外这改善了液体配制品中固体的抗沉降特性。此外，要克服现有技术中已知的流变控制剂的不利特性。下文所述的这些和其他益处是通过提供下文所述的脲氨酯和脲氨酯组合物实现的。
脲氨酯
本发明的目的尤其通过提供具有以下通式(I)的脲氨酯来实现
Figure BDA0001540086140000021
其中
R1是具有12至24个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基、具有12至24个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链炔基、或具有12至24个碳原子并且具有至少一个碳-碳双键和至少一个碳-碳三键的多不饱和烃基，
R2是具有8至24个碳原子的饱和的支链或无支链烷基或具有12至24个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基、具有12至24个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链炔基或具有12至24个碳原子并具有至少一个碳-碳双键和至少一个碳-碳三键的多不饱和烃基，并且
所有n个R3基团独立地为选自以下结构单元中的一个或多个基团：(IIa-o)、(IIa-m)、(IIa-p)、(IIb-o)、(IIb-m)和(IIb-p)
Figure BDA0001540086140000031
并且
所有n+1个R4基团独立地为选自以下结构单元中的一个或多个基团：(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)和(IIIh)
Figure BDA0001540086140000032
Figure BDA0001540086140000041
并且
n是≥1的整数，其中n的上限源自具有通式(I)的脲氨酯的最大数均分子量Mn，该最大数均分子量为65000g/mol并且通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品根据DIN 55672-2的凝胶渗透色谱法进行测定。
在此上下文中，“n”的最大值的具体数字是不必要的，因为它受限于Mn的固定上限。因此用“n”表示的仅仅是脲氨酯可以是n≠1时的低聚物或聚合物，含有n个[NH-R3-NH-CO-NH-R4-NH-CO]单元。
典型地，n是从1至150或1至125，优选1至100或1至75，并且最优选1至50或1至25的整数。另外，优选的是n的值＝1至15、1至10和1至5。
当n＝1时，脲氨酯采取具有特定分子量的化合物的形式。这些化合物在此是特别优选的。
然而，脲氨酯也可以是低聚物或聚合物，这意味着，如果n≥2，则可能存在分子不均匀性；在这种情况下，这些脲氨酯具有重均分子量和数均分子量，其中这些平均值通常可以随着n的增加而在较大程度上彼此不同。
借助于NMR，例如通过测定所讨论的NMR共振信号的积分比，可以测定最高达约1000g/mol的脲氨酯数均摩尔质量。本领域的普通技术人员知道，对于较高分子量范围，其他方法(而不是NMR波谱法)优选用于测定分子量。具有大于1000g/mol的摩尔质量的脲氨酯的数均分子量根据下面的描述被测定为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的摩尔质量分布的数均值。根据2008年6月的DIN 55672第2部分测定GPC摩尔质量分布。使用的洗脱液是溴化锂(含量：5g/L)在二甲基乙酰胺中的溶液。使用具有窄分布和线性结构且具有在1000000和102g/mol之间的分子量的聚甲基丙烯酸甲酯标准品来完成校准。色谱柱系统的温度为50℃。
基于在分子量方面最小的R2、R3和R4基团，当n＝1时，具有通式(I)的脲氨酯的分子量的理论下限当使用具有12个碳原子的三烯基不饱和烃基作为R1时为794g/mol，或当使用二炔基不饱和烃基时为792g/mol，或当使用单烯基不饱和烃基作为R1时为798g/mol，或当使用单炔基不饱和烃基用作R1时为796g/mol。因为当n＝1时，在上述条件下化合物是均匀的，所以通常所指的是分子量而不是数均分子量Mn或重均分子量Mw，因为在分子均匀性的情况下，分子量＝Mn＝Mw并且均值形成的方式并不重要。
根据本发明，本发明的具有通式(I)的脲氨酯的数均分子量Mn的上限是65000g/mol，优选50000g/mol或30000g/mol，更优选20000g/mol或10000g/mol，并且最优选6000g/mol、5000g/mol或4000g/mol。
在上式中R3和R4基团与相邻NH基团的键合位点用*符号表示。
尽管不需要特别的定义，但根据标准化学命名法，本文中的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”被视为脂族烃基的具体实施例。因此，它们是根据烃的IUPAC定义，仅含有碳和氢原子并因此不含杂原子(例如氧或氮)的基团。
上文所示的脲氨酯在下文中称为本发明的脲氨酯。
脲氨酯组合物
本发明进一步提供了包含本发明的脲氨酯的脲氨酯组合物，其中
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团均是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为10％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有一个R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至90％。
上述的脲氨酯组合物在本文中也被称为本发明的脲氨酯组合物。
本发明的脲氨酯组合物除了本发明的具有式(I)的脲氨酯外，还可以另外包含除这些以外的脲氨酯。除了本发明脲氨酯以外的这种脲氨酯可以是例如带有如根据本发明所定义的R1、R3和R4基团并且含有与本发明的R2基团不同的R2基团的脲氨酯，因为该R2基团含有更少或更多数目的碳原子和/或含有氧原子而因此不是烃基。这种基团可以例如含有一个或多个醚氧原子，例如在二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚基团中正是如此。如果这种非本发明的脲氨酯存在于本发明的脲氨酯组合物中，则这些脲氨酯可以随后被引入本发明的脲氨酯组合物中，或另外原位形成。后者是可能的，例如，当在根据本发明可用的单加合物与根据本发明可用的二胺的反应中存在少量的二异氰酸酯和非本发明醇的单加合物时。
然而，在一个优选实施例中，该脲氨酯组合物中的全部脲氨酯的至少50重量％具有结构(I)。更优选地，该脲氨酯组合物中的全部脲氨酯的至少50重量％具有结构(I)，其中R1和R2都是不饱和的，优选烯键式不饱和的。
在本发明的脲氨酯组合物的另一个优选实施例中，基于具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团都是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为20％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至80％。
