KR101317545B1 - 요변성 레올로지 개량제로서의 폴리우레아 생성물 - Google Patents

요변성 레올로지 개량제로서의 폴리우레아 생성물 Download PDF

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Abstract

제1 아민과 제1 폴리이소시아네이트의 제1 폴리우레아 반응 생성물과 제2 아민과 제2 폴리이소시아네이트의 제2 폴리우레아 반응 생성물을 포함하며, 상기 제2 폴리우레아 반응 생성물은 제1 폴리우레아 반응 생성물과는 상이하며, 제1 반응 생성물의 콜로이드 입자의 존재하에 침전되는 것을 특징으로 하는 요변성제.

Description

요변성 레올로지 개량제로서의 폴리우레아 생성물{A POLYUREA PRODUCT AS THIXOTROPIC RHEOLOGY MODIFYING AGENT}
본 발명은 폴리우레아 화합물을 포함하는 요변성제(thixotropic agent), 및 레올로지 개량제(rheology modification agent), 특히 코팅 조성물의 새그 조절제(sag control agent)로서의 상기 요변성제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새그 조절제로서 폴리우레아 화합물을 포함하는 새그 조절제 조성물, 코팅 조성물 및 코팅재에 관한 것이다.
재질의 미학적 및 기능적 특성을 강화시키고 표면을 보호하기 위한 폴리머 코팅재의 용도는 잘 알려져 있다. 상기 폴리머 코팅재는 롤링, 브러싱, 살포, 캐스팅, 및 공압 및 정전기 분무와 같은 기술을 사용하여 액체 시스템으로서 표면에 도포하는 것이 통상적이다.
도포되는 기재에 고르게 넘쳐 흐르도록 최상의 최종 외관을 만들기 위해서 가능한 고르게, 그 밑의 기재로부터의 불균형뿐만 아니라 도포 공정으로 표면 불균형이 나타나게 되는 문제가 발생하지 않게 선택한 방법으로 코팅재를 도포할 수 있 도록 응용 상 액체 코팅 시스템의 레올로지 프로파일을 선택하는 것이 통상적이다. 동시에 액체 필름은 비수평 기재에 티어(tear)가 형성되거나 또는 새그(sag)되지 않도록 해야 한다. 상기 새깅(sagging)으로 코팅재 필름이 더 두꺼워지며, 또한 기재의 가장자리, 구멍 및 문자 선과 같이 필름이 국소적으로 증가하는 경향을 나타낸다.
불리한 새깅 없이 충분한 레벨링이 수득되도록 액체 상태(경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 응용 이후에 임의의 가열 사이클을 포함할 수 있음) 중 도포된 코팅재 필름의 유동성을 제어할 필요가 있다. 예를 들어 새깅 문제 없이 매우 고른 필름을 수득하는 것이 가장 중요한, 자동차 응용에 사용되는 투명한 코팅재에서는 특히 그렇다.
레올로지 개량제를 코팅재 조성물에 넣어 (사용하는 코팅재 응용에 따라 달라지는) 의가소성 레올로지 프로파일을 만들고, 새깅을 제한하거나 막고, 및/또는 안료 함유 배합물에 있어서 안료 침강을 피하며, 도포 후 안료(예컨대 자동차 베이스코트의 금속성 안료)의 적응을 최적화시키는 것이 일반적이다.
우레아계 특정 재질은 가역적 엉김(reversible flocculation) 때문에 의가소성 레올로지와 같은 것이 만들어질 수 있는 공지된 부류의 물질을 형성한다. 예를 들면 미국 특허 제4,311,622호에서는 마이크로-분산 결정(micro-disperse crystal)의 형태로 침전되는 폴리우레아를 포함하는 새그 조절제를 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제4,677,028호에서는 코팅 조성물에 인시츄 또는 외관상 형성될 수도 있으며, 이후에 코팅 조성물에 첨가하는 결정성 폴리우레아 새그 조절제를 개시하고 있다.
주어진 레올로지 개량제의 적합성은 여러가지 요소에 따라 달라진다. 자체가 특히 하기에 따라 달라지는 이상적인 레올로지 프로파일을 만들 수 있어야 한다: 액체 코팅재를 기재에 도포하는 방법과 관련된 전단 영역(shear regime); 도포되는 코팅재의 두께; 수평물에 대한 기재의 방향; 표면 장력; 입자 용매, 수지 및 첨가제 사이의 콜로이드 상호작용; 도포 후 코팅 조성물의 수반되는 경화와 관련된 열 영역; 도포된 용매의 양과 휘발성; 용매 손실과 온도 증가에 대한 점도의 반응; 용매 증발에 따라 증가하는 표면 장력 그래디언트; 경화 속도; 및 액체 코팅재 상에서 활성이 있는 전단 응력. 상기 제제는 또한 최적에 가까운 결과를 유지하면서 이러한 파라메터를 다양하게 하도록 충분한 견고성이 생성될 수 있도록 해야 한다.
레올로지 프로파일에 더하여 레올로지 조절제를 함유하는 코팅재 배합물에 있어서 타당한 추가의 파라메터, 예컨대 도포 이전의 코팅재 배합물의 수명, 및 매우 중요한 것은 특히 클리어 코팅재와 같은 응용에 색상 및 탁함과 같은 상기 제제에 의해 발생되는 불리한 시각 효과의 부재가 있다.
코팅재의 레올로지 효율에 더하여 이의 시각적 효능도 또한 아주 중요하다. 새그 조절 첨가제는 얇은 필름으로 도포되는 경우 가시적인 장애(예컨대 돌출)가 생기지 않도록 충분하게 미세해야 한다. 클리어 코트 응용에 있어서 경화 사이클이 완료된 후에 검출되는 탁함 또는 혼탁도가 없어야 하며, 이것의 존재로부터 발생되는 색상 형성(또는 황변)이 없어야 한다. 또한 이러한 특성들은 저장 기간에 불가역적으로 변화하지 않아야 한다.
물론 비용을 제한하고, 다른 코팅 특성의 간섭을 제한하며, 또한 첨가된 SCA의 양에 비례하는 시각적 효과를 최소화시키기 위해서 낮은 농도에서도 활성을 낼 수 있는 효과적인 새그 조절제가 바람직할 것이다.
여러 레올로지 조절제가 공지되어 있는데도 불구하고 상기에서 나열된 모든 요구사항을 만족할 수 있는 것은 없으며, 모든 응용에 적합한 것도 없다.
아민 성분과 이소시아네이트 성분의 반응으로 유도되는 폴리우레아 화합물의 새그 조절제로서의 용도에 많은 관심을 가지고 있다. 상술된 반응을 기본으로 상이한 아민 및/또는 이소시아네이트를 사용하면 상이한 폴리우레아 화합물이 수득될 것이다. 상기 화합물을 침전시키는 경우, 넓은 범위의 결정 안정성[또는 "용융점(melting points)"]을 갖는, 등방성부터 비등방성까지 그리고 미세한 마이크로-분산 결정부터 섬유상까지의 형태로, 일정 범위의 형태, 크기 및 표면 특성의 최종 생성물이 수득될 수 있다. 유사하게 콜로이드 특성에서의 이러한 차이는 동일한 아민과 이소시아네이트의 배치(batch)가 상이한 조건하에서 반응하거나 또는 상이한 환경에서 반응하면 수득될 수 있다. 이러한 특성은 주어진 경화 영역에서의 이들의 안정성과 폴리우레아 화합물의 레올로지 및 시각적 특성을 한정한다.
폴리우레아 화합물이 긴 바늘 또는 섬유 형태로 결정화가 되는 하나의 극단적인 형태에서 이러한 미세한 구조를 포함하는 코팅 조성물은 상온에서 습윤 필름으로서 표면에 도포되는 경우 매우 소량의 흐름(수반되는 새깅)을 나타내어 소량의 이러한 물질을 사용하면 목적하는 새깅 한계 감소가 수득되는 것으로 보여진다. 또한 매우 미세한 경우 즉 경화 사이클 중에 (반응성) 용해가 일어나지 않고 최종 코팅재에 존재한다고 해도 이러한 폴리우레아 화합물은 매우 온화한 조건하에서 경화되는 경우에도 결과 코팅재에 탁함이 일어나지 않는다.
그러나 상기 미세한 바늘 또는 섬유 결정 구조를 만드는 우레아 화합물 중 몇몇은 고가의 아민 원료 물질(예를 들면 키랄 아민)을 기본으로 한다. 유사하게 상기 결정성 구조는 코팅 조성물용으로 통상적으로 이용되는 용매에서 일반적으로 비교적 낮은 용해 온도를 나타내는 것으로 여겨지고, 그 결과 고온에서 경화 반응 중 오븐 경화의 마지막 단계에서 너무 다량의 흐름이 있어 폴리우레아 화합물의 레올로지 효율성이 감소된다. 이러한 낮은 용해점은 코팅 조성물 중의 침습성 용매 및 가교제에 대한 폴리우레아 화합물의 저항성이 더 낮아지게 할 수도 있어, 폴리우레아 화합물이 짧은 시간 프레임에 걸친 응용에서 견딜 수 있다고 해도 상기 코팅 조성물에서의 상기 폴리우레아 화합물의 전체적인 저장성 또는 가용 시간에 한계가 있을 수 있다.
상이한 형태를 고려하면 거친 구조로 결정화되는 여러 폴리우레아 화합물(예컨대 대부분의 일반적으로 사용되는 벤질아민과 HDI를 기본으로하는 우레아 생성물)은 낮은 용해 온도를 나타내지 않는 경향이 있으며, 이 때문에 강화된 저장성을 가질 수 있다. 그러나 이러한 거친 구조는 가교제 또는 경화 조건이 너무 온화하면 탁함과 같은 것이 시각적으로 남아있을 수 있다. 그와 동시에 불리한 것은 거친 결정성 구조는 코팅재 응용의 전단 영역 및 온도에서 유변학적으로 효과적이지 않다. 통상적으로 새그 조절제에 다량의 폴리우레아 화합물을 사용하는 것으로 상기는 보상받을 수 있지만 불리한 시각적 효과가 추가로 강화될 수 있다. 또한 상기 구조의 높은 안정성은 마지막 오븐 단계에서 또한 코팅재에서 발생하는 흐름을 억제하여, 기재 불균형을 텔레그래핑하는, 필름의 위축에 의해 야기되는 후기의 불균형이 고르게 되는 것을 막을 수 있다.
