JP7249341B2 - 農薬製剤用の油レオロジー調整剤としての疎水性ポリマー - Google Patents

Description

本開示は、一般に、農業用油中の農薬の分散物に関する。より具体的には、限定はしないが、本開示は、ポリマーレオロジー調整剤を含むそのような分散物に関する。

多くの農薬は、水中の乏しい溶解性および／または分散性を示す。結果として、農薬、または活性物質は、炭化水素液体中の固体粒子の分散物を含む製剤として一般に供給される。活性固形物は、典型的には、サイズが０．５～１０ミクロンであり、これらの液体製剤は、製剤の組成によって油分散物（ＯＤ）または懸濁濃縮物（ＳＣ）のいずれかと呼ばれる。油分散物は、複数のおよび／または水に敏感な活性成分の取り込み、より良好な浸透性、拡散性、耐雨性、および持続性、ならびに組み込みのアジュバント機能など、農薬考案者にいくつかの潜在的な利点を与える。

農業用油分散物の製剤の基本的な成分は、溶媒または油相および分散した固相である。これらの基本的な成分には、活性成分、石油または天然由来の溶媒、薬害軽減剤、レオロジー調整剤、乳化剤、分散剤、および製品の望ましい属性を提供するのに役立つ他の成分が含まれ得る。レオロジー調整剤は、不溶性の活性成分粒子が懸濁液から落下し、保管容器の底に層を形成するのを防ぐために、液相の粘度を増加させることによって製剤に物理的安定性を提供する。沈降として知られるこの現象は、粒子の沈降層が、分散および再懸濁が困難な硬いパックを形成する場合、製品の配送および使用を困難にする可能性がある。液体製剤の関連する物理的不安定性は、離液である。油分散物の製剤における離液は、一般に、相分離によるトップクリアリングの量として測定される。

油分散物を農薬製剤に適合させるための主な課題は、活性物質の凝集および沈降を防ぐための好適な沈降防止剤の欠如であってきた。現在の製品で使用されているレオロジー調整剤は、主に疎水的に調整された粘土またはシリカ粒子に基づき、分散安定性および清掃手順に関連する問題に悩まされることがよくある。

油分散物中の粘土またはシリカゲルのネットワークは、「トランプの家」の構造として視覚化することができる。ネットワークは、活性粒子を懸濁状態に保つのに十分なゼロ剪断粘度を提供する。水で希釈すると構造が崩壊し、好適な乳化剤および分散剤の存在下で、分散物が形成される。ただし、粘土またはシリカ系レオロジー調整剤から生じる「トランプの家」構造は、保管または輸送中にシステムに加えられる剪断／応力に非常に敏感であり、長期間にわたって崩壊する傾向があり、それによって油分散物中の離液につながる。別の問題は、乳化剤および分散剤などの添加剤が無機粒子系レオロジー調整剤の表面と反応し、それによってゲル構造の崩壊にさらに寄与することが知られていることである。粘土／シリカゲル構造の破損は、ほとんど不可逆的であり、したがって希釈プロセス中に水タンク内でゲル化をもたらす。これは、ユーザーに対して、混合タンクの清掃手順にさらに負担をかける。

粘土またはシリカに加えて、ポリマー分散剤が使用されている。例えば、ＵＳ６，２１０，６９６は、以下を含む、農業用油中の農薬の安定な分散物を開示している：０．５～１０ミクロンの粒径を有し、塩素化ニトリル、トリアゾール、アラルキルトリアゾール、トリアゾールアニリド、ベンズアミド、アルキルベンズアミド、ジフェニルエーテル、ピリジンカルボン酸、クロロアニリン、有機リン酸塩、ホスホン酸グリシン塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される農薬、農業用油、ならびに農業用油溶性ポリマーであり、重量平均分子量が３，０００～１２０，０００であり、２．５～３５重量％の共重合極性モノマーを含むポリマー。

ＵＳ２０１１／０２７５５１６は、水素結合可能な特定のポリマーまたはオリゴマーが粘土またはシリカタイプのレオロジー調整剤と組み合わせて使用されると、プロトン性溶媒がない場合、それらは、農薬製品の油分散物の製剤に物理的安定性を提供することを教示している。