在本发明的脲氨酯组合物的一个优选实施例中，基于具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团都是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为50％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至50％。
在本发明的脲氨酯组合物的一个优选实施例中，基于具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团都是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为70％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至30％。
在本发明的脲氨酯组合物的一个优选实施例中，基于具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团都是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为80％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至20％。
在本发明的脲氨酯组合物的一个优选实施例中，基于具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团都是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为90％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至10％。
在另一个实施例中，基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，本发明的脲氨酯组合物含有100％的其中R1和R2基团都是不饱和的，优选烯键式不饱和的具有式(I)的脲氨酯。
在本发明的脲氨酯和包含它们的本发明的脲氨酯组合物的优选实施例中，
R1基团是具有12至20个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基，
R2基团是具有8至20个碳原子的饱和的支链或无支链烷基或具有12至20个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基，
该n个R3基团独立地为选自结构单元(IIa-m)和(IIa-p)中的一个或多个基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
在本发明的脲氨酯和包含它们的本发明的脲氨酯组合物的特别优选实施例中，
该R1基团是具有16至20个碳原子的单不饱和烯基，
该R2基团是具有10至16个碳原子的饱和支链烷基或具有16至20个碳原子的单不饱和烯基，
该n个R3基团独立地为选自结构单元(IIa-m)和(IIa-p)中的一个或多个基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
在本发明的脲氨酯和包含它们的本发明的脲氨酯组合物的非常特别优选实施例中，
R1基团是无支链的十八烯基，优选油烯基，
R2基团是支链或无支链的C10-C14基团，优选异十三烷基，或无支链的十八烯基，优选油烯基，
该n个R3基团是具有结构单元(IIa-m)的基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
对于本发明的脲氨酯和包含它们的脲氨酯组合物的所有实施例，结构单元(IIIa)和(IIIb)优选以40:60的摩尔比直至100:0的摩尔比存在于n+1个R4基团中；甚至更优选地，结构单元(IIIa)和(IIIb)以50:50的摩尔比至高达100:0的摩尔比存在于n+1个R4基团中；并且最优选地，结构单元(IIIa)和(IIIb)以60:40的摩尔比直至100:0的摩尔比存在于n+1个R4基团中。
对于本发明的脲氨酯和包含它们的本发明的脲氨酯组合物的实施例，优选的情况是R1和R2是具有12至20个以及更优选16至20个碳原子的单或多不饱和的、更优选单不饱和的支链或无支链、更优选无支链的烯基。更优选地，对于所有实施例，R1＝R2；最优选地，R1＝R2＝油烯基。
对于实际实用性，适当的是以液体形式，优选地在施用条件下以液体形式，更优选在室温即25℃下以液体形式提供本发明的脲氨酯组合物。优选地，本发明的脲氨酯在室温下在本发明的脲氨酯组合物中呈溶解形式。
合适的溶剂尤其是非质子有机溶剂。特别合适的溶剂是极性非质子有机溶剂，最优选是选自由酰胺、内酰胺、亚砜和离子液体(即熔点≤80℃的有机盐)组成的组的那些溶剂。因此优选在这些极性非质子有机溶剂或离子液体中进行本发明的相应脲氨酯组合物的制备。
在此特别优选的极性非质子有机溶剂是取代或未取代的、优选未取代的N-烷基吡咯烷酮，二烷基亚砜，取代或未取代的酰胺，特别是甲酰胺。N-烷基吡咯烷酮的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮。二烷基亚砜的一个实例是二甲基亚砜。酰胺的实例是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二烷基酰胺基烷基酯、N,N-二烷基酰胺基烷基醚、六甲基磷酰胺和酰基吗啉。适合作为溶剂的优选离子液体是取代的咪唑鎓盐，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐。相应的溶剂也可以组合使用。
在这些溶剂中，优选的是二甲基亚砜，以及特别是其中氮键合的烷基为直链或支链，优选直链，并且这些烷基含有1至20个或优选2至20个、更优选3至16个以及最优选4至12个碳原子的那些N-烷基吡咯烷酮，以及还有N,N-二甲基氨基烷基酯、N,N-二甲基氨基烷基醚、甲酰吗啉和乙酰基吗啉。
为了提高溶剂的溶解特性，常常还加入盐，即可离子化的化合物。这些盐优选为元素周期表的主族I和II的阳离子(碱金属和碱土金属)的盐，或铵盐，优选为锂盐、钙盐或镁盐，更优选为锂盐或钙盐。优选的阴离子是单价阴离子，更优选为卤离子、类卤离子、甲酸根、乙酸根和/或硝酸根，最优选为氯离子、乙酸根和/或硝酸根。
本发明的脲氨酯和本发明的脲氨酯组合物的制备
本发明的脲氨酯组合物可以通过使相应的异氰酸酯与胺反应而以已知的方式制备。例如在EP-B1-0006252、DE 2822908、DE 19919482、EP 1188779和EP-A1-2370489中详细描述了这种脲氨酯的制备方法。优选地，脲氨酯组合物的制备也可以通过这些前述制备方法发生。
因此，优选的脲氨酯组合物是已经通过这样的制备方法获得的那些组合物。
例如，首先可以从一种或多种具有结构R1OH和/或R2OH的一元醇和一种或多种二异氰酸酯OCN-R4-NCO制备一种或多种单加合物，这产生具有式R1-O-(CO)-NH-R4-NCO或R2-O-(CO)-NH-R4-NCO的单加合物作为加合物。这些单加合物可以例如使用过量的二异氰酸酯获得，在这种情况下，在制备这些单加合物之后，可以例如通过蒸馏去除过量的二异氰酸酯。