특수한 결정성 및 콜로이드 특성을 갖는 주어진 폴리우레아 화합물은 유리하고 불리한 레올로지 및 시각적 특성 둘 다를 갖는 한정된 패키지를 가질 것임이 명백하다. 그 결과 상기 구조와 관련된 단점을 최소화하는 반면에 폴리우레아 화합물의 상이한 결정성 구조의 유리한 특성을 상승적으로 획득하기 위한 필요성이 당업에 존재한다.
발명의 요약
상기 및 기타 목적은 제1 아민과 제1 폴리이소시아네이트의 제1 폴리우레아 반응 생성물과, 제1 폴리우레아 반응 생성물의 콜로이드 입자의 존재 하에 침전된, 제2 아민과 제2 폴리이소시아네이트의 제2 폴리우레아 반응 생성물을 포함하는 요변성제를 개시하고 있는 본 발명에 의해 수득된다.
제1 및 제2 폴리우레아 화합물은 템플릿화 폴리우레아 생성물내에서 이들의 화학적 동일성 및/또는 이들의 물리적 구조의 관점에서 상이할 수 있다. 명백하게 상이한 제1 및 제2 아민 및/또는 상이한 제1 및 제2 폴리이소시아네이트를 반응 생성물로서 사용하면 화학적으로 상이한 제1 및 제2 폴리우레아 화합물이 유도될 것이다. 그러나 그와 동시에 제1 및 제2 폴리우레아 화합물의 유도에 사용되는 환경 또는 반응 조건에서의 현저한 다양성은 이들의 화학적 동일성이 동일하다고 해도 상기 화합물에 있어서의 상이한 콜로이드 크기와 형태가 나타날 수 있다는 것이 확인되었다.
이론에 구속되는 것은 아니나 제1 폴리우레아 화합물은 콜로이드 입자로서 형성되며, 제2 폴리우레아 화합물은 상기 입자의 존재 하에 침전된다. 제1 폴리우레아 화합물의 표면은 제2 폴리우레아 화합물에 있어서의 핵생성 점으로서 활성을 가지며, 결과로서 제2 폴리우레아 화합물은 제1 폴리우레아 화합물에 의해 형성된 시드 위에서 자란다. 제1 콜로이드가 매우 미세한 경우 제2 화합물은 화합물 자체가 핵생성 폴리우레아 입자를 형성해야 하는 것 보다 더 미세한 물질로서 침전할 수 있다. 극단적 상황에서 수득된 입자는 제1 폴리우레아 화합물의 핵과 이 위에 제2 폴리우레아 반응 생성물이 고형화되는 것으로 묘사할 수 있다. 특정 조건하에서 코어-셀 구조가 관찰되었다.
본 발명에 따른 요변성제는 이후에는 "템플릿화(templated)" 폴리우레아 생성물로 나타낼 것이다.
새그 조절제(SCAs)로서 활성을 나타내는 경우 템플릿화 폴리우레아 생성물은 비수평 표면 상에 습윤 코팅 층에 중력에 의해 생성되는 것에 대응하는 낮은 전단 응력(<1Pa)에서 높은 점도를 가지며, 응용과 관련된 고 및 중간의 전단 응력(>5Pa)에서 낮은 점도와 결합하는 요변 특성을 나타낸다. 이러한 요변 특성은 또한 코팅재가 고르게 되면 표면이 여전히 습윤 상태일 때도 새그가 일어나지 않도록 빠른 시간에 따라 달라지는 점도 복원이 특징이다. 이러한 요변 특성은 용매 손실에 의해 발생하는 수축 후 경화의 마지막 단계에서 발생하는 흐름을 막지 못한다; 이것은 그 밑의 기재로부터 텔레그래프되는 표면의 불균형을 고르게 하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 특성은 액체 코팅 조성물의 저장 시간으로 크게 변화하지 않는다.
제1 및 제2 폴리우레아 화합물이 형성되는 반응 조건과 화학적 특성을 다양하게 함으로써 결과로서 생성되는 템플릿화 우레아 화합물의 레올로지 및 시각적 특성의 제어를 차례로 가능하게 하는 2가지 종류의 콜로이드 특성의 차이를 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서 제1 폴리우레아 화합물은 (동일한 조건하에서 형성되는) 제2 폴리우레아 화합물이 이들을 함유하는 코팅재의 응용 조건하에서 완료되는것 보다 더 낮은 가시성, 더 미세한 구조, 및 더 강한 레올로지를 가지도록 선택한다. 바람직하게 상기는 이의 형태가 동일한 조건하에서 형성되는 제2 폴리우레아 화합물이 완료되는 것 보다 더 큰 특이적 콜로이드 표면 영역을 가지는 것이 특성이 되도록 제1 폴리우레아 화합물을 선별함으로써 달성된다. 제1 폴리우레아 화합물의 콜로이드 입자는 여기에 부착된 도 2 및 3에서 예시한 것과 같이 명확한 긴 축을 가지며, 상기 축에 수직 방향으로 더 작은 부피(이후에는 폭이라고 함)를 가지는 비등방성인 것이 바람직할 것이다. 상기 실시양태에서 또는 그 이외에서 이러한 콜로이드 입자는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 50 nm 이하의 폭을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 콜로이드 입자의 폭은 이들의 가시성을 결정한다; 이러한 낮은 폭에서 입자는 이들을 포함하는 코팅 조성물에서 눈에 보이지 않거나 및/또는 투명할 것이다. 또한 이것을 포함하는 코팅 조성물에서 제2 폴리우레아 화합물의 투명도는 비등방성의 제1 폴리우레아 화합물상에서 이의 핵화로부터 나오는 형태에 의해서 완화된다; 동일하게 제1 폴리우레아 화합물의 투명도는 본 발명에 따른 제2 폴리우레아 반응 생성물의 도입 후에 유지될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라 제1 및 제2 폴리우레아 화합물은 균등한 조건하에서 생성되는 제1 폴리우레아 화합물이 제2 폴리우레아 화합물보다 더 낮은 용융점을 가지는 것이 특징이다. 제2 폴리우레아 화합물의 템플릿화 결정화는 코팅 조성물에서 가교제와 활성적인 용매에서 제1 폴리우레아 화합물의 더 낮은 분리 온도와 제1 폴리우레아 화합물의 더 낮은 저항력 둘 다를 완화시키는 활성이 있다; 제2 폴리우레아 반응 생성물의 쉘은 제1 폴리우레아 반응 생성물 코어의 용해를 막을 수 있다.
바람직하게 결과로 생성된 템플릿화 생성물에서 제1 폴리우레아 생성물 대 제2 폴리우레아 생성물의 비율(중량)은 5:95 이상, 보다 바람직하게는 10:90 이상, 가장 바람직하게는 20:80 이상이다. 또한 바람직하게 결과로서 생성되는 템플릿화 생성물에서 제1 폴리우레아 생성물 대 제2 폴리우레아 생성물의 비(중량)는 95:5 이하, 보다 바람직하게는 90:10 이하, 가장 바람직하게는 80:20 이하이다.
간단한 폴리우레아 화합물(단지 제2 아민/이소시아네이트 반응 단계로부터 유도됨)에 대한 이러한 템플릿화 폴리우레아 화합물의 추가 이점은 고온 흐름이 개선되어 결과적으로 종래 문헌의 폴리우레아 화합물보다 더 부드럽고 더 광택나는 코팅 표면이 생성된다는 것이다. 고온 흐름은 제1 및 제2 폴리우레아 화합물 사이의 형태학적 차이점, 즉 사용된 이들 각각의 용융점과 비율의 조율에 의해서 제어할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 제1 및 제2 폴리이소시아네이트는 동일하다. 따라서 이러한 환경에서 제1 및 제2 폴리우레아 화합물은 동일한 폴리이소시아네이트 빌딩 블록을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 제1 아민(제1 폴리우레아 화합물을 생성하기 위해 사용됨)은 키랄 아민을 포함한다. '키랄 아민(chiral amine)'이라는 용어는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 아민을 의미하며, 상기 탄소 원자는 키랄이 되도록 3개의 상이한 치환체를 가진다. 넓은 범위의 키랄 아민을 또한 원칙적으로 사용할 수도 있다. 바람직하게 키랄 아민은 아민기와 2개의 상이한 기타 치환기 다음에 탄소 원자상에 1개의 수소 원자를 가지는 아민이다. 또한 키랄 아민을 상기 제1 아민으로서 사용하는 경우 거울상체 잉여로 제공되는 것이 바람직하다.
원칙적으로 넓은 범위의 아민을 제2 아민(제2 반응 공정 폴리우레아 화합물을 형성하기 위해 사용됨)으로서 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 제2 아민은 예를 들어 지방족 (치환) 알킬아민, 예컨대 시클로헥실아민, 부틸아민, 헥실아민, 라우릴아민 또는 3-메톡시프로필아민 또는 지방족 (알킬아릴) 아민, 예컨대 2-페닐에틸아민, 벤질아민 및 3-아미노메틸-피리딜 아민이 있다. 바람직하게 제2 아민은 아민기 및 하나의 다른 상이한 치환기 다음의 탄소 상에 2개의 수소 원자를 가지는 아민이다.
본 발명은 또한 레올로지 개선제로서의 템플릿화 폴리우레아 생성물의 용도에 관한 것이다. 특히 상기 제제는 접착제, 프린트 잉크, 코팅재, 세제, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 건설 자재, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 마이닝 유체 또는 화장품에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 코팅 조성물에 새그 조절제(SCA)로서의 템플릿화 폴리우레아 생성물(상기는 적합한 결합제 물질에 분산되어 있을 수 있음)의 용도 및 또한 상기 방식에 템플릿화 폴리우레아 화합물을 사용하는 상기 코팅 조성물에 관한 것이다. '새그 조절(sag control)'이라는 용어는 여기에서는 안료 셋팅 현상을 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 SCA로서 사용되는 템플릿화 폴리우레아 화합물은 또한 특히 클리어 코트에 있어서 조성물의 광택 또는 밝음을 좀처럼 감소시키지 않거나 거의 감소시키지 않는 장점이 있다.