疎水性ポリアミドは、油の濃縮のための最も一般的な市販のポリマー系レオロジー調整剤のうちの１つである。それらは、アミド基間の水素結合によって構築されたゲル構造を介して油を濃縮する。それらは、ある程度はうまく作用するが、それらは、特に高温での非極性疎水性油、例えばＡＲＯＭＡＴＩＣ２００との相溶性の問題に悩まされる。

農薬油分散物の複雑な性質のため、遭遇する広範囲の使用条件にわたって製剤の流動挙動および分散安定性を予測することは困難である。長期的な農業用農薬製剤の安定性を促進する、より良好な性能および／または代替のレオロジー調整剤に対する明確な市場ニーズが存在する。

本開示は、（ａ）油相溶性のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤と、（ｂ）農業用油と、（ｃ）分散した粒子状農薬と、を含む農業用油中の農薬の分散物を含む。

驚くべきことに、本開示のポリマーレオロジー調整剤は、農業用油中に粒子状農薬を分散させる際の改善された性能を提供する。

粘土、シリカ、およびアミド系レオロジー調整剤などの他のレオロジー調整剤に対する本開示のポリマーレオロジー調整剤の利点は、（１）より良好な油濃縮、（２）保管および輸送時の優れた位相安定性、（３）水素結合などの極性相互作用が強く、比較的低い濃度で会合を引き起こす一方で、相溶性を犠牲にしないため、比較的低いポリマー濃度で濃縮することができ、コストおよび相溶性の利点が得られる、（４）ポリ尿素への疎水性ポリエーテルの組み込みによる、より良好な油相溶性および油濃縮、および（５）尿素官能基は、カップリング試薬を必要とせずに、線状疎水性ポリマー鎖の橋として容易かつ経済的に導入されるが、ポリアミド合成は通常、カップリング試薬または特別な誘導体化（例えば、酸からの酸塩化物）が必要であるということを含み得る。

Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中の６重量％のポリマーを有する、実施例１Ａのポリマーレオロジー調整剤に関する振動ひずみ振幅掃引試験のプロットである。 Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中の１０重量％のポリマーを有する、実施例１Ａのポリマーレオロジー調整剤に関する振動ひずみ振幅掃引試験のプロットである。

この開示は、農業用油中の農薬の分散物を含み、分散物は、（ａ）油溶性の尿素系ポリマーレオロジー調整剤と、（ｂ）農業用油と、（ｃ）分散した粒子状農薬と、を含む。一実施形態では、本開示は、ポリ尿素含有疎水性ポリマーに基づくレオロジー調整剤と、アルキルベンゼンスルホン酸塩のカルシウム塩に基づく乳化剤との相乗的組み合わせを含む。

本発明で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ（少なくとも１つ）」、および「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つ以上）」という用語は、互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語、ならびにそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。したがって、例えば、「ａ（１つ）」の物質は、「１つ以上」の物質を意味すると解釈され得、物質を「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」組成物は、組成物が、当該物質に加えて、ある物を含むことを意味すると解釈され得る。

本明細書における「粒子サイズ」とは、例えば光散乱技術によって測定された数平均粒子直径を意味する。

本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。

「反応媒体」は、少なくとも１つの反応物が少なくとも部分的に可溶性である液体を含むが、これに限定されない。したがって、所与の反応について、すべての反応物が反応媒体に可溶化される可能性があるが、反応物が反応媒体中で懸濁液を形成する可能性もある。他の組み合わせもまた可能である。