然后单加合物可以与一种或多种具有结构H2N-R3-NH2的二胺反应以得到最终产物。
除了上述二胺之外，还可以使用一种或多种前述二胺与一种或多种前述二异氰酸酯的一种或多种在两端用NH2封端的预聚物。随后，使该一种或多种预聚物与单加合物反应。
在另一个说明性实施例中，使该一种或多种单加合物与该一种或多种具有结构H2N-R3-NH2的二胺和一种或多种二异氰酸酯OCN-R4-NCO的混合物在一锅法反应中反应，以得到脲氨酯(I)。
在另一个替代方案中，将该一种或多种单加合物与一种或多种在两端用NH2封端的预聚物或一种或多种具有结构H2N-R3-NH2的二胺和一种或多种在两端用NH2封端的预聚物的混合物，以及还有一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯反应，以得到脲氨酯(I)。
也可以使用二异氰酸酯OCN-R4-NCO和二胺H2N-R3-NH2来制备在两端用NCO封端的预聚物，并使该预聚物与具有结构R1OH和/或R2OH的一元醇反应以得到本发明的脲氨酯。
然而，在所有上述情况下，必须使用至少一种具有式R1OH的一元醇。
反应优选在上述极性非质子溶剂中进行。如果需要的话，脲氨酯自身可以例如通过蒸馏去除这些溶剂而获得。
本发明的脲氨酯和本发明的脲氨酯组合物的使用领域
本发明的脲氨酯和包含它们的脲氨酯组合物在非极性粘合剂体系如长油醇酸、中油醇酸、NAD(非水性分散体)体系、TPA(热塑性丙烯酸酯)体系中表现出特别好的流变学效力。该组合物的流变效力可以例如由相应油漆配制品的抗流挂性(即流挂极限)来确定。
出人意料地，本发明的脲氨酯或包含它们的本发明的脲氨酯组合物也可用于有机粘合剂含低或甚至不含有机粘合剂的配制品中，例如在所谓的钻井液溶液中。
因此，本发明的脲氨酯和包含它们的脲氨酯组合物因此优选为流变控制剂，更优选为触变剂，它们中的每一种同样形成本发明主题的一部分。
本发明的脲氨酯和包含它们的脲氨酯组合物的另一个使用领域是用作抗沉降剂，即作为延迟或甚至防止固体颗粒在液体体系中沉降的添加剂；在此这些颗粒可以在性质上是无机的或有机的。可用的相应体系的实例包括油漆、粘合剂、润滑剂和聚合物配制品，以及还有如在油气生产中所使用的钻井液溶液(往往为W/O乳液的形式，其中连续相是烃并且分散相是水性的)和非水性浆液(例如烃中的瓜尔胶或黄原胶浆液)。
本发明的脲氨酯组合物另外特别地在非极性体系中表现出明显的相容性，这意味着与现有技术中已知的替代方案相比，在这种配制品如涂料组合物，尤其是基于非极性溶剂的那些涂料组合物中的斑点、雾度和/或浑浊度的形成被减少或理想地完全消除。
同时，本发明组合物的溶液具有卓越的贮存稳定性，这意味着在合适的溶剂中在长时间内不会发生脲氨酯结晶，这些溶剂也可以组合使用。
优选的溶剂是取代或未取代的、优选未取代的N-烷基吡咯烷酮，二烷基亚砜，取代或未取代的酰胺，特别是甲酰胺。N-烷基吡咯烷酮的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮。二烷基亚砜的一个实例是二甲基亚砜。酰胺的实例是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二烷基酰胺基烷基酯、N,N-二烷基酰胺基烷基醚、六甲基磷酰胺和酰基吗啉。适合作为溶剂的优选离子液体是取代的咪唑鎓盐，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐。
在这些溶剂中，优选的是二甲基亚砜，以及特别是其中氮键合的烷基为直链或支链，优选直链，并且优选含有1至20个、更优选3至16个以及最优选4至12个碳原子的那些N-烷基吡咯烷酮，以及还有N,N-二甲基氨基烷基酯、N,N-二甲基氨基烷基醚、甲酰吗啉和乙酰基吗啉。
同样可以组合地使用各种本发明的脲氨酯、本发明的脲氨酯组合物、本发明的流变控制剂、本发明的触变剂或本发明的抗沉降剂，即这些物质、组合物或试剂的混合物，来优选用于流变控制，尤其是用于赋予触变性，或作为抗沉降剂。
因此，本发明还提供了本发明的脲氨酯或本发明的脲氨酯组合物在每种情况下在液体配制品中、优选是在室温(25℃)下为液体的那些配制品中作为抗沉降剂或流变控制剂、优选作为触变剂的用途。
这些液体配制品优选为涂料组合物(例如油漆和清漆)、或聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、用于油气生产的钻井液溶液、非水性浆液、清洁组合物、粘合剂配制品、灌封化合物、建筑材料配制品、润滑剂、填泥料化合物、印刷油墨或其他油墨(例如喷墨打印油墨)。
优选的液体配制品是无水的或仅含有少量的水。在本文中少量的水应理解为含水量不超过5重量％，优选不超过2重量％，并且更优选不超过1重量％。
在另一个具体实施例中，液体配制品形成所谓的油包水乳液的连续相。在这种情况下，上述量的水仅涉及在形成乳液(即，后来的“油相”)之前存在的液体配制品。在形成乳液时从水相合并到连续相中的水的比例非常小，并且在此不予考虑。
基于油包水乳液的总重量，油包水乳液可以很可能具有例如20重量％或30重量％的含水量。典型的油包水乳液是所谓的钻井泥浆，优选为石油钻井泥浆，其同样形成本发明主题的一部分。
油漆和清漆、印刷油墨和其他油墨(特别是喷墨打印油墨)可以是含溶剂或不含溶剂的油漆和清漆、印刷油墨和其他油墨(诸如喷墨打印油墨)。油漆和清漆可用于各种不同的使用领域，包括汽车油漆体系、建筑涂料、保护涂料(特别是船舶和桥梁的涂装)、罐和卷材涂料、木材和家具涂料、工业涂料、聚合物涂料体系、线缆涂料、食品和饮料以及种子的包衣、以及所谓的彩色光阻剂(其用于例如液晶显示器中的滤色器)的领域中。油漆和清漆的使用领域还包括通常具有非常高比例的固体和小比例的液体组分的糊状材料，例如所谓的颜料糊剂或基于精细分散的金属颗粒或金属粉末(例如基于银、铜、锌、铝、青铜、黄铜)的糊剂。包含本发明的脲氨酯或脲氨酯组合物的这种糊剂同样形成本发明主题的一部分。
聚合物配制品优选是液体配制品，更优选是在室温(即25℃)下为液体的那些配制品，用于生产优选通过化学交联方法(“固化”)转化为热固物的聚合物材料。因此，优选的聚合物制剂是不饱和的聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、甲醛树脂(诸如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛)。这些聚合物配制品可以在各种不同的条件下固化，例如在室温下(冷固化体系)或在升高的温度下(热固化体系)，任选地还使用施加压力(“闭模”应用，片状模塑料或块状模塑料)。优选的聚合物配制品还包括PVC塑料溶胶。
化妆品配制品可以是用于个人护理行业或医疗保健行业的各式各样的液体组合物，例如洗剂、霜剂、膏剂(例如牙膏)、泡沫(例如剃须泡沫)、凝胶剂(例如剃须凝胶、沐浴凝胶)、以凝胶形式配制的药物、洗发香波、液体皂、指甲油、唇膏或染发剂。