발명의 상세한 설명
폴리이소시아네이트에서의 접두사 "폴리(poly)"를 사용한 것은 언급한 관능성 중 2개 이상이 저마다의 "폴리" 화합물에 존재한다는 것을 나타낸다. 폴리우레아 생성물을 폴리이소시아네이트와 아민의 반응 생성물로서 제조하는 경우 디우레아 생성물 또는 트리우레아 생성물을 제조하는 것이 바람직하다는 것을 알아야 한다. 또한 키랄 아민 또는 이소시아네이트를 사용하는 경우 수득되는 폴리우레아 반응 생성물은 반드시 시각적으로 활성이 있는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아랄킬렌 및 아릴렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 치환되거나 또는 치환되지 않은 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트(및 이들의 이소시아네이트, 뷰렛, 우레트디온) 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌, 아랄킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 2개 내지 40개, 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 NCO 기 사이에 함유하는 것이 일반적이다. 폴리이소시아네이트는 4개 이하의 이소시아네이트 기를 함유하는 것이 바람직하며, 3개 이하의 이소시아네이트 기가 보다 바람직하고, 2개의 이소시아네이트 기가 가장 바람직하다. 대칭 지방족 또는 시클로헥실렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 디이소시아네이트의 적합한 예로는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HMDI), 트랜스-시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-ω-디이소시아네이토 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸(2,4-ω-디이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리메틸(2,4-ω-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸(2,4-ω-디이소시아네이토메틸) 벤젠, 메타-크실일렌(meta-xylylene) 디이소시아네이트, 파라-크실일렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실-디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트는 HMDI를 기본으로 하는 폴리이소시아네이트, 예로서 HMDI의 축합 유도체, 예를 들어 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 (트리머) 및 비대칭 트리머로 이루어진 군[상기 대부분은 Desmodur(상표명) N 및 Tolonate(상표명) HDB 및 Tolonate(상표명) HDT로 시판되며, 폴리이소시아네이트는 "폴리머 MDI"로 공지되어 있음]으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 폴리머 MDI는 MDI의 올리고머와 순수한 MDI의 혼합물인 것이 통상적이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI, 이의 이소시아누레이트 트리머, 이의 뷰렛, 트랜스-시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 파라- 및 메타-크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. HMDI를 선택하는 것이 가장 바람직하다.
당업에 통상의 지식을 가진 자들은 알고 있는 것과 같이 스플리팅(splitting) 후 차단제(blocking agent)가 본 발명에 따른 레올로지 개선제의 형성을 막는 동안 인시츄(in situ)에서 2개 이상의 이소시아네이트가 발생되는 종래의 차단된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 본 명세서 전체에서 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 모든 폴리이소시아네이트와 폴리이소시아네이트-발생 화합물을 명명하기 위해 사용하였다.
또한 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 알고 있는 것과 같이 동일한 우레아 생성물은 아민이 이소시아네이트로 전환될 수 있고 이소시아네이트가 아민으로 전환될 수 있는 반대의 방식으로 제조할 수 있다. 상기 "반대의(reverse)" 합성 절차의 생성물은 원료의 가용성이라는 점에서 비판적일 수 있지만 본 발명의 범주의 일부로 생각할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 제1 폴리우레아 생성물을 제조하기 위해 사용되는 제1 아민은 모노-아민을 포함한다. 특수한 바람직한 실시양태에서 상기 아민은 키랄인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 모노-아민은 키랄 아민을 20 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상을 포함한다.
임의의 키랄 아민의 거울상 혼합물은 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물을 생성하기 위해 사용할 수 있다고 알려져 있다. 키랄 아민이 이성질체의 라세믹 혼합물인 경우에 양호한 결과가 수득될 수 있다. 그러나 (템플레이트로서 사용하기 위해) 제1 폴리우레아 화합물을 유도하는데 키랄 아민은 아주 높은 거울상체 잉여로 제공되는 것이 바람직하다. "거울상체 잉여(enantiomeric excess)"라는 용어는 키랄 아민의 이성질체 두개를 포함하는 샘플 중의 라세믹 재료에 대한 1개의 이성질체의 잉여를 나타내는데 사용된다. 거울상체 잉여는 퍼센트로 나타내며: 라세믹 샘플, 즉 두개의 이성질체의 50:50 혼합물은 0 %의 거울상체 잉여를 가지며, 광학적으로 순수한 샘플은 100%의 거울상체 잉여를 가진다. 최적의 결과는 높은 잉여 값에서 수득되는 것이 일반적이지만 100 %에서 항상 그런 것은 아니라는 것을 알아야 한다. 거울상체 잉여는 25 % 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 % 이상, 가장 바람직하게는 75 % 이상이다.
바람직하게 제1 폴리우레아 생성물은 하기 화학식 1로 표시되는 키랄 아민과 1개 이상의 제1 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득할 수 있다:
Figure 112007093621642-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2 각각은 직쇄형, 고리형 또는 분지쇄형, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 및
각 키랄 아민의 R1 및 R2는 아민 중 탄소 원자가 키랄 중심이 되도록 상이함)
보다 바람직하게 치환기 R1 및 R2는 (선택적으로 헤테로-원자 함유) C1-C25 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게 R2는 메틸기이다. 치환기 중 어느 한쪽이 헤테로-원자기를 포함하는 경우 치환기는 에테르 유닛의 형태인 것이 바람직하다.
치환기 R1 및 R2는 이들이 부착되어 있는 키랄 탄소 C*와 함께 하나로 생각할 수 있으며, 4개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 또는 치환되지 않은 고리를 형성하여 상기 고리가 키랄성이 탄소 원자 C*에서 유지되도록 제공되는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 제1 폴리우레아 화합물의 유도에 사용되는 키랄 아민은 알파-메틸벤질아민(AMBA) 또는 아미노산 및 유도체, 특히 이의 에스테르를 포함한다. 상기에 관해 바람직하게는 이들의 자연적으로 발생되는 구조에 사용하기 위한 적합한 활성 아미노산 유도체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 알라닌(Ala), 아미노부틸산(Abu), 알기닌(Arg), 아스파라긴(Asn), 아스파르트산(Asp), 시스테인(Cys), 글루타민산(Glu), 글루타민(Gln), 히스티딘(His), 호모시스테인(Hcy), 이소루이신(Ile), 루이신(Leu), 리신(Lys), 메티오닌(Met), 노르루이신(Nle), 노를발린(Nva), 오르니틴(Orn), 페닐알라닌(Phe), 세린(Ser), 트레오닌(Thr), 트립토판(Trp), 티로신(Tyr), 발린(Val), 이들의 에스테르 유도체 및 염.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 제2 폴리우레아 화합물을 유도하기 위해 사용하는 아민은 하기 화학식 2로 표시한다:
Figure 112007093621642-pct00002
(상기 화학식 2에 있어서,
R3는 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어지 군으로부터 선택됨)
바람직하게 제2 아민은 치환되고 치환되지 않은 벤질 아민, n-알킬아민 및 방향족 치환기를 갖는 알킬아민으로 이루어지 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게 제2 아민은 벤질 아민(BA), 헥실아민, 2-펜에틸아민 및 아미노메틸피리딘(AMP)을 포함한다.
제1 아민이 키랄 아민을 포함하는 실시양태에서 제1 및 제2 폴리우레아 화합물의 형태 사이의 구별을 결정하는데 최적의 결과는 아민 I의 치환기 R1이 아민 II의 R3와 실제로 동형이라면 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서 사용하는 것과 같이 실제로 동형이라는 것은 치환기 R1과 R3의 크기가 실제로 동일하다는 것을 의미한다.
제1 및 제2 폴리우레아 화합물의 발생에서 아미노 화합물의 아민기 수 대 (발생된) 이소시아네이트 기의 수의 비율은 0.7 내지 1.5 범위일 수 있다. 비율은 약 0.9 내지 1.1 범위인 것이 바람직하다.
각 이소시아네이트와 각 아민 성분의 반응은 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백한 것과 같이 선택적으로 승온에서 반응 성분을 결합시킴으로써 선택된 독단적인 방법으로 실행할 수 있다. 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 온도 범위에서 실행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응 성분이 독단적인 임의의 선택 방법으로 결합된다고 해도 목적한다면 몇몇 공정으로 완료될 수 있는, 각 이소시아네이트를 각 아민 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 선택적으로 반응은 비활성 용매, 예를 들면 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 지방족 히드로카본, 예컨대 페트롤륨 에테 르, 알콜 및 물, 또는 이의 혼합물의 존재하에, 또는 최종 코팅 배합물 또는 임의의 기타 코팅 배합물 성분 용의 결합제의 존재하에 실행시킬 수 있다. 여기서 "비활성(inert)"이라는 용어는 용매가 존재하는 경우 형성되는 폴리우레아의 양이 용매가 존재하지 않는 경우 생성되는 양의 80 % 이상인 것을 의미하는 것으로, 폴리우레아 형성 공정을 용매가 크게 방해하지 않는 것을 나타낸다. 또한 소량의 보조-반응성 성분을 상기 반응에 계획적으로 사용하여 결정화 개선제로서 활성을 가지며, 보다 특히 침전시 결정 크기를 개선시키거나 또는 수득된 결정의 콜로이드 안정성을 개선시키는 것도 또한 가능하다.
템플릿화 화합물은 제1 폴리우레아 콜로이드의 존재하에 제2 폴리우레아 화합물의 연속적인 침전에 의해 형성된다. 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 획득할 수 있는 인시츄 및 엑스시츄(ex-situ) 반응의 치환(permutation) 수를 알 수 있을 것이다. 여기에 제한하지 않고 제1 형태는 제1 폴리우레아 화합물이 인시츄에서 바람직하게는 폴리머 결합제 환경하에서 성분의 반응에 의해 형성되며, 제2 아민과 이소시아네이트가 다음에 첨가되고, 재반응하며, 이들의 생성물이 침전되는 제1 반응 용기에서 침전된다. 상기 실시양태에서 제1 침전물은 반응 용기에 침강하지 않는 것이 필수적이며; 본 발명에 따른 여러 미세한 제1 폴리우레아 화합물은 실제로 침강하지 않을 것이며 필요하다면 휘젖거나 교반하여 분산된 상태를 유지할 수 있다. 대안적인 형태에서 제1 폴리우레아 화합물 용액은 독립적으로 제조할 수 있으며, 수지 환경에 혼합하여 공정 1로부터의 시들링 콜로이드(seedling colloid)를 침전 및 형성한다. 제2 폴리우레아 화합물도 또한 상기 제1 폴리우레아 화합물을 제조하기 위해서 사용되는 경로에 상관없이 독립적으로 제조할 수 있으며 적합한 용매에 용액으로서 첨가하여 공정 1의 콜로이드의 존재하에 침전된다.
제2 폴리우레아는 예를 들면 여분의 성분(예컨대 수지 및 보조용매)의 첨가 또는 온도 또는 점도의 변화에 의해서, 제1 폴리우레아 화합물의 결정화를 위해 사용되는 것들로부터의 환경 및 조건하에서 많은 변화 후에 결정화시키는 것도 가능하다.