反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。

本開示のポリマーレオロジー調整剤は、メチル化種子油（ＭＳＯ）またはＡｒｏｍａｔｉｃ２００などの疎水性農業用油を、１重量％程度の低い濃度で効率的に濃縮するために使用されてもよい。我々は、ジイソシアネートおよびジアミンを使用して調製された尿素官能基を含む水素結合ポリマーが、農業用油を濃縮および／またはゲル化することができることを発見した。これらのポリマーレオロジー調整剤が油分散物（ＯＤ）に配合されると、それらは、例えば尿素官能性などの間の極性相互作用によって可能になるゲル構造またはネットワークを形成する。ＯＤのゲル強度は、分子量、ポリマーの組成、およびポリマー濃度に依存する。レオロジー調整剤の分子量が増加すると、その濃縮効果が増加する。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、より長いポリマー鎖は、鎖の絡み合いの増加により、尿素官能基間の極性相互作用を強化すると考えられている。レオロジー調整剤ポリマーの組成も、それが尿素部分間の極性相互作用を増加または低下させることができるため、ゲル強度の影響を受ける。一般的に言えば、線状イソシアネートおよびポリエーテルは、ゲル強度を増加させるが、分岐アナログは、ゲル強度を低下させる。ポリエーテルセグメントの疎水性の増加は、ゲル強度を弱める傾向がある。これらのガイドラインを考慮してレオロジー調整剤を調整すると、相溶性と濃縮効果とのバランスを改善することができる。分子量の影響と同様に、ポリマーレオロジー調整剤の濃度を上げることは、尿素基が互いにより近接に配置されるため、ゲルを強化する傾向がある。有利なことに、本開示のレオロジー調整剤を使用して、比較的低いレオロジー調整剤濃度で必要なレオロジー特性を得て、コストおよび相溶性の利点を提供し得る。したがって、特定の組成において所望のレベルの安定性を得るためには、所望の濃縮効果を提供するレオロジー調整剤およびその濃度を選択する必要がある。これは、本明細書で提供されるガイダンスに基づいて、当業者によって容易に決定され得る。

農薬の選択は、分散物の品質に関して特に重要ではない。本明細書で使用されてもよい農薬の例には、粒子状の農学的に有効な殺菌剤、除草剤、および殺虫剤、例えば、塩素化ニトリル、トリアゾール、アラルキルトリアゾール、トリアゾールアニリド、ベンズアミド、アルキルベンズアミド、ジフェニルエーテル、ピリジンカルボン酸、クロロアニリン、有機リン酸塩、ホスホン酸グリシン塩、およびそれらの混合物が含まれる。農薬と他の有機または無機の農学的に活性な成分との混合物、例えば、ジタン＋インダー、ジタン＋クロロタロニル、ジタン＋シモキサニル、およびジタン＋水酸化銅も含まれる。農薬の追加的な例は、ＵＳ６，２１０，６９６で見ることができる。農薬の混合物が使用されてもよい。

有利なことに、本開示の安定な分散物に使用される農薬は、結晶性であり、５０℃を超える融点、２００を超える分子量、パラフィン系溶媒への典型的には１％未満の低い溶解度を有し、極性官能基、例えば、エステル、カルボニル、ヒドロキシ、および／またはシアノを含有する。

本発明の安定な分散物および安定な分散液を形成するための方法に使用される農業用油は、農薬用途に好適な、典型的には高純度の水非混和性化合物であり、一般に、単一の脂肪族または芳香族化学構造からなる。それらは、本質的に、Ｃ_６～Ｃ_２６またはＣ_２０～Ｃ_２６の典型的な炭素鎖長を伴う分岐状または線状であってもよい。それらは、低臭気、有機および有機金属化合物に対する低い溶解力、生物種に対する低い植物毒性、および低い揮発性を特徴とする。農業用油の商用例としては、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０、メチル化シードオイル（ＭＳＯ）、Ｏｒｃｈｅｘ７９６、Ｏｒｃｈｅｘ６９２、Ｓｕｎｓｐｒａｙ７Ｎ、Ｓｕｎｓｐｒａｙ ｌｌＮ、Ｏｌｅｏ Ｂｒａｎｃｏ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ Ｖ、１００Ｎｅｕｔｒａｌ、およびＥｘｘｓｏｌ Ｄ－１３０が挙げられる。鉱油などの他の油、例えば植物油、落花生油、キャノーラ油、および綿実油などの作物油、または合成油が好ましい場合がある。

本開示の疎水性ポリ尿素ポリマーは、疎水性農業用油中での極性相互作用および／または非混和性を介してゲルネットワークを形成する。Ａｇ製剤に対する先行技術のポリマー系レオロジー調整剤に関連する問題に対処するには、本開示の極性相互作用、例えば水素結合などの非共有相互作用を介して会合する官能基を持つ比較的低分子のポリマーが効率的な代替手段であり、用途のために水に配合された場合、自然に乳化する。理論に縛られることは望まないが、より強力な水素結合は、明確なゲル構造を可能にし、水への添加を共にする単純な剪断減粘は、水素結合を破壊し、乳化プロセスで補助するためにポリマーを油／水界面に引き寄せる。