钻井液溶液是在钻井作业中通过井泵送的液体。一般来说，它们是常常借助于专用混合器产生的固体无机颗粒的悬浮液。它们优选是所谓的基于油的钻井液溶液，其中连续液相由悬浮有无机成分如硫酸钡的有机液体介质(通常为烃)构成，并且它们通常还呈反相乳液形式，即水滴在有机介质中的乳液。同样优选在油气生产中使用的是非水性浆液，这些非水性浆液优选是有机化合物(优选为多糖(例如黄原胶或瓜尔胶))在烃中的悬浮液，这些非水性浆液经常用作可泵送的介质，目的是随后使水性介质增稠(例如在所谓的水力压裂中)。
润滑剂是用于润滑的组合物，即用于减少摩擦和磨损，以及用于力传递、冷却、减振、密封作用和防腐的那些组合物，在此优选的是液体润滑剂和润滑脂。
粘合剂可以是在加工条件下为液体并且可以借助面结合和内部强度将被粘物接合在一起的任何加工材料。这些粘合剂可以优选是含溶剂或不含溶剂的。
最终，本发明涉及包含本发明的脲氨酯或本发明的脲氨酯组合物的上述液体配制品。
基于液体配制品的总重量，本发明的液体配制品，尤其是涂料组合物、聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、用于油气生产的非水性浆液和钻井液溶液、粘合剂配制品、灌封化合物、建筑材料配制品、润滑剂、填泥料化合物、印刷油墨或其他油墨中的本发明的脲氨酯的比例优选为0.1重量％至5重量％，更优选为0.15重量％至3重量％，并且最优选为0.2重量％至2.0重量％。
优选地，本发明的液体配制品另外包含一种或多种选自由脂族烃、脂环族烃、芳族烃和芳脂族烃组成的组的烃。更优选地，基于液体配制品的总重量，该一种或多种烃以至少10重量％至99重量％的程度存在于液体配制品中。液体配制品中烃含量的优选下限为例如15重量％或20重量％。然而，优选的上限也可以低于99重量％，例如80重量％、70重量％或者甚至25重量％。
下文通过实例另外详细阐明本发明。
实例
除非另有说明，下面的百分比是重量百分比。
(I)流变控制剂的合成
对比实例
对比实例1(类似于DE-A1-19919482的实例12)：
首先，根据专利说明书EP 1188779，从甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，拜耳公司(Bayer))和月桂醇制备单加合物。在反应容器中，在搅拌的同时将1.65g(0.04mol)LiCl溶解于75.0g N-乙基吡咯烷酮(巴斯夫公司(BASF))中。此后，加入3.55g(0.026mol)的间苯二甲胺并将澄清的混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加DesmodurT100与月桂醇的19.8g(0.052mol)单加合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得具有25％含量的脲氨酯的澄清、无色的流体产物。
对比实例2：
首先，根据专利说明书EP 1188779，从甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，拜耳公司)和月桂醇制备单加合物。在反应容器中，在搅拌的同时将1.65g(0.04mol)LiCl溶解于75.0g 5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯中。此后，加入3.55g(0.026mol)的间苯二甲胺并将澄清的混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加Desmodur T100与月桂醇的19.8g(0.052mol)单加合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得具有25％含量的脲氨酯的澄清、无色的流体产物。
对比实例3：
作为对比实例3，制备来自EP 2292675A1的实例5。
实例
首先，作为用于下面进一步描述的脲氨酯的合成的合成单体，根据专利说明书EP1188779制备下列单加合物：
单加合物1由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(Desmodur T65，拜耳公司)以及(Z)-十八烯-9-醇(油醇，默克公司(Merck))的混合物制备。
单加合物2由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(Desmodur T65，拜耳公司)以及ExxalTM13十三烷醇(富含C13的C11-14烷醇；埃克森美孚公司(Exxon MobilCorporation))的混合物制备。
单加合物3由甲苯2,4-二异氰酸酯(Desmodur T100，拜耳公司)和1-十二烷醇(奥德里奇公司(Aldrich))制备。
实例1：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将3.0g(0.07mol)LiCl溶解于150.0g N-甲基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入6.5g(0.047mol)间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加24.3g单加合物1(0.052mol)与16.2g单加合物2(0.042mol)的混合物。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有25％含量的脲氨酯。
实例2：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将3.3g(0.078mol)LiCl溶解于90.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入7.2克(0.052mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加49.5g(0.104mol)的单加合物1，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有40％含量的脲氨酯。
实例3：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将2.8g(0.066mol)LiCl溶解于150.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入6.0克(0.044mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加41.2g(0.088mol)的单加合物1，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有25％含量的脲氨酯。
实例4：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将2.8g(0.066mol)LiCl溶解于150.0g N-甲基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入6.0克(0.044mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加41.2g(0.088mol)的单加合物1，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有25％含量的脲氨酯。