각각의 제1 및 제2 폴리우레아 화합물의 제조는 선택적으로 결합제의 존재하에 실행될 수도 있으며, 확실히 제1 폴리우레아 화합물은 숙주 수지 환경의 콜로이드로서 제조된다. 상기는 아민 성분과 결합제 및 이소시아네이트 혼합물을 혼합함으로써, 또는 결합제와 아민 성분의 혼합물과 이소시아네이트를 결합함으로써, 또는 각각 아민 성분 및 NCO-성분과 결합제의 혼합물 2개를 혼합함으로써 완료할 수 있다. 결합제와 아민 또는 이소시아네이트와의 반응성이 높다면 결합제와 특정의 영향을 받기 쉬운 화합물은 미리 혼합할 수 없다는 것은 명백할 것이다. "높은 반응성(highly reactive)"라는 용어는 여기서 영향을 받기 쉬운 아민 또는 이소시아네이트 중 30 % 이상이 아미노산 유도체와 이소시아네이트를 레올로지 개선제를 제조하기 위해서 혼합하기 전에 결합제와 반응한다는 것을 의미한다. 혼합 작동은 배치 또는 연속 공정으로 반응물을 강하게 교반하면서 종래의 방법으로 실행할 수 있다. 아민 성분은 이소시아네이트에 첨가할 수 있으며, 또는 이소시아네이트를 아민 성분에 첨가할 수 있고 어떤 것이든지 가장 편리하다. 결합제를 사용하고, 아민 성분 또는 이소시아네이트가 상기 결합제의 반응성이 높으면 결합제와 가장 반응성이 좋은 화합물은 결합제와 가장 적게 반응하는 화합물과 결합제의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 템플릿화 폴리우레아 화합물은 결합제 분산물이 여전히 유체로서 다룰 수 있고 이후에 선택적으로 추가의 결합제, 경화 성분 및/또는 기타 (종래) 첨가제를 사용하여 코팅 조성물에 사용할 수 있는 낮은 농도로 최종 코팅 조성물의 결합제 또는 경화 성분으로 제조된다. 레올로지 개선제가 결합제로 제조된다면 온도 범위는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 충분하게 교반하면서 제조하는 것이 바람직하다.
템플릿화 우레아 성분을 숙수 수지 환경하에 도입하는 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 실행할 수 있다.
본 발명은 또한 특히 코팅재, 접착제, 프린트 잉크, 세제, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 건축 자재, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 마이닝 유체 또는 화장품에서 레올로지 개선제로서 상기에 기재한 것과 같은 템플릿화 폴리우레아 화합물의 용도에 관한 것이다. 폴리우레아 화합물의 가장 중요한 용도는 코팅 조성물에서의 새그 조절제로서의 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 새그 조절제 조성물, 또는 새그 조절제로서의 폴리우레아 화합물, 및 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 폴리우레아 화합물을 (코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로) 0.05 중량% 내지 4 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조한 코팅 재에 관한 것이다. 상기 코팅재는 새깅 내성 및 시각적 외관이 더 나은 결합물이다.
코팅 조성물은 템플릿화 폴리우레아 화합물, 결합제 및 선택적 기타 코팅 조성물 성분을 혼합하여 제조한다. 바람직하게 결합제 물질에 분산된 템플릿화 폴리우레아 화합물을 포함하는 새그 조절제 조성물의 마스터 배치는 추가의 성분을 첨가할 수 있도록 이용한다. 상기 마스터배치는 결합제에 분산된 폴리우레아 화합물을 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%(조성물의 총 고형물 중량에 대해서), 결합제 및 용매를 포함할 수 있다. 결합제 함량은 (조성물의 총 중량에 대해서) 50 중량% 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 분산제와 같은 기타 보조물을 함유할 수 있다. 상기 마스터 배치 SCA 조성물은 유체로서 다룰 수 있으며, 코팅 조성물과 용이하게 혼합할 수 있다.
템플릿화 폴리우레아 화합물은 상이한 다양한 방법으로 코팅 조성물에 첨가할 수도 있다는 것을 관찰할 수 있다고 해도 결합제는 이후에 반응 단계의 마지막에 혼합물을 상술된 마스터 배치로서 사용할 수 있는 고체 유사 물질로서 수득되도록 하는 양의 이소시아네이트와 아민 반응물과 혼합할 수 있다. 결합제는 반응 단계에 첨가하여 제1 폴리우레아 화합물을 수득할 수 있다. 대안적으로 제1 폴리우레아 화합물상에 상기 화합물이 침전되고 제2 폴리우레아 화합물을 수득하는 반응 단계 이전, 도중, 또는 이후에 첨가할 수 있다. 결과적으로 수득된 혼합물은 결합제 95 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 94 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 93 중량부 내지 75 중량부에 대해서 레올로지 개선제는 5 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 6 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 7 중량부 내지 25 중량부로 이루어질 수 있다. 선택적으로 추가의 희석제 또는 보조제가 혼합물에 첨가되어 마스터 배치를 유도할 수 있다.
본 발명에 따라 요변화될 수 있는 결합제는 독단적으로 선택된 결합제로서의 역할을 할 수 있다. 그러나 적합한 예로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지[선택적으로 스티렌 및/또는 1개 이상의 기타 모노머 화합물, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 알릴 화합물과 혼합될 수 있음]을 포함한다. 결합제 상의 관능기는 히드록실 기, 산 기, 카르바메이트 기, 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 반응성 에테르 기, (블록된) 이소시아네이트 기, 케토 기, 아민 기, 히드라진 기, 알릴 기 및 기타 불포화 기를 포함할 수 있다. 상술된 결합제는 용매에 분산 또는 용액으로서 수계 또는 용매일 수 있거나, 대안적으로 어떠한 용매도 없이 제공될 수 있다. 최종 코팅 조성물 및 레올로지 개선제의 마스터 배치에서의 결합제는 동일하거나 또는 상이한 조성물일 수 있다.
비록 덜 바람직하더라도 레올로지 개선제를 포함하는 결합제 또는 경화 조성물은 또한 상기 레올로지 개선제의 존재하에, 또는 동시에 레올로지 개선제뿐만 아니라 결합제 또는 경화 화합물을 제조함으로써 제조하거나 또는 개선시킬 수도 있다. 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 레올로지 개선제, 또는 레올로지 개선제용의 개시 물질과 결합제 또는 경화 화합물용의 개시 물질을 결합시키는데 문제가 없 으며, 이후의 반응에서 레올로지 개선제 함유 결합제 또는 경화 조성물을 형성한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 레올로지 개선제와 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 레올로지 개선제를 코팅 조성물을 배합하기 위해서 사용하는 경우 수득되는 코팅 조성물은 개선된 레올로지, 여기서는 매끄러운 요변성을 보여주며, 레올로지 개선제의 분산된 입자의 크기와 굴절 인덱스에 따라서 불투명, 유백광 또는 심지어 투명한 외관을 가질 수 있다.
선택적으로 종래 첨가제는 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있으며, 예컨대 기타 보조결합제, 가교제, 용매 및/또는 분산 첨가제, 안료 분산제, 색소, 안료, 나노입자, UV 경화 첨가제, 흐름 첨가제, 기타 레올로지 제어 첨가제, 용매, 및 경화 반응 촉진제, 예를 들면 산성 화합물, 예컨대 p-톨루엔 설폰산 또는 이의 블록된 생성물이 있다. 코팅 조성물은 용매 기본 또는 용매가 없는 기타 종래의 레올로지 개선제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서 기타 종래 레올로지 개선제는 수계 액체이다.
요변성 코팅 조성물은 바람직한 방법, 예를 들면 롤링, 공기 또는 정전기 분무, 브러싱, 분사, 캐스팅 및 딥핑(dipping)으로 기재에 도포할 수 있다.
레올로지의 변화 정도는 특히 조성물의 성분 및 템플릿화 폴리우레아 화합물의 특성과 비율에 따라 달라진다. 일반적으로 요변성의 목적하는 정도는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 % 이상, 보다 바람직하게는 0.05 % 이상, 보다 더 바람직하게는 0.10 % 이상, 가장 바람직하게는 0.15 % 이상, 바람직하게는 30 % 이하, 보 다 바람직하게는 10 % 이하, 보다 더 바람직하게는 3 % 이하, 가장 바람직하게는 1.5 % 이하의 양으로 레올로지 개선제를 이용하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 요변성 조성물은 극성 및/또는 비-극성 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게 요변성은 상온에서뿐만 아니라 승온에서 이것이 무너지기 전에 존재하며, 이에 따라서 본 발명에 따른 레올로지 개선제는 상온에서 이용하기에 적합하며, 페인트 굽기(경화)에서는 예를 들면 2 분 내지 120 분 동안 25 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 165 ℃ 이하이다.
레올로지 개선제는 모든 종류의 열가소성 및 가교 코팅 배합물에 사용하기 적당하며, [모든 블록된 이소시아네이트, 및 OH 기능이 카르바메이트 기에서 바뀔 수 있는 Cylink 2000(상표명 Cytec)으로서의 화합물을 포함하는] 폴리올이소시아네이트 경화, 포름알데하이드계 가교제와 함께 폴리올-경화(예를 들면 통상적으로 사용되는 멜라민 포름알데하이드 타입), 포름알데하이드 계 가교제와 함께 폴리카르바메이트, 이소시아네이트와 함께 입체 장애 아민[예를 들면 Desmophen(상표명) NH 1220, Desmophen(상표명) NH 1420 및 Desmophen(상표명) NH 1521], 이소시아네이트와 함께 티올, (메트)아크릴로일 계 코팅 조성물, 에폭시 경화성 코팅 조성물(가교제로서 산, 무수물 또는 아민을 사용함) 및 상기 화학물질 중 1개 이상을 결합한 시스템[후자는 또한 하이브리드 경화성 코팅 조성물(예를 들면 OH-NCO 경화 시스템에 결합된 아크릴로일계 시스템)이라고도 나타냄]을 기본으로하는 코팅 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레올로지 조절제와 함께 사용할 수 있는 기타 가교 화학물질은 케토-관능성 결합제, 또는 아세토아세톡시 관능성 결합제, 또는 (예를 들어 불포화 폴리에스테르를 사용하여) 산화성 기작을 통해, 또는 열 라디칼 개시제에 의해 포획되는 라디칼 기작에 의해서, 또는 광개시 시스템, 또는 고에너지 방사로 경화할 수 있는 결합제를 기본으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 템플릿화 폴리우레아 화합물(요변성제), 결합제, 및/또는 용매를 포함하는 코팅 조성물을 경화시키는 방법은 경화 온도를 상기 요변성제내에 포함된 제1 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도보다 크도록(T경화 > Tm1), 그러나 상기 요변성제내에 포함된 제2 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도보다는 낮게(T경화 < Tm2) 선택된 경화 온도(T경화)로 상기 조성물을 가열하는 공정을 포함한다.