本開示のポリマーレオロジー調整剤は、ジオールをジイソシアネートと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成し、続いてプレポリマーをジアミンおよびキャッピング剤と反応させて、本明細書で疎水性ポリ尿素、疎水性ポリ尿素ポリマー、またはポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤と呼ばれる最終ポリマーを形成することによって調製されてもよい。

一実施形態では、ジオールは、２つのヒドロキシル部分を有する疎水性ポリエーテルである。一実施形態では、ヒドロキシル部分は、末端であり、ポリエーテル鎖の反対側の端にある。ジオールの例は、以下の式に含まれ、

式中、ｎは、１～２００、好ましくは３～５０、より好ましくは２０～４０である。ジオールは、置換されていても置換されていなくてもよい。置換基の例には、１～１８個の炭素、好ましくは１～６個の炭素の芳香族または脂肪族部分が含まれる。一実施形態では、ジオールは、１～１８個または１～６個の炭素原子のアルキル部分で置換されている。ジオールの混合物が使用されてもよい。

ジオールのさらなる例には、ポリ－ｎ－ブチレンオキシドジオール（別名ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ－イソ－ブチレンオキシドジオール、ポリプロピレン－オキシドジオール、ジヒドロキシ末端ポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。ジオールは、ポリウレタンプレポリマーの調製のための反応媒体として油が使用される場合、有利に、疎水性農業用油と相溶性である。この文脈で使用される場合、「相溶性」は、ジオールが、ポリウレタンプレポリマー形成反応の反応条件で疎水性油と混和性であることを意味する。ジオールは、相溶性を損なわない量で他の非相溶性ジオールを含んでもよい。より好ましくは、ジオールは、ｐ－ｎ－ブチレンオキシドジオール、ｐ－イソ－ブチレンオキシドジオール、ｐ－プロピレンオキシドジオール、またはそれらの組み合わせである。プレポリマーの形成に使用されるジオールの量は、イソシアネートに対して、好ましくは０．０５当量～０．９５当量、より好ましくは０．２５～０．７５、最も好ましくは０．３～０．５である。

反応媒体、例えば溶媒または農業用油がプレポリマーの合成に使用される場合、反応媒体中のジオールの濃度は、少なくとも１重量％、より好適には３～７５重量％、最も好適には１０～４０重量％である。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーは、溶媒または油を使用せずに調製されてもよい。

好適なイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＭＣＩ）、メチレンビス（４－フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェノールイソシアネート（ＰＡＰＩ）、フニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。好ましくは、本発明のイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＰＡＰＩ、ＭＤＩ、およびそれらの組み合わせである。イソシアネートの混合物が使用されてもよい。

ポリウレタンプレポリマーは、ジオールをイソシアネートと、原液または好適な反応媒体中のいずれかで、２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、好ましくは触媒の存在下で反応させることにより作製される。この反応および好適な反応条件は、当業者によく知られている。この反応は、有利に、周囲圧力で行われる。好ましい触媒は、ＳｎおよびＢｉ系またはアミン系触媒などの任意の金属系触媒であり得る。この反応のための多くの触媒は、当業者に知られており、多くは市販されている。

ポリウレタンプレポリマーは、ジアミンおよび／またはキャッピング剤とのその後の反応のための２つのイソシアネート部分を有する。プレポリマーのＭｎは、好ましくは１，０００～５００，０００ダルトン、より好ましくは１，０００～８０，０００ダルトン、最も好ましくは１，０００～２０，０００ダルトンである。

一実施形態では、ポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤は、プレポリマーのイソシアネート部分をジアミンと、好適な反応媒体中で、好ましくは周囲条件下で反応させ、その後キャッピング剤でキャッピングすることによって作製される。所与の反応媒体中のプレポリマーの濃度は、少なくとも１重量％、より好適には３～７５重量％、最も好適には１０～４０重量％である。農業用油または溶媒が、反応媒体として使用されてもよい。