实例5：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将4.5g(0.105mol)LiCl溶解于225.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入9.7克(0.07mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加36.5g(0.077mol)的单加合物1与24.4g(0.063mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有25％含量的脲氨酯。
实例6：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将5.4g(0.127mol)LiCl溶解于210.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入11.7克(0.085mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加42.0g(0.089mol)的单加合物1与31.0g(0.081mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有30％含量的脲氨酯。
实例7：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将5.3g(0.126mol)LiCl溶解于210.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入11.6克(0.084mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加45.6g(0.097mol)的单加合物1与27.5g(0.071mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有30％含量的脲氨酯。
实例8：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.3g(0.149mol)LiCl溶解于195.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.7克(0.099mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加46.8g(0.099mol)的单加合物1与38.2g(0.099mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有35％含量的脲氨酯。
实例9：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.3g(0.149mol)LiCl溶解于195.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.5克(0.098mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加51.1g(0.108mol)的单加合物1与34.1g(0.089mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有35％含量的脲氨酯。
实例10：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.2g(0.146mol)LiCl溶解于195.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.4克(0.098mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加55.3g(0.117mol)的单加合物1与30.1g(0.078mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有35％含量的脲氨酯。
实例11：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.3g(0.149mol)LiCl溶解于245.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.7克(0.099mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加46.8g(0.099mol)的单加合物1与38.2g(0.099mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有30％含量的脲氨酯。
实例12：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.3g(0.149mol)LiCl溶解于280.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.7克(0.099mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加46.8g(0.099mol)的单加合物1与38.2g(0.099mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有27.5％含量的脲氨酯。
实例13：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.3g(0.149mol)LiCl溶解于280.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.5克(0.098mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加51.1g(0.108mol)的单加合物1与34.1g(0.089mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有27.5％含量的脲氨酯。
实例14：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.2g(0.146mol)LiCl溶解于280.0g二甲基亚砜(DMSO，默克公司)中。此后，加入13.4克(0.098mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在1小时内在搅拌的同时滴加55.3g(0.117mol)的单加合物1与30.1g(0.078mol)的单加合物2的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、无色的流体产物。该产物含有27.5％含量的脲氨酯。