코팅 응용 다음에 본 발명의 레올로지 조절제를 사용할 수 있는 기타 응용은 접착제, 예를 들어 스크린 프린팅 응용 또는 항-미스팅 응용에서의 프린트 잉크, 세제 및 세척 응용, 종이 및 페이퍼보드 산업, 텍스타일, 가죽 및 카펫트 응용, 건설 자재 화합물, 안료 조성물, 마이닝 및 화장품 분야이다.
본 발명의 생성물의 실시예 및 비교 실시예는 단지 설명의 방법으로 지금부터 기재할 것이며, 이에 제한하지는 않는다. 실시예는 하기와 같이 수반되는 도면을 참조하여 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 템플릿화 폴리우레아 생성물, 및 단일 폴리우레아 화합물과 상기 두개의 화합물의 혼합물 둘 다의 (0.5 Pa에서 100s 후) 비교 컴플라이언스를 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 템플릿화 폴리우레아 화합물의 주사 전자 현미경 사진이다. 이미지는 4000으로 확대하여 기록하였다.
도 3은 종래 문헌에 따라 제조된 제1 폴리우레아 화합물의 주사 전자 현미경 사진이다. 이미지는 4000으로 확대하여 기록하였다.
도 4는 종래 문헌에 따라 제조된 제2 폴리우레아 화합물의 주사 전자 현미경 사진이다. 이미지는 xxxx(및 판독기는 그 안에 보여지는 구조의 규모에 차이가 나타나도록 해야 함)으로 확대하여 기록하였다.
도 5는 비-템플릿화 및 혼련된 폴리우레아 화합물 상에 미치는 상응하는 효과와 비교하여 본 발명에 따른 템플릿화 폴리우레아 생성물의 점도에 미치는 온도의 효과와 이를 설명한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 1개의 코팅재와 종래 문헌의 2개의 코팅재의 원래 표면 프로파일을 치환하여 시간의 함수에 따라 나타낸 소위 "웨이브-테스트(wave-test)"의 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 4개(상이한 템플릿화) 코팅재와 1개의 종래 문헌의 코팅재의 원래 표면 프로파일을 치환하여 시간의 함수로 나타낸 추가 낙하 웨이브 테스트의 결과를 나타낸다.
도 8은 프레쉬 및 주어진 시간의 기간 동안 에이징 되는 동안 3개의 배합물의 의가소성을 비교한 것이며, 2개의 배합물은 본 발명에 따라 제조된 폴리우레아 생성물을 포함하며, 세번째는 종래 문헌에 공지된 폴리우레아 화합물로 제조하였다.
실시예와 비교 실시예에 나타낸 화합물은 폴리우레아 화합물의 제조에 통상적으로 사용되는 상업적으로 이용가능한 화합물이다:
SetaluxTM, SetalTM 및 SetamineTM 배합물은 모두 Nuplex Resins에서 이용가능하다: i) SetalTM 166 SS-80은 부틸아세테이트/o-크실렌 중 80 % 폴리에스테르 폴리올을 포함하며; ii) SetaluxTM 1715 VX-7은 Solvesso 100/o-크실렌 중 74 %의 포화된 폴리에스테르 수지를 포함하고; iii) SetaluxTM 1767 VV-65는 Solvesso 100에 67 % 아크릴 폴리올을 포함하며; iv) SetaluxTM 1757 VX-70은 Solvesso 100에 70 % 열경화성 수산화 아크릴 코폴리머를 포함하고; v) SetaluxTM 1760 VB-64는 Solvesso 100/n-부탄올 중 64 %의 열경화성 수산화 아크릴 코폴리머를 포함하며; vi) SetaluxTM 8503 SS-60은 부틸아세테이트 중 60 %의 에폭시 관능성 아크릴 수지를 포함하고; vii) SetamineTM US138은 부틸화 멜라민 포름알데하이드 수지를 포함한다.
SolvessoTM 배합물은 ExxonMobil Chemicals에서 이용가능한 방향족 탄화수소 이며;
CymelTM 303은 Cytec Industries에서 이용가능한 메틸화 멜라민 수지이고;
NacureTM 5225는 King Industries U.S.A.에서 이용가능한 Isopropanal(IPA) 중의 도데시벤젠설폰산(DDBSA)의 용액이며; 및
TolonateTM은 Rhodia PPMC에서 이용가능한 이소시아네이트 가교제이다.
(상기 상표명 표시인 어깨 글자 TM은 이후에는 생략할 것임)
또한 여기에 하기의 통상적인 약자를 이용할 것이다:
HDI : 헥사메틸렌 디이소시아네이트
AMBA : 알파(α-) 메틸벤질아민
BA : 벤질아민
L-alabu: L-알라닌 부틸에스테르
접두사 R-, S-(여기서는 아민에 있어서 사용함) 및 L-(여기에서는 아미노산에 있어서 사용함)은 입체 중심의 명명으로 통상적으로 사용되는 의미에 따라 사용하였다.
배합물 제조:
하기에 기재된 실시예와 비교 실시예에서 코팅 조성물용의 다양한 새그 조절제는 폴리올 결합제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 모노 아민(이후에는 폴리올 SCA 혼합물이라고 나타냄)을 반응시켜 제조하였다.
1개 성분(1K) 폴리올 배합물은 (폴리올/멜라민 가교제의) 건조 중량으로 70/30의 비율로 Setamine US138의 양과 동일한 특성의 개량되지 않은 폴리올의 양과 적절한 폴리올 SCA 혼합물을 혼련하여 제조하고, 고전단 점도 700 mPas를 갖는 배합물로 Solvesso 100으로 추가 희석하였다; 상기는 점도가 기재에 분무되고 도착하는 통상적인 페인트가 되도록하는 점도 수준이다. 보고된 SCA의 양은 총 건조 중량에 대해서 아민과 이소시아네이트의 양을 기본으로 한다.
폴리올 2K 배합물은 대략 1의 OH-NCO 화학양론을 수득하기 위한 비율로 Tolonate HDT 이소시아네이트 가교제의 양, 동일한 특성의 개량되지 않은 폴리올의 양과 적절한 폴리올 SCA 혼합물을 혼련하여 제조하였다. 상기 혼합물은 고전단 점도 700 mPas를 수득하기 위해 부틸아세테이트로 추가 희석하였다. 보고된 SCA 양은 총 건조 중량을 기본으로 한다.
에폭시 산 배합물은 산과 에폭시 기의 1:1 화학양론을 수득하기 위해서 유럽 특허 등록 번호 제EP-A-0275138호(상기 명세서는 여기에 포함되어 있음)의 제조 C에 따라 제조된 삼산(triacid) 용액, 및 동일한 개량되지 않은 에폭시-관능성 수지의 양과, SCA 개량제와 적절한 양의 에폭시-관능성 수지를 혼련하여 제조하였다. 상기 배합물은 고전단 점도 700 mPas를 수득하기 위해 부틸아세테이트로 추가 희석하였다.
컴플라이언스 측정은 통상적인 두께의 수직 습윤 필름 상에 중력 효과를 가장하기 위해 일정한 전단 응력 0.5 Pa에서 모든 레올로지 구조의 존재를 깨기 위해 짧은 고전단 처리 이후에 응력-조절된 레오미터로 상온에서 측정하였다. 상기 컴플라이언스는 상온에서 습윤 필름에 의해 나타나는 누적 흐름양에 비례하는 것으로 생각된다.
이후에 모든 실시예(단지 제2 공정 폴리우레아 화합물로 구성된 비교 실시예와는 별개임)에 있어서 수득되는 코팅재뿐만 아니라 수득되는 코팅 배합물은 시각적으로 투명하며, 탁함이 없고, 이것은 본 발명에 따라 제조된 물질의 중요한 이점을 설명하는 것이다.
실시예 1
Setal 166 SS-80(1:1)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.06 g(0.5 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.58 g(4.8 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.46 g(2.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.60 g(5.6 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.49 g(2.91 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.49 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
실시예 1A
Setal 166 SS-80(1:1)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.06 g(0.50 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.58 g(4.8 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.46 g(2.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 5 분 후에 0.60 g(5.6 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1000 rpm에서 추가 2 분 동안 교반하였다. 교반 속도를 1500 rpm으로 올리고 0.50 g(2.97 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 1000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 1
Setal 166 SS-80에서 BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 5 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.22 g(11.4 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.99 g(5.9 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
비교 실시예 2
Setal 166 SS-80에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 5 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.14 g(1.15 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 1.16 g(9.6 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.93 g(5.5 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
배합물(2K)을 상기에서 기재하고 있는 것과 같이 Setal 166과 Tolonate HDI(이소시아네이트 가교제)를 기본으로 하는 실시예 1과 비교 실시예 1 및 2의 재료로 제조하였다. 컴플라이언스를 도 1에서 나타낸 것과 같이 다양한 수준의 SCA를 갖는 배합물에서 다양한 샘플에 있어서 측정하였다. 비교 실시예 1에서 유도되는 배합물은 도 1에 포함되어 있지 않은데 이것은 상당히 적은 레올로지 활성으로 발견되었기 때문이다; 심지어 1.2 % SCA 수준에서 >90 Pa-1의 컴플라이언스가 확인되었다. 도 1의 가장 중요한 특성은 템플릿화 SCA를 이용한 실시예 1을 기본으로 하는 배합물의 컴플라이언스 값은 모든 수준의 시험된 SCA에서 순수한 SAMBA-HDI의 것 보다 더 작았다는 것이다.
실시예 1에서 기재하고 있는 것과 같은 "템플릿화(templated)" SCA의 형태를 도 2에 나타내었다. 비록 최종 화합물이 우레아 재료의 반을 구성한다고 해도 상기는 BA-HDI(도 4)의 것이 아닌 SAMBA-HDI(도 3)의 것과 모양과 분말도가 아주 근접한다는 것을 알 수 있었다. 명백하게 본 발명자들은 미리 형성된 SAMBA-HDI 상에 BA-HDI가 커져 BA-HDI 상에 후자의 선호되는 형태로 이동시키는 것을 성공시켰다.
도 2 내지 도 4에서 설명하고 있는 형태는 SCA 함유 샘플의 투명도에 강한 영향을 미친다. BA-HDI 배합물이 상온에서 탁한 특성을 보이는 반면에 템플릿화 재료는 SAMBA-HDI 비교 실시예와 유사하게 더 높은 투명도를 가진다. 이러한 투명도는 배합물이 용해 또는 반응에 의해서 모든 SCA 입자가 사라지지 않는 조건하에서 경화된다면 매우 강한 이점이 될 수 있다.