ジアミンは、２つのアミノ部分を有する化合物である。有利に、ジアミン部分は、第一級または第二級アミン部分である。好適なジアミンの例には、好ましくはアミン部分間に１～１８個の炭素原子を有するジアミノアルカンが含まれ、線状または分岐状であり得る。ジアミンの例には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミン、オクタンジアミン、ヘキサデカンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロオクタンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、ジアニリンメタン、ジトルイジンメタン、ビスアニリン、ビストルイジンなどが含まれる。さらなるジアミンには、ポリエーテルジアミンが含まれる。疎水性ポリ尿素の調製に使用されるジアミンの量は、反応混合物において利用可能なイソシアネート基よりも少なくとも０．１当量のアミンが少ない量を提供するのに十分であり、未反応のイソシアネートの残りは、ブチルアミンなどのキャッピング剤で急冷される。一実施形態では、疎水性ポリ尿素の調製に使用されるジアミンの量は、イソシアネート１当量あたり０．２～０．９５当量のアミンを提供するのに十分である。ジアミンの混合物が使用されてもよい。

キャッピング剤は、ポリマー鎖を終了させる働きをする。キャッピング剤は、有利に、ジアミンが完全にまたは本質的に完全に反応した後に使用される。キャッピング剤は、イソシアネート部分と反応することができる単一の部分を有する。キャッピング剤は、線状または分岐状であり得る。キャッピング剤の例には、モノアルコール、モノアミン、およびモノチオールが含まれる。好適なキャッピング剤の例には、好ましくは１～１８個の炭素原子を有するアミノアルカンおよびアルカノールが含まれる。キャッピング剤の混合物が使用されてもよい。

以下に示す反応スキームでは、ジオールは、ポリテトラヒドロフランであり、スキーム１（ステップ１）に示すように、最初に過剰のイソホロンジイソシアネートと縮合して、末端イソシアネート部分を持つポリウレタンプレポリマーを得る。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ１）は、その疎水性、およびその分子構造における柔軟性のために好まれ、これは、油製剤中のポリマーレオロジー調整剤の相溶性を高める可能性がある。次いで、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、１，２－ジアミノプロパンと結合され（スキーム１のステップ２）、線状プレポリマーに尿素ブロックを組み込んで、ポリマーレオロジー調整剤を形成する。次に、末端アミン基を有するポリマー鎖を最小限にするためにキャッピングが行わる。

生成物レオロジー調整剤は、有利に、１，０００ダルトン～１００，０００ダルトン、または１５，０００～８５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。スキーム１に示される生成物レオロジー調整剤について、ｘは、１～２００、好ましくは３～５０、より好ましくは２０～４０であり、ｙは、１～３０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５であるが、ｘおよびｙのこれらの値は、他の生成物レオロジー調整剤にも適用する。

一実施形態では、疎水性ポリ尿素は、本明細書に記載されるように調製され、式ＣＡ－ＰＵｒ－ＰＵＰ－ＰＵｒ－ＣＡで表されてもよく、ＰＵＰは、ポリウレタンプレポリマー反応残留物を表し、各ＰＵｒは、ポリ尿素セグメントまたはブロックであり、各ＣＡは、キャッピング剤の反応残留物である。ポリウレタンプレポリマー反応残留物は、プレポリマーがジアミンと反応した後の、レオロジー調整剤に残っているプレポリマーの部分またはキャップなしのレオロジー調整剤前駆体である。ポリ尿素セグメントまたはブロックは、同様に定義され、キャッピング剤の反応残留物も、同様に定義される。

一実施形態では、分散物は、任意に、レオロジープロモーターとしてアルキルベンゼンスルホン酸塩を含む。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ゲル構造の貯蔵弾性率を改善する働きをする。使用される場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の量は、分散物の重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の例には、アルキルスルホン酸カルシウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウムなどが含まれる。最も好ましいアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムである。アルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物が使用されてもよい。

ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムは、ＯＤ系農業用製剤で乳化剤として一般的に使用される。しかしながら、本開示の分散物において、この乳化剤は、ポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の存在下で、乳化剤およびレオロジープロモーターの両方としての働きをしてもよい。

本開示の油分散物の組成物を調製するための一般的な手順では、農業用油が容器に装填され、レオロジー調整剤が高剪断混合で容器に添加されて、レオロジー調整剤の均一な分散を可能にする。一実施形態では、混合後、油およびレオロジー調整剤は、透明な単一相であるように見える。次に、活性成分および任意の成分、例えば薬害軽減剤、分散剤、および乳化剤は、均一な油分散物の形成が達成されるまで、剪断条件下で容器に添加されてもよい。ゲルネットワークを形成することが可能なポリ尿素系疎水性ポリマーは、所望の濃縮効果が達成される時点で油分散物に導入されてもよい。