实例15：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时在60℃下将4.2g(0.099mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入9.1g(0.066mol)的间苯二甲胺，并且几秒钟后溶液变浑浊。随后，在30分钟内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加32.1g(0.066mol)单加合物1和25.5g(0.066mol)单加合物3的混合物。在此期间，反应混合物变得完全澄清。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、淡黄色的流体产物。该产物含有35％的脲氨酯。
实例16：
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时在60℃下将4.0g(0.095mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入8.7g(0.064mol)的间苯二甲胺，并且几秒钟后溶液变浑浊。随后，在30分钟内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加45.0g(0.095mol)单加合物1和12.2g(0.032mol)单加合物3的混合物。在此期间，反应混合物变得完全澄清。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、淡黄色的流体产物。该产物含有35％的脲氨酯。
实例17(低聚物/聚合物；Mn＝3135，Mw＝3708)
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时在60℃下将6.0g(0.142mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(巴斯夫公司)中。此后，加入9.7g(0.071mol)的间苯二甲胺，并且几秒钟后溶液变浑浊。随后，在30分钟内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加51.4g(0.109mol)单加合物1和2.8g(0.016mol)二异氰酸甲苯酯(Desmodur T80；甲苯2,4-二异氰酸酯与甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物，来自拜耳公司)的混合物。在此期间，反应混合物变得完全澄清。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、淡黄色的流体产物。该产物含有35％的脲氨酯。
实例18(低聚物/聚合物；Mn＝3317，Mw＝3967)
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.2g(0.147mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(奥德里奇公司)中。此后，加入10.0g(0.073mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在35分钟内在搅拌的同时滴加50.1g(0.105mol)的单加合物1和3.6g(0.021mol)的二异氰酸甲苯酯(比率为4:1的甲苯2,4-二异氰酸酯/甲苯2,6-二异氰酸酯的异构体混合物，来自拜耳公司；Desmodur T80)的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时，并且在90℃下搅拌另外30分钟。获得澄清、黄色的流体产物。该产物含有35％含量的脲氨酯。
实例19(低聚物/聚合物；Mn＝3377，Mw＝4102)
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时将6.5g(0.153mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(奥德里奇公司)中。此后，加入10.4g(0.077mol)的间苯二甲胺并将混合物加热至60℃。随后，在35分钟内在搅拌的同时滴加48.7g(0.102mol)的单加合物1和4.4g(0.026mol)的二异氰酸甲苯酯(比率为4:1的甲苯2,4-二异氰酸酯/甲苯2,6-二异氰酸酯的异构体混合物，来自拜耳公司；Desmodur T80)的混合物，这样使得温度不会升高到超过80℃。为了完成反应，将反应混合物在80℃下搅拌3小时，并且在90℃下搅拌另外30分钟。获得澄清、黄色的流体产物。该产物含有35％含量的脲氨酯。
实例20(低聚物/聚合物；Mn＝5021，Mw＝7865)
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时在60℃下将4.8g(0.114mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(奥德里奇公司)中。此后，加入15.5g(0.114mol)的间苯二甲胺，并且几秒钟后溶液变浑浊。随后，在50分钟内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加36.4g(0.076mol)单加合物1和13.3g(0.076mol)甲苯二异氰酸酯(比率为4:1的甲苯2,4-二异氰酸酯/甲苯2,6-二异氰酸酯的异构体混合物，来自拜耳公司；Desmodur T80)的混合物。在此期间，反应混合物变得几乎完全澄清。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。在这段时间内，溶液变得完全澄清，并且因此获得了澄清、黄色的粘稠产物。该产物含有35％的脲氨酯。
实例21(低聚物/聚合物；Mn＝3935，Mw＝5512)
在具有搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的反应容器中，在搅拌的同时在60℃下将4.0g(0.094mol)LiCl溶解于130.0g N-辛基吡咯烷酮(奥德里奇公司)中。此后，加入12.8g(0.094mol)的间苯二甲胺，并且几秒钟后溶液变浑浊。随后，在50分钟内在搅拌的同时以使温度不会升高到超过80℃的速率滴加45.0g(0.094mol)单加合物1和8.2g(0.047mol)甲苯二异氰酸酯(比率为4:1的甲苯2,4-二异氰酸酯/甲苯2,6-二异氰酸酯的异构体混合物，来自拜耳公司；Desmodur T80)的混合物。在此期间，反应混合物变得完全澄清。为了完成反应，在加入结束后将反应混合物在80℃下搅拌3小时。获得澄清、黄色的粘稠产物。该产物含有35％的脲氨酯。
(II)脲氨酯适合作为流变控制剂的性能测试
所使用的原料
Figure BDA0001540086140000171
Figure BDA0001540086140000181
对评定量表的说明
凝胶强度：1 非常强
2 强
3 适度
4 非常弱
5 无凝胶
浑浊度(相容性)：1 澄清
2 略微浑浊
3 浑浊
4 非常浑浊
5 极其浑浊
测试体系1：溶剂混合物