실시예 1에서의 2-단계 SCA의 추가 효과를 도 5에 나타내었으며, 실시예 1과 비교 실시예 1 내지 3(가교제의 부재하에)에서 유도된 배합물의 점도는 경화 오븐에서의 영향을 최소화하기 위해서 상온에서 0.5 Pa 전단 응력하에서 5 분 동안 구조 성장을 방치한 후에 레오미터를 사용하여 온도 상수로서 측정하였다. 도 5에서는 비교 실시예 1이 고온까지 이의 구조를 유지하는 반면에 비교 실시예 2에서는 가열 사이클 중 초기 단계에서 아마도 이의 낮은 용융점때문에 이의 유효성이 손실된다는 것을 설명하고 있다. 템플릿화 SAMBA-HDI/BA-HDI의 온도 특성은 이의 구조가 중간 온도까지 실제적으로 유지되는 것과는 상이하다. 이러한 효과는 템플릿화 폴리우레아 SCA의 레올로지 구조의 유효한 구조적 붕괴 온도를 조정할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 2
Setal 166 SS-80(1:1)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.06 g(0.5 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.58 g(4.8 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.46 g(2.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시 아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.60 g(5.6 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.49 g(2.9 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.49 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
실시예 3
Setal 166 SS-80(1:2)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.04 g(0.33 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.38 g(3.1 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.30 g(1.8 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.81 g(7.6 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.65 g(3.9 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.65 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
실시예 4
Setal 166 SS-80(1:3)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setal 166 SS-80을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.03 g(0.25 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.29 g(2.4 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.23 g(1.4 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.91 g(8.5 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.74 g(4.4 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.74 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
실시예 2 내지 4에서의 재료(이것 상에서 자라는 BA-HDI 재료에 사용되는 SAMBA-HDI 재료의 상대적인 양을 다양하게 함)를 각각의 컴플라이언스가 0.5 Pa 전단 응력에서 기록되는 2K 폴리올이소시아네이트 코팅재로서 배합하였다. 상기 값을 표 1에 나타내었으며, 도 1에서 나타낸 것과 비교할 수 있다. 실시예 1a와 2는 두 단계 공정의 상세한 과정이 상이하므로 비교할 수 있다; 둘다 매우 낮은 컴플라이언스 값을 나타냄.

하기를 기본으로 하는 Setal 166 SCA 2K 배합물


0.5 Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
1.2 % SCA 0.5 % SCA
실시예 1a-템플릿화 1:1 0.59 -
실시예 2-템플릿화 1:1 1.53 23.6
실시예 3-템플릿화 1:3 1.24 -
실시예 4-템플릿화 1:4 1.35 24.2
심지어 SAMBA-HDI 핵화 우레아의 양이 총 SCA의 25 %로 감소된다고 해도 프레쉬-오프 컴플라이언스(flash-off compliance)는 매우 낮게 유지되는 것을 알 수 있다.
실시예 5
Setalux 1715 VX-74(1:1)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
125.00 g의 Setalux 1715 VX-74를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.07 g(0.6 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.67 g(5.5 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.53 g(3.15 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.70 g(6.5 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.56 g(3.3 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.56 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 3
Setalux 1715 VX-74에서 S-AMBA+HDI
100.0 g의 Setalux 1715 VX-74를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.19 g(9.82 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.85 g(5.1 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 4
Setalux 1715 VX-74에서 BA+HDI
100.0 g의 Setalux 1715 VX-74를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.13 g(10.5 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.92 g(5.5 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
배합물("1K")을 Setamine US138과 비교 실시예 3 및 4, 및 Setalux 1715 수지 실시예 5를 기본으로 제조하였으며, 컴플라이언스 실험을 시험하였다.
수득된 결과를 표 2에 나열하였다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 1715 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 5-템플릿화 1:1 1.53
비교 실시예 3 15.8
비교 실시예 4 36.4
또한 상기 1K 배합물에서 실시예 5로부터의 템플릿화 SCA는 각 성분이 분리해서 제조되는 프레쉬-오프 컴플라이언스가 감소하는데 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 6
Setalux 1767 VV-65(1:1)에서 S-AMBA+HDI/BA+HDI
600 g의 Setalux 1767 VV-65를 반응기에 넣고, 5 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 4.40 g(36.3 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 온도를 상기 5 분 동안 40 ℃로 올렸다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 3.14 g(18.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 1 분 30 초 동안 교반하였다. 다음에 상기 교반 속도를 1500 rpm으로 감소시키고 5 분 후에 4.18 g(39.0 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 상기를 1500 rpm에서 2 분 30 초 동안 혼합하였다. 3.38 g(20.1 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 3.4 g의 Solvesso 100 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 2 분 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 5
Setalux 1767 VV-65(1:1)에서 3.75 %의 S-AMBA+HDI
100.0 g의 Setalux 1767 VV-65를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.49 g(12.3 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 1.07 g(6.36 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 6
Setalux 1767 VV-65에서 3.75 %의 BA+HDI
100.0 g의 Setalux 1767 VV-65를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.42 g(11.7 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 1.15 g(6.8 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
2K(NCO 함유) 배합물을 상기에서 기재한 실시예와 비교 실시예를 사용하여 Setalux 1767을 기본으로 제조하였다. 결과는 프레쉬-오프 컴플라이언스에 관하여 표 3에 나열하였고, 각각의 성분 둘다에 관한 템플릿화 SCA의 강화된 활성을 설명하였다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 1767 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 6-템플릿화 1:1 8.4
비교 실시예 5 26.4
비교 실시예 6 140.0
실시예 7
Setalux 1757 VV-70(1:1)에서 (90/10) S/R-AMBA+HDI/BA+HDI
125.0 g의 Setalux 1757 VV-70을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.07 g(0.58 mmoles)의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.63 g(5.2 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.50 g(3.0 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.66 g(6.2 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1000 rpm에서 추가 2 분 동안 교반하였다. 0.53 g(3.15 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트와 0.53 g의 부틸아세테이트 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 60 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 7
Setalux 1757 VV-70에서 S-AMBA+HDI
100.0 g의 Setalux 1757 VV-70을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.13 g(9.32 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.82 g(4.88 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 8
Setalux 1757 VV-70에서 2.66 %의 BA+HDI
100.0 g의 Setalux 1757 VV-70을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.06 g(9.9 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.87 g(5.2 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
1K(Setamine US 138 멜라민 포름알데하이드 가교제 함유) 배합물을 상기에서 기재한 실시예와 비교 실시예를 사용하여 Setalux 1757를 기본으로 제조하였다. 프레쉬-오프 컴플라이언스에 관하여 결과를 표 4에 나타내었으며 둘다의 개개 성분과 비교하는 경우 템플릿화 SCA의 강화된 활성을 설명하고 있다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 1757 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 7-템플릿화 1:1 4.1
비교 실시예 7 16.0
비교 실시예 8 48.0
동일한 배합물을 또한 소위 낙하하는 웨이브 설정을 사용하여 시험하였다. 상기 실험에서 중력 끌어담김때문에 원래 표면 프로파일의 치환은 시간의 함수로서 뒤따라 일어날 수 있다. 상기 실험은 상온에서의 실제 프레쉬-오프 시간과 이후에 가열 사이클을 흉내낼 뿐만 아니라 증발 효과도 포함한다. 웨이브 치환은 가열 중(초기 속도가 30 ℃/분에서 140 ℃까지) 뿐만 아니라 프레쉬-오프 기간(5 분) 둘 다에서 측정할 수 있다. 수득된 결과는 도 6에 나타내었다: 상기는 템플릿화 결합 재료가 SAMBA-HDI의 것 보다 약간 이후에 오븐에서 시작되는 흐름과 프레쉬-오프 중 낮은 유동성을 나타내는 것으로 나타나 있다; 그러나 오븐 흐름의 누적량은 두개의 비교 실시예의 누적량 사이의 중간이다. 사용된 2개의 재료의 비율, 및 본 발명에 따른 재료에 의한 경화 공정의 마지막 단계에서의 흐름 양의 조절도 가능하다. 경화 공정의 마지막 단계에서 흐름의 제어는 가장 좋은 외관의 가능성을 수득하는데 도움을 주는 것으로 믿어진다.
실시예 8
Setalux 1760 VB-64(1:1)에서 3.75 %의 S-AMBA+HDI/AMP+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.72 g(5.9 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.52 g(3.1 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.69 g(6.4 mmoles)의 3-(아미노메틸)피리딘(AMP)을 첨가하였다. 0.55 g(3.3 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 1.65 g의 Solvesso 100의 혼합물을 반응기에 펌프를 이용하여 15 분내에 넣는다. 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 9
Setalux 1760 VB-64에서 3.75 % AMP+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.40 g(13.0 mmoles)의 3-(아미노메틸)피리딘(AMP)을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 1.12 g(6.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
비교 실시예 10
Setalux 1760 VB-64에서 3.75 %의 S-AMBA+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.47 g(12.1 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 1.05 g(6.2 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
Setalux 1760을 기본으로 하는 1K 배합물은 상기에 제조된 재료를 이용하여 제조하였고, 컴플라이언스에 관해 비교하였다. 결과는 표 5에 나타내었고, 템플릿화 결합 SCA는 각각의 성분과 비교한 컴플라이언스에 관해서 보다 더 효과적인 것으로 추론할 수 있다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 1760 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 8-템플릿화 1:1 2.8
비교 실시예 9 93.0
비교 실시예 10 27.0
실시예 9
Setalux 1760 VB-64(1:1)에서 3.75 %의 L-Alabu+HDI/BA+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.77 g(5.3 mmoles)의 L-알라닌 부틸에스테르를 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.46 g(2.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.69 g(6.4 mmoles)의 벤질아민을 첨가하였다. 0.55 g(3.3 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 1.65 g의 Solvesso 100의 혼합물을 반응기에 펌프를 이용하여 15 분내에 넣는다. 혼합물을 추가로 30 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 11
Setalux 1760 VB-64에서 3.75 % L-alabu+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.58 g(10.9 mmoles)의 L-알라닌 부틸에스테르를 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.94 g(5.6 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 12
Setalux 1760 VB-64에서 3.75 %의 BA+HDI
100.0 g의 Setalux 1760 VB-64를 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.40 g(13.1 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 1.13 g(6.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
Setalux 1760을 기본으로하는 1K 배합물을 상기에서 제조한 재로로 제조하고, 컴플라이언스에 관해 비교하였다. 결과는 표 6에 나타내었고, 템플릿화 결합 SCA는 BA-HDI 비교 실시예와 비교하는 경우 특히 낮은 컴플라이언스를 제공하는데 효과적이라는 것을 추론할 수 있다. 컴플라이언스는 SAMBA-HDI 비교 실시예의 것보다 약간 더 높지만, 단지 재료의 반이 사용된다는 사실을 기본으로는 기대할 수 있지 않다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 1760 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 9-템플릿화 1:1 27
비교 실시예 11 14
비교 실시예 12 132
실시예 10
Setalux 8503 SS-60(1:1)에서 S-AMBA+HDI/BA+HDI
650.0 g의 Setalux 8503 SS-60을 반응기에 넣고, 5 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 4.40 g(36.3 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 3000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 3.14 g(18.7 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 3000 rpm에서 추가 10 분 동안 교반하였다. 상기 10 분 후에 3.38 g(20.1 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 4.18 g(39.0 mmoles)의 벤질아민과 8.36 g의 부틸아세테이트 혼합물을 반응기에 펌프를 이용하여 12 분내에 넣는다. 혼합물을 추가로 5 분 동안 3000 rpm에서 교반하였다.