農業用油中の農薬の分散物は、典型的には、工業グレードの粒子状農薬（「テクニカル」）または配合された粒子状農薬の組成物、例えば水和剤および分散性顆粒のいずれかである農薬で達成される。工業グレードの粒子状農薬は、活性成分含有量が８０～９８重量％の範囲であり、室温で固体である。水和剤および分散性顆粒は、活性成分含有量が４５重量％～７５重量％の範囲であり、４５重量％～７５重量％の農薬、２０～５０重量％の担体、２～１０重量％の分散剤、および２～１０重量％の界面活性剤の典型的な組成を有する。水和剤および分散性顆粒は、典型的には、２～１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズに粉砕されている。

本開示の分散物は、農業用油中の農薬の分散物であり、（ａ）油溶性のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤と、（ｂ）農業用油と、（ｃ）分散した粒子状農薬と、を含む。一実施形態では、分散物は、０．１～２０、または好ましくは１～６重量％のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤と、１０～９９．８重量％、または５０～８０重量％の農業用油と、０．１～２０重量％、または好ましくは１～１５重量％の分散した粒子状農薬と、を含み、総重量％は、１００重量％である。

この開示の分散物は、典型的には、油または油／水／界面活性剤担体に希釈としての分野で適用される。組成物は、例えば、消泡剤、安定剤、芳香剤、金属イオン封鎖剤、中和剤、緩衝剤、腐食防止剤、染料、薬害軽減剤、着臭剤、界面活性剤、および／または界面活性剤アジュバントなどのその他の配合された農学的添加剤を含有してもよい。濃縮された製剤は、目的の農業用途に応じて、使用時に１～２０００倍に希釈されてもよい。適用は、地上または空中散布装置でなされてもよい。

典型的な農業用途で使用される本発明の油分散物の製剤の有効量は、しばしば、例えば、植物の種類、植物の成長段階、環境条件の重症度、制御対象の雑草、昆虫、または真菌病原体、および適用条件に依存する。典型的には、雑草もしくは昆虫からの保護、または病原菌の制御もしくは排除を必要とする植物は、約１～約４０，０００ｐｐｍ、約１０～約２０，０００ｐｐｍの活性成分の量を提供する、水などの担体で希釈された量の油分散物の製剤と接触する。

具体的な実施形態
振動ひずみ振幅掃引試験方法
振動ひずみ振幅掃引試験は、手動モードでＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して実行する。貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）は、試料を２つのレオメータープレートの間に置き、ひずみを増やすことによって測定する。測定は、約０．４ｍｇの試料サイズを有する、直径５０ｍｍ、コーン角１°のコーンとプレートジオメトリを使用して室温で行う。Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェア３．４１を使用して、機器を較正し、実験を設定および実行し、生の実験データを収集および分析する。

材料
ｐｏｌｙ－ＴＨＦは、Ｍｎが２９００のビス－ヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフランである。これは、疎水性コモノマーであり、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ）からポリテトラヒドロフランとして市販されている。

Ａｒｏｍａｔｉｃ２００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌおよびその代理店から市販されている。

ＭＳＯは、Ｌｏｖａｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られる。

イソホロンジイソシアネートは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ）から得られる。

Ｓｎ触媒であるジブチルスズジラウレートは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ）から得られる。

ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中のポリ－ＴＨＦ、ジイソシアネート、およびジアミンを含む重縮合反応の一般的な手順は、実施例１に記載される。

実施例１Ａ－Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中のポリ－ＴＨＦ、イソホロンジイソシアネート、１，２ジアミノプロパン、およびブチルアミンからの、Ｍｎが１９，２００のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の調製。
ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００は、最初に分子ふるいを使用して少なくとも１２時間乾燥させ、乾燥した溶媒を使用して、１２重量％のポリＴＨＦ溶液を調製する。ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中のポリＴＨＦ溶液は、使用前に分子ふるいを使用して少なくとも１２時間再度乾燥させる。反応で使用されるすべてのガラス製品およびジョイントは、１５０℃のオーブンで乾燥させる。ステップ１で、１５０ｍＬの１２重量％ポリ－ＴＨＦ溶液、イソホロンジイソシアネート（１つのヒドロキシ基あたり２当量のＮＣＯ）、およびＳｎ触媒（５０ｍｇ）を、３口フラスコである反応器に装填する。オーバーヘッド撹拌しながら反応器を９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で１時間保持する。４０℃まで冷却する。０．９当量（未反応のＮＣＯに基づく）の１，２－ジアミノプロパン（ＤＡＰ）を添加し、反応混合物を４０℃で３０分間保持する。次に、０．１当量のブチルアミンを添加し、得られた混合物を７０℃まで加熱し、すぐに４０℃まで冷却する。生成物混合物のＭｎを、較正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析する。ポリマー特性を以下の表１に示す。