向100mL玻璃瓶中装入50g由90:10(w/w)的二甲苯/正丁醇和50:25:25(w/w/w)的Dowanol PMA/Shellsol A/异丁醇组成的相应溶剂混合物，并且然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时掺入相应的添加剂。在所有情况下，选择对应于2％的脲氨酯的剂量(基于溶剂混合物的总质量)。在完成加入后继续搅拌另外1分钟。
随后，将这些样品在室温下静置1天，并且然后视觉评估凝胶强度作为流变效力的量度，并通过浑浊度来评估体系中添加剂的相容性。
Figure BDA0001540086140000191
从表中明显的是，与本发明的实例1和2相比，对比实例1给出了明显更差的凝胶强度并且更不相容。
测试体系2：Acrydic A-188/A-1300白漆
向100mL玻璃瓶中装入根据下面指定组成的50g Acrydic A-188/A-1300白漆，并且然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时掺入相应的添加剂。在完成加入后继续搅拌另外1分钟。在所有情况下，选择对应于0.25重量％的脲氨酯的剂量(基于配制品的总质量)。
随后，将这些样品在室温下静置1天，并且然后在施用条件下进行对作为流变效力的量度的抗流挂性的测试。
出于此目的，将样品用刮刀均匀混合，并且然后用50-500μm的步长间隙棒涂布器和自动涂布器工作台(购自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner))以5cm/s的速度涂布到对比图上。涂布后，将这些对比图直接水平悬挂进行干燥。在干燥后，测定油漆没有流挂的最大层厚度(μm)(湿的)，没有流挂意味着没有明显的流出或气泡形成。在使用等量的脲氨酯时，抗流挂性的值越高，则流变效力越好。
白漆的配方：
Figure BDA0001540086140000192
100.0
结果：
Figure BDA0001540086140000201
从表中明显的是，与本发明的实例3和实例4相比，对比实例2表现出更差的抗流挂性形式的流变效力。
测试体系3：Setal AF 26X白漆
向100mL玻璃瓶中装入根据下面指定组成的50g Setal AF 26X白漆，并且然后在用Dispermat CV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时掺入相应的添加剂。在所有情况下，选择对应于0.5重量％的脲氨酯的剂量(基于油漆配制品的总质量)。在完成加入后继续搅拌另外1分钟。
随后，将这些样品在室温下静置1天，并且通过涂布评估抗流挂性作为流变效力的量度。出于此目的，将样品用刮刀均匀混合，并且然后用50-500μm的步长间隙棒涂布器和自动涂布器工作台(购自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner))以5cm/s的速度涂布到对比图上。涂布后，将这些对比图直接水平悬挂进行干燥。在干燥后，测定油漆没有流挂的最大层厚度(μm)(湿的)，没有流挂意味着没有明显的流出或气泡形成。在使用等量的脲氨酯时，抗流挂性的值越高，则流变效力越好。
Setal白漆的配方：
Figure BDA0001540086140000202
*可从毕克化学公司获得
结果：
Figure BDA0001540086140000211
从表中明显的是，对比实例2产生比本发明的产物更差的抗流挂性。
测试体系4：Worleekyd B6301粘结剂
向100mL玻璃瓶中装入50g Worleekyd B6301粘结剂，并且然后在用DispermatCV(齿盘d＝2.5cm，1000rpm)搅拌的同时掺入相应的添加剂。在所有情况下，选择对应于1.0重量％的脲氨酯的剂量(基于油漆配制品的总质量)。在完成加入后继续搅拌另外1分钟。
随后，将这些样品在室温下静置1天，并且通过涂布评估抗流挂性作为流变效力的量度。出于此目的，将样品用刮刀均匀混合，并且然后用50-500μm的步长间隙棒涂布器和自动涂布器工作台(购自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner))以5cm/s的速度涂布到对比图上。涂布后，将这些对比图直接水平悬挂进行干燥。在干燥后，测定油漆没有流挂的最大层厚度(μm)(湿的)，没有流挂意味着没有明显的流出或气泡形成。在使用相同活性物质时，抗流挂性的值越高，则流变效力越好。
产物 抗流挂性，μm(湿的)
无添加剂的空白样品 <50
对比实例1 50
对比实例2 100
实例6 500
实例7 500
实例8 600
实例9 550
实例10 550
实例11 350
实例12 350
实例13 400
实例14 350
从表中明显的是，与本发明实例相比，对比实例1和对比实例2产生更差的抗流挂性。
测试体系5：基于油的钻井泥浆
首先，借助于GM20型，HMD200-CE型号的Hamilton Beach搅拌器(制造商：汉美驰公司(Hamilton Beach)；设置：1级)根据指定的配方生产400g钻井泥浆。
将该泥浆分成多份100g样品，并用Ultra-Turrax搅拌器(制造商：艾卡仪器设备有限公司(IKA-Werke GmbH)，型号T 45)以6000rpm将相应的添加剂掺入持续5分钟(空白样品类似地进行剪切)。在所有情况下，选择对应于0.5重量％的脲氨酯的剂量(基于钻井泥浆的总质量)。
对于分离特征，将各种情况下的60g钻井泥浆分配到50mL扣盖瓶(snap-lidbottle)中并在室温下贮存4周。此后，基于扣盖瓶中的总填充高度来评估以％计的分离(脱水收缩形成)作为流变效力的量度。分离相的高度越低，则添加剂的流变效力越好，并且因此该添加剂可以更好地用于对抗组分的分离。
对于所选实例，将剩余的40g钻井泥浆分配到50mL的玻璃瓶中。在室温下静置16小时后，通过Physica MCR-301流变仪(制造商：安东帕公司(Anton Paar GmbH))在三种温度4℃、25℃和66℃下，在剪切速率为10、150、300、500和1000 1/s的剪切速率控制下，使用DPP30板-板几何形状和0.5mm测量间隔，以温度依赖性方式测量粘度。
基于油的钻井泥浆：
Figure BDA0001540086140000221
*可从毕克化学公司获得
结果：分离
Figure BDA0001540086140000222
Figure BDA0001540086140000231
从表中显而易见的是，根据实例2和15至21的本发明的产物能够比对比实例1和3或空白样品更好地稳定体系的再分离。
结果：粘度测量值
Figure BDA0001540086140000232
从表中明显的是，与来自实例2的本发明产物相比，对比实例1只能使粘度较小地增加。

Claims (24)

1.一种具有以下通式(I)的脲氨酯
Figure FDA0002637599120000011
其中
R1是具有12至20个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基，
R2是具有8至20个碳原子的饱和的支链或无支链烷基或具有12至20个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基，并且