비교 실시예 13
Setalux 8503 SS-60에서 S-AMBA+HDI
100.0 g의 Setalux 8503 SS-60을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.97 g(8.0 mmoles)의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.69 g(4.1 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다.
비교 실시예 14
Setalux 8503 SS-60에서 BA+HDI
100.0 g의 Setalux 8503 SS-60을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.92 g(8.6 mmoles)의 벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.74 g(4.4 mmoles)의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하면 사실상 탁해진다.
상기 재료를 이전에 기재한 것과 같은 삼산 가교제 용액과 배합하였다. 비교 실시예 13를 기본으로 하는 배합물은 SCA 입자가 용해된 것으로 나타나는 뉴톤, 투명 액체(Newtonian, clear liquid)가 된다. 하기 표 7에는 비교 실시예 14와 실시예 10의 컴플라이언스 값의 비교를 상세하게 설명하였으며, 종래의 HDI-BA SCA에 대한 템플릿화 SCA의 이점을 추가로 설명하고 있다.
하기를 기본으로 하는 Setalux 8503 1.2 % SCA 1K 배합물 0.5Pa(1/Pa)에서 100s 후의 컴플라이언스
실시예 10-템플릿화 1:1 5.5
비교 실시예 13 용해된 SCA로서 시험되지 않음:
뉴톤유체
비교 실시예 14 173
실시예 11: 낙하 웨이브 실험
두번째로 "낙하 웨이브(falling wave)" 실험을 두번째 공정에서 BA-HDI 쉘이 코어-투-쉘의 2개의 상이한 비율[1:1 및 3:1]로 종래의 BA-HDO 비-템플릿화 SCA계 배합물에 첨가된 AMBA (90/10 S/R)-HDI 코어의 제1 시드를 기본으로하는 템플릿화 생성물을 비교함으로써 실행하였다.
a) 샘플 템플릿화 1:1
125.0 g의 Setalux 1757 VV-70을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 0.07 g의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 0.60 g의 S-(-)-α-메틸벤질아민을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.53 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.69 g의 벤질아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1000 rpm에서 추가 2 분 동안 교반하였다. 0.53 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.53 g의 Solvesso 100의 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 60 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
b) 샘플 템플릿화 3:1
125.0 g의 Setalux 1757 VV-70을 반응기에 넣고, 2 분 동안 1500 rpm의 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.07 g의 R-(+)-α-메틸벤질아민과 S-(-)-α-메틸벤질아민 9:1 혼합물을 혼합하였다. 상기 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고 주사기를 사용하여 0.78 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4000 rpm에서 추가 30 초 동안 교반하였다. 상기 교반 속도를 1000 rpm으로 감소시키고 2 분 후에 0.35 g의 벤질아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1000 rpm에서 추가 2 분 동안 교반하였다. 0.27 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 0.73 g의 Solvesso 100의 혼합물을 펌프를 사용하여 15 분내에 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 60 초 동안 1000 rpm에서 교반하였다.
2개의 배합물을 새그 조절제가 총 고형물의 0.6 중량% 또는 0.8 중량%의 농도로 배합물에 존재하는 것이 특징인 개량하지 않은 Setalux 1757 및 Setamine US138 가교제(총 고형물에 30 중량%)를 사용하여 샘플 a) 및 b)로 기재된 재료 각각에 있어서 재조하였다.
c) 비교 배합물:
Setalux(상표명) 91795는 Setalux 1795에 HDI-BA SCA를 함유하는 상업적 배합물(예를 들면 Nuplex Resins BV)이다. 총 고형물 배합물("1K")에서 1.75 중량%는 가교제로서 Setalux(상표명) 1760 및 Setamine US138(총 고형물의 25 중량%), 및 Cylink 2000(상표명)(총 고형물의 5 중량%)을 기본으로 제조하였다. 1.75 중량% SCA 수준은 유사한 새그 내성을 수득하기 위해서 선택하였다.
모든 5개의 상기 배합물을 61 % 고형물 함량이 되도록 희석하고 40 마이크론의 필름 두께에서 텍스쳐화 기재에 도포하였다. 5 분의 프레쉬-오프 시간을 이용한 후 140 ℃로 가열하였다. 필름의 경화 도중에 기재의 텔레그래프된 거칠기는 Bosma 등의 "The Role of Sag Control Agents in Optimising the Sag/Leveling Balance and a New Powerful Tool to Study This", Progress in Organic Coatings 55 (2005) 97-104(참고문헌으로서 여기에 포함된 상세한 설명임)에 기재된 것과 같이 "낙하 웨이브(falling wave)" 구성으로 기록하였다.
상기 기록된 결과를 도 7에 나타내었다. 첫번째로 비교 배합물은 템플릿화 샘플에 있어서 나타나는 텔레그래프된 거칠기를 고르게 하는 것이 나타나지 않았다는 것을 알 수 있다. 중요하게는 템플릿화 샘플에 관해서는 필름의 수축에 따라 나타나는 텔레그래프된 거칠기를 넓은 범위로 다시 고르게 하고, 이러한 효과는 "티너(thinner)" HDI-BA 우레아 쉘로 이루어진 템플릿화 재료에 있어서 더 크다는 것을 알 수 있었다. 따라서 이러한 샘플로서 마지막 단계의 도입된 유동성의 양은 템플레이트 비율에 의해서 제어될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 12 의가소성 시험
하기와 같은 샘플을 제조하였다:
a) SAMBA-HDI 샘플:
100 g의 실험용의 카르바메이트 관능성 수지를 반응기에 첨가하였다. 1.15 g의 S-AMBA를 첨가하고 고전단 혼합 2 분 동안 혼합하였다. 그 다음에 0.81 g의 HDI를 4000 rpm에서 첨가하였다. 강한 점착성의 페이스트가 수득되었다.
b) HDI-BA 샘플:
100 g의 실험용의 카르바메이트 관능성 수지를 반응기에 첨가하였다. 1.57 g의 벤질아민을 첨가하고 고전단 혼합 2 분 동안 혼합하였다. 그 다음에 1.27 g의 HDI를 4000 rpm에서 첨가하였다. 탁한 점착성의 페이스트가 수득되었다.
c) 샘플 펨플릿화 1:1:
100 g의 실험용의 카르바메이트 관능성 수지를 반응기에 첨가하였다. 0.58 g의 S-AMBA를 첨가하고 고전단 혼합 2 분 동안 혼합하였다. 그 다음에 0.40 g의 HDI를 4000 rpm에서 첨가하였다. 5 분 후에 0.54 g의 벤질아민을 첨가한 후 6 분에 걸쳐 HDI/부틸아세테이트 혼합물(1.2 g 중 0.44 g)을 첨가하였다. 결과물은 점착성의 페이스트이다.
d) 샘플 템플릿화 3:1
100 g의 실험용 카르바메이트 관능성 수지를 반응기에 첨가하였다. 0.86 g의 S-AMBA를 첨가하고 고 전단 혼합 2 분 동안 혼합하였다. 그 다음에 0.63 g의 HDI를 4000 rpm에서 첨가하였다 5 분 후에 0.29 g의 벤질아민을 첨가하고 이후에 6 분에 걸쳐 HDI/부틸아세테이트 혼합물(0.71 g에 0.22 g)을 첨가하였다. 결과적으로 점착성의 페이스트가 수득되었다.
1K 페인트를 상기 수지 샘플을 기본으로 배합하여 총 고형물에 1 중량%의 SCA를 함유하도록 하였다. 카르바메이트 수지를 80/20 고형물 중량 비율로 가교제로서 Cymel 303(상표명)과 배합하였다; Nacure 5255[1 %(고형물 상 고형물)]를 촉매로서 첨가하였다. 이후에 페인트를 고 전단 점도 0.8 Pa.s로 희석하였다.
시험한 상기 1K 배합물의 레올로지는 새로 제조한 것과 4 주 동안 방치한 후의 것에 대해 응력 제어 레오미터로 시험하였다. 흐름 곡선을 기록하고, 의가소성의 양(이후에는 500 Pa 및 1 Pa 전단 응력에서 점도의 비율로서 나타냄)을 기록 비교하였다. 도 8로부터 SAMBA-HDI 새그 조절제(SCA)는 프레쉬한 경우가 더 효과적이며, 4 주 동안 저장 시에는 크게 저하되었으며; 이후에 상기 SCA는 상기 1K 페인트로 유용하지 않게 된다. 종래의 HDI-BA는 시간에 따라 더 나은 안정성을 나타내지만 매우 효과적이지는 않다. 템플릿화 SCA에 있어서 주어진 샘플은 아마도 SCA 입자 상의 HDI-BA 스킨의 방어 특성때문에, 양호한 저장 안정성과 높은 효율성이 함께 결합되어 있다.