実施例１Ｂ－Ｍｎが１０，８００のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の調製
実施例１Ａを繰り返すが、ＮＣＯ末端プレポリマーは、ステップ２で０．２当量の１，２－ジアミノプロパンと反応させる。ポリマー特性を表１に示す。

実施例２－Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中のポリ－ＴＨＦ、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２ジアミノプロパン、およびブチルアミンからの、Ｍｎが２０，０００のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の調製。
実施例１の手順を繰り返すが、ステップ１でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。ポリマー特性を以下の表１に示す。

実施例３－Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中のポリ－ＴＨＦ、イソホロンジイソシアネート、１，２ジアミノプロパン、およびブチルアミンからの、Ｍｎが８０，０００のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の調製。
ｐｏｌｙ－ＴＨＦ溶液を実施例１のように調製する。ステップ１で、１５０ｍＬの１２重量％のポリ－ＴＨＦ溶液、イソホロンジイソシアネート（１つのヒドロキシ基あたり１．０５当量のＮＣＯ）、およびＳｎ触媒（５０ｍｇ）を、３つ口フラスコである反応器に装填する。オーバーヘッド撹拌しながら反応器を９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で１時間保持する。０．９５当量のイソホロンジイソシアネートを添加し、９０℃でさらに１時間保持する。４０℃まで冷却する。０．９当量（未反応のＮＣＯに基づく）の１，２－ジアミノプロパンを添加し、反応混合物を４０℃で３０分間保持する。次に、０．１当量のブチルアミンを添加し、得られた混合物を７０℃まで加熱し、すぐに４０℃まで冷却する。生成物混合物のＭｎは、較正標準を使用してＧＰＣにより判定する。

実施例４：ＭＳＯ中でのポリマーレオロジー調整剤の合成。
ＭＳＯは、分子ふるいを使用して少なくとも１２時間乾燥させる。反応に使用されるすべてのガラス製品およびジョイントは、１５０℃のオーブンで乾燥させる。以下は、ＭＳＯ中のポリ－ＴＨＦ、ジイソシアネート、およびジアミンを含む重縮合反応の一般的な手順である。３０ｇのポリ－ＴＨＦを装填し、反応器を７０℃まで加熱して、オーバーヘッドミキサーを使用して撹拌され得るポリ－ＴＨＦ溶融物を調製する。イソシアネート（１つのヒドロキシル基あたり２当量）およびＳｎ触媒（５０ｍｇ）を７０℃で反応器に装填する。反応混合物を７０℃で１時間保持する。３００ｍｌのＭＳＯを混合物に添加し、混合物は、ポリウレタンプレポリマーを含む。４０℃まで冷却し、残留ＮＣＯに基づく０．９当量の１，２ジアミノプロパンを添加し、反応混合物を４０℃で３０分間保持する。次に、ブチルアミンを４０℃で添加し、混合物を７０℃まで加熱し、すぐに４０℃まで冷却する。生成物混合物のＭｎは、較正標準を使用してＧＰＣにより判定する。

実施例５：溶媒を使用しないポリマーレオロジー調整剤の合成。
以下は、溶媒を使用しないポリ－ＴＨＦ、ジイソシアネート、およびジアミンを含む重縮合反応の一般的な手順である。反応に使用されるすべてのガラス製品およびジョイントは、１５０℃のオーブンで乾燥する。３０ｇのポリ－ＴＨＦを装填し、反応器を９０℃まで加熱して、オーバーヘッドミキサーを使用して撹拌され得るポリ－ＴＨＦ溶融物を調製する。イソシアネート（１つのヒドロキシル基あたり２当量）およびＳｎ触媒（５０ｍｇ）を９０℃で反応器に装填する。反応混合物を９０℃で１時間保持する。９０℃で残留ＮＣＯに基づく０．９当量の１，２ジアミノプロパンを添加し、反応混合物を９０℃で３０分間保持する。次に、０．１当量のブチルアミンを９０℃で添加し、さらに３０分間保持する。生成物混合物のＭｎは、較正標準を使用してＧＰＣにより分析する。