所有n个R3基团独立地为选自结构单元(IIa-m)和(IIa-p)中的一个或多个基团：
Figure FDA0002637599120000012
并且
所有n+1个R4基团独立地为选自结构单元(IIIa)和(IIIb)中的一个或多个基团：
Figure FDA0002637599120000013
Figure FDA0002637599120000021
并且
n是≥1的整数，其中n的上限源自具有通式(I)的脲氨酯的最大数均分子量Mn，该最大数均分子量为65000g/mol并且通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品根据DIN55672-2的凝胶渗透色谱法进行测定，并且
其中在上式中R3和R4基团与相邻NH基团的键合位点用*符号表示。
2.如权利要求1所述的脲氨酯，其特征在于，
该R1基团是具有16至20个碳原子的单不饱和烯基，
该R2基团是具有10至16个碳原子的饱和支链烷基或具有16至20个碳原子的单不饱和烯基，
该n个R3基团独立地为选自结构单元(IIa-m)和(IIa-p)中的一个或多个基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
3.如权利要求1所述的脲氨酯，其特征在于，
R1基团是无支链的十八烯基，
R2基团是支链或无支链的C10-C14烷基或无支链的十八烯基，
该n个R3基团是具有结构单元(IIa-m)的基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
4.如权利要求2所述的脲氨酯，其特征在于，
R1基团是无支链的十八烯基，
R2基团是支链或无支链的C10-C14烷基或无支链的十八烯基，
该n个R3基团是具有结构单元(IIa-m)的基团，并且
该n+1个R4基团独立地为具有结构单元(IIIa)和(IIIb)的一个或多个基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的脲氨酯，其特征在于，
这些结构单元(IIIa)和(IIIb)优选以40:60的摩尔比至高达100:0的摩尔比存在于该n+1个R4基团中。
6.如权利要求1所述的脲氨酯，其特征在于，
R1和R2是具有16至20个碳原子的单或多不饱和的支链或无支链烯基。
7.如权利要求1至4中任一项所述的脲氨酯，其特征在于，R1是油烯基。
8.如权利要求5所述的脲氨酯，其特征在于，R1是油烯基。
9.如权利要求1至4中任一项所述的脲氨酯，其特征在于，R1＝R2。
10.如权利要求5所述的脲氨酯，其特征在于，R1＝R2。
11.如权利要求6所述的脲氨酯，其特征在于，R1＝R2。
12.如权利要求7所述的脲氨酯，其特征在于，R1＝R2。
13.一种包含一种或多种如权利要求1至12中任一项所述的脲氨酯的脲氨酯组合物，其特征在于，
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中R1和R2基团均是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为10％至100％，并且
基于该具有式(I)的脲氨酯的总量，其中只有R1基团是不饱和的具有式(I)的脲氨酯的重量比例为0％至90％。
14.如权利要求13所述的脲氨酯组合物，其特征在于，该脲氨酯组合物呈液体形式。
15.如权利要求13和14中任一项所述的脲氨酯组合物，其中该一种或多种脲氨酯溶于极性非质子溶剂中。
16.如权利要求15所述的脲氨酯组合物，其中该极性非质子溶剂选自下组，该组由以下各项组成：取代或未取代的N-烷基吡咯烷酮、二烷基亚砜、取代或未取代的酰胺和具有熔点≤80℃的有机盐。
17.一种制备如权利要求13-16中任一项所述的脲氨酯组合物的方法，其特征在于，
在极性非质子溶剂存在下，
(a)由一种或多种具有式R1OH和/或R2OH的一元醇和一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯制备一种或多种具有式R1-O-(CO)-NH-R4-NCO或式R2-O-(CO)-NH-R4-NCO的单加合物，并且然后使这种/这些单加合物与以下各项反应：
(i)一种或多种具有式H2N-R3-NH2的二胺，或
(ii)一种或多种具有式H2N-R3-NH2的二胺与一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯的一种或多种在两端用NH2封端的预聚物，或
(iii)一种或多种具有式H2N-R3-NH2的二胺和一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯，或
(iv)一种或多种在两端用NH2封端的预聚物、或一种或多种具有结构H2N-R3-NH2的二胺和一种或多种在两端用NH2封端的预聚物的混合物以及一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯；
或者
(b)制备一种或多种具有式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯与一种或多种具有式H2N-R3-NH2的二胺的一种或多种在两端用NCO封端的预聚物，并且使该一种或多种预聚物与一种或多种具有式R1OH和/或R2OH的一元醇反应；
并且
其中在方法变体(a)和(b)中使用至少一种具有式R1OH的一元醇。
18.一种用于制备如权利要求1至12中任一项所述的脲氨酯(I)的方法，其特征在于，进行如权利要求17所述的方法，并且然后去除该极性非质子溶剂。
19.如权利要求1至12中任一项所述的脲氨酯(I)或如权利要求13至16中任一项所述的脲氨酯组合物或通过如权利要求17和18中任一项所述的方法之一可获得的脲氨组合物作为流变控制剂和/或抗沉降剂的用途。
20.一种流变控制剂和/或抗沉降剂，其特征在于，该流变控制剂和/或抗沉降剂包含一种或多种如权利要求1至12中任一项所述的脲氨酯(I)或一种或多种如权利要求13至16中任一项所述的脲氨酯组合物。
21.一种液体配制品，选自下组，该组由以下项组成：涂料组合物、聚合物配制品、颜料糊剂、密封剂配制品、化妆品、陶瓷配制品、钻井液溶液、非水性浆液、粘合剂配制品、灌封化合物、建筑材料配制品、润滑剂、填泥料化合物、清洁组合物、印刷油墨和其他油墨，其特征在于，该液体配制品包含一种或多种如权利要求1至12所述的脲氨酯(I)或一种或多种如权利要求13至16中任一项所述的脲氨酯组合物。
22.如权利要求21所述的液体配制品，其中在整个液体配制品中的该脲氨酯(I)或这些脲氨酯(I)的比例为0.1重量％至5重量％。
23.如权利要求21和22中任一项所述的液体配制品，其特征在于，在该液体配制品中另外存在选自由脂族烃、脂环族烃、芳族烃和芳脂族烃组成的组的至少一种烃。
24.如权利要求23所述的液体配制品，其中基于该液体配制品的总重量，该一种或多种烃以至少10重量％的程度存在于该液体配制品中。
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