Claims (30)

  1. 요변성제(thixotropic agent)로서,
    제1 아민과 제1 폴리이소시아네이트의 제1 폴리우레아 반응 생성물과,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물과는 상이한, 제2 아민과 제2 폴리이소시아네이트의 제2 폴리우레아 반응 생성물을 포함하고,
    상기 제2 폴리우레아 반응 생성물은 상기 제1 폴리우레아 반응 생성물의 콜로이드 입자의 존재 하에 침전된 것을 특징으로 하며,
    상기 제1 아민은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 키랄 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 요변성제:
    (화학식 1)
    Figure 112013045018411-pct00014
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 아민 중의 탄소 원자가 키랄 중심이 되도록 상이함).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물의 콜로이드 입자는 비등방성(anisotropic)인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물의 콜로이드 입자의 폭은 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물 대 상기 제2 폴리우레아 반응 생성물의 중량 비율은 20:80 내지 80:20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제1 폴리이소시아네이트, 제1 아민, 또는 제1 폴리이소시아네이트와 제1 아민은 제2 폴리이소시아네이트, 제2 아민, 또는 제2 폴리이소시아네이트와 제2 아민과 상이한 것을 특징으로 하는 요변성제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리이소시아네이트 및 제2 폴리이소시아네이트 중 하나 이상은 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트, 및 아릴렌, 아랄킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 요변성제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리이소시아네이트는 동일한 것을 특징으로 하는 요변성제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 아민은 모노-아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 요변성제.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 아민은 50 몰% 이상의 키랄 아민을 포함하는 하나 이상의 모노-아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 요변성제.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    R2는 메틸기인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 키랄 아민은 25 % 이상의 거울상체 잉여(enantiomeric excess)로 제공되는 것을 특징으로 하는 요변성제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 아민은 1개 이상의 아민을 포함하되 비-키랄 모노-아민(non-chiral mono-amine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 요변성제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 비-키랄 아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 요변성제:
    (화학식 2)
    Figure 112013045018411-pct00015
    (상기 화학식 2에 있어서,
    R3는 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1 아민은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 키랄 아민을 포함하며,
    상기 제2 아민은 상기 화학식 2로 표시되는 비-키랄 아민을 포함하고,
    상기 비-키랄 아민의 R3와 상기 키랄 아민의 R1은 실제로 동형인 것을 특징으로 하는 요변성제:
    (화학식 1)
    Figure 112013045018411-pct00016
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 아민 중의 탄소 원자가 키랄 중심이 되도록 상이함).
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물과 상기 제2 폴리우레아 반응 생성물은 동형인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    균등한 조건하에서 상기 제1 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도(dissolution temperature)(Tm1)는 상기 제2 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도(Tm2)보다 낮은 것을 특징으로 하는 요변성제.
  19. 제 1 항에 있어서,
    알파-메틸벤질아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제1 폴리우레아 반응 생성물과, 벤질아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제2 폴리우레아 반응 생성물을 포함하며,
    상기 벤질아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제2 폴리우레아 반응 생성물은 상기 제1 폴리우레아 반응 생성물의 비등방성 콜로이드 입자의 존재 하에 침전된 것이고,
    상기 제1 폴리우레아 반응 생성물 대 상기 제2 폴리우레아 반응 생성물의 중량 비율은 20:80 내지 80:20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 요변성제.
  20. 제 1 항에 따른 요변성제를 포함하는 레올로지 개선제(rheology modification agent).
  21. 코팅재, 접착제, 프린트 잉크, 세제, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 건설 자재, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 마이닝 유체 또는 화장품에 사용되는, 제 1 항에 따른 요변성제를 포함하는 레올로지 개선제.
  22. 코팅 조성물에 사용되는, 제 1 항에 따른 요변성제를 포함하는 새그 조절제(sag control agent).
  23. 결합제 물질에 분산된 제 1 항에 따른 요변성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 새그 조절제 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    코팅 조성물의 제조시 마스터 배치(master batch)로서 사용하며,
    상기 조성물은 결합제, 용매 및 0.5 중량% 내지 7 중량%(조성물의 총 중량을 기준으로)의 요변성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 새그 조절제 조성물.
  25. 결합제 및, 새그 조절제로서의 제 1 항에 따른 요변성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    요변성제를 0.05 중량% 내지 4 중량%(코팅 조성물의 총 중량을 기준으로) 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  27. 제 25 항에 따른 코팅 조성물로 제조하는 것을 특징으로 하는 코팅재.
  28. 제 25 항에 따른 코팅 조성물의 경화 방법으로서,
    제1 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도보다 크지만, 제2 폴리우레아 반응 생성물의 용해 온도보다는 작도록 선택된 경화 온도로 상기 조성물을 가열시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  29. 요변성제의 제조 방법으로서,
    제1 아민과 제1 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 수득되는 제1 폴리우레아 반응 생성물과, 제2 아민과 제2 폴리이소시아네이트의 반응으로 수득되는 제2의 상이한 폴리우레아 반응 생성물의 연속적인 침전 공정을 포함하며,
    상기 제2 폴리우레아 반응 생성물의 침전은 상기 제1 폴리우레아 반응 생성물 입자의 존재 하에 발생하는 것을 특징으로 하고,
    상기 제1 아민은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 키랄 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 요변성제의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure 112013045018411-pct00017
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화되거나 또는 포화되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로원자 함유기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 아민 중의 탄소 원자가 키랄 중심이 되도록 상이함).
  30. 제 29 항에 따른 방법을 사용하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 요변성제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102057675B1 (ko) 2018-07-25 2019-12-19 한국화학연구원 폴리우레아, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 박막 트랜지스터

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527126A (ja) * 2005-01-11 2008-07-24 ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． レオロジー調節における使用のための混合物
US20090035707A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Yubing Wang Rheology-controlled conductive materials, methods of production and uses thereof
GB2462105A (en) 2008-07-24 2010-01-27 Nuplex Resins Bv Thixotropic aqueous coating composition
EP2463340A1 (de) 2010-12-09 2012-06-13 Sika Technology AG Thixotrope Polyharnstoffaddukte
ES2617624T3 (es) 2011-10-07 2017-06-19 Allnex Netherlands B.V. Composición reticulable
KR101309513B1 (ko) 2013-01-25 2013-09-23 강남화성 (주) 반응 조절이 가능한 상온 경화형 폴리우레아 수지 조성물
CN105324426B (zh) 2013-04-08 2018-07-03 欧尼克斯荷兰有限公司 通过真实迈克尔加成(rma)反应而可交联的组合物
EP3044246B1 (en) 2013-09-13 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Thixotropic polyol compositions containing dispersed urethane-modified polyisocyanurates
JP6295706B2 (ja) * 2014-02-19 2018-03-20 東ソー株式会社 ポリオール組成物
KR102623466B1 (ko) * 2014-12-04 2024-01-09 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 유기 상 함유 조성물의 점도 개질
CN107667146B (zh) 2015-04-17 2021-01-01 欧尼克斯荷兰有限公司 制造可交联组合物的方法
US10774238B2 (en) 2015-04-17 2020-09-15 Allnex Netherlands B.V. Method for curing a RMA crosslinkable resin coating, RMA crosslinkable compositions and resins for use therein
WO2016166361A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Floor coating compositions
WO2016166365A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Adhesion promotor for real michael addition crosslinkable compositions
EP3328909B1 (de) * 2015-07-27 2019-06-26 BYK-Chemie GmbH Harnstoffurethane zur rheologiesteuerung
KR101835720B1 (ko) 2015-11-30 2018-03-08 케이에스케미칼 주식회사 전단유동화 특성을 갖는 점탄성 조절제의 제조방법
JP7071351B2 (ja) * 2016-11-07 2022-05-18 オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ． チキソトロピー組成物の調製方法
EP3381960B1 (en) * 2017-04-01 2021-08-25 CliQ SwissTech (Netherlands) B.V. Urea urethanes
BR112020009401A2 (pt) * 2017-11-30 2020-11-03 Dow Global Technologies Llc dispersão de um pesticida em um óleo agrícola, e, composição
MX2021004401A (es) 2018-11-06 2021-06-04 Allnex Netherlands Bv Composicion no acuosa reticulable con apariencia mejorada.
WO2020099314A1 (de) * 2018-11-14 2020-05-22 Sika Technology Ag Thixotropiermittel für härtbare zusammensetzungen
CN113544181B (zh) 2019-03-18 2023-08-08 湛新荷兰有限公司 非水性可交联的组合物
US11760897B2 (en) 2019-07-30 2023-09-19 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating compositions including a sag control agent and wax
JP2023507001A (ja) 2019-12-19 2023-02-20 オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ． 非水性架橋性組成物
AU2021272951A1 (en) 2020-05-10 2022-11-03 Allnex Resins (China) Co., Ltd. Non-aqueous cross-linkable composition
US20220332134A1 (en) * 2021-04-12 2022-10-20 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Method of applying a solvent-borne coating composition to a substrate utilizing a high transfer efficiency applicator to form a coating layer thereon
CN117242138A (zh) 2021-04-28 2023-12-15 湛新荷兰有限公司 无过喷施涂树脂组合物的方法以及用于所述方法的树脂组合物
WO2022268669A1 (en) 2021-06-22 2022-12-29 Allnex Netherlands B.V. Non aqueous crosslinkable composition
CN114369219B (zh) * 2021-12-20 2023-11-10 上海金仕迈树脂有限公司 一种聚脲颗粒改性触变树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396510A1 (de) * 2002-09-09 2004-03-10 Byk-Chemie GmbH Polymeres Harnstoffurethan als Rheologiesteuerungsmittel und Verfahren zur Herstellung
WO2005005557A1 (en) 2003-07-08 2005-01-20 Nuplex Resins B.V. Carbon-substituted methyl amine derivatives and their use as a rheology control agent

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620695A (en) * 1969-04-10 1971-11-16 Texaco Inc Thickened compositions and process of preparing them
US4165329A (en) * 1972-06-02 1979-08-21 Chevron Research Company Grease thickening agent
NL176864C (nl) 1976-11-25 1985-06-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling.
NL8500475A (nl) 1985-02-20 1986-09-16 Akzo Nv Thixotrope bekledingssamenstelling.
JP3042950B2 (ja) * 1993-09-28 2000-05-22 大日精化工業株式会社 ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法
EP0853099A3 (de) * 1996-12-10 2000-12-27 Ciba SC Holding AG Thixotropiermittel für gefüllte Cycloolefine
DE19924170A1 (de) * 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Thixotropierungsmittel
AU779679B2 (en) * 1999-11-09 2005-02-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymers
ITMI20010807A1 (it) * 2000-04-14 2002-10-13 Saint Gobain Procedimento per la fabbricazione di piste elettroconduttorici sunun substrato trasparente e substrato ottenuto
SI1641888T1 (sl) * 2003-07-08 2012-06-29 Nuplex Resins Bv Aminokislinski derivati in njihova uporaba kot sredstvo za nadzor nad usedanjem

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396510A1 (de) * 2002-09-09 2004-03-10 Byk-Chemie GmbH Polymeres Harnstoffurethan als Rheologiesteuerungsmittel und Verfahren zur Herstellung
WO2005005557A1 (en) 2003-07-08 2005-01-20 Nuplex Resins B.V. Carbon-substituted methyl amine derivatives and their use as a rheology control agent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102057675B1 (ko) 2018-07-25 2019-12-19 한국화학연구원 폴리우레아, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 박막 트랜지스터

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Publication number Publication date
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