実施例６－粘度
最初のスクリーニングでは、低剪断ブルックフィールド粘度を使用して、実施例１のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤がＡＲＯＭＡＴＩＣ２００を濃縮する能力を研究する。表１に示されるように、ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００のベースライン粘度は、１７ｃＰである。１２重量％のプレポリマー濃度で、粘度は、７８ｃＰに増加する。０．２当量の１，２－ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（実施例１Ｂ）と共に尿素を官能的に導入すると、粘度は、さらに１８０ｃＰに向上し、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中の疎水性ポリ尿素の濃縮効果に対する尿素基の影響を示す。実施例１Ａのレオロジー調整剤を使用すると、劇的に、かつ望ましく粘度が増加し、１２重量％で撹拌することができないゲルの形成を引き起こす。ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中で６．６重量％に希釈した後でも、実施例１Ａのレオロジー調整剤の分散物の粘度は、１２，８３１２ｃＰと高いままである。３重量％に希釈すると、粘度は、３，３５６ｃＰと高いままである。これは、ポリマーチェーン内の尿素濃度の影響、およびある程度、ポリマーレオロジー調整剤のＭｎが、ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中の実施例１Ａのポリマーの会合挙動に対する影響を実証する。

実施例７－弾性率測定
加えられたひずみの関数としての、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中の実施例１Ａ（Ｍｎ＝約１９．２ｋ）のゲルのポリマーの貯蔵および損失弾性率は、上記の方法に従って測定する。結果は、６重量％のポリマーについて図１に示し、１０重量％のポリマーについて図２に示す。６重量％のポリマーでは、実施例１Ａのレオロジー調整剤を使用して調製された油製剤は、明確な貯蔵弾性率を示し、ひずみ振幅の増加に伴って変化しない。これは、ポリマーレオロジー調整剤が驚くべきことに、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中で安定したゲルネットワークを形成することを実証する。粘土またはシリカ系レオロジー調整剤で配合された油の貯蔵弾性率は、より高いひずみ振幅で減少する傾向があることは、当業者に知られている。

ポリマー濃度が１０重量％に増加すると、貯蔵弾性率は、線形粘弾性領域の損失弾性率を上回り、Ｇ’／Ｇ”比は、１．７８になる。これは、より高いポリマー濃度での会合が、貯蔵弾性率を損失弾性率より高くするのに十分強いことを示す。レオロジーパラメーターは、ポリマーの分子量を大きくする（実施例２）か、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートなどのより硬質のジイソシアネート（実施例３）に由来する尿素官能基を組み込むことによって改善されてもよい。表２のデータは、比較的低いポリマー濃度での実施例２および実施例３の改善されたレオロジーパラメーターを実証する。

水素結合系会合性ポリマーの振動レオロジー挙動は、粘土／シリカ系システムとは少し異なる。粘土／シリカ系システムとは異なり、疎水性ポリ尿素のＧ’およびＧ”は、応力／ひずみの変化によって変化しない傾向がある。ゲルが弱い（Ｇ’＜Ｇ”）か、強い（Ｇ’＞Ｇ”）かにかかわらず、応力／ひずみに依存しない動作は、同じのままである。これは、加えられた応力が、ゲル構造を不可逆的に崩壊させず、代わりにネットワークをわずかに歪めるだけであること、および応力が取り除かれるとすぐに構造が最終的に元の構造に戻ることを意味する。粘土／シリカシステムのレオロジー挙動と比較した本開示の水素結合会合性ポリマーのレオロジー挙動の違いは、ＯＤの安定性に対するそれらの影響とのレオロジーの相関が異なり得ることを示唆している。例えば、Ｇ’＜Ｇ”のシステムは、粘土／シリカ系システムとは異なり、より良好な安定性を示す場合がある。

実施例８：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを用いた配合
実施例１Ａのポリマーレオロジー調整剤と、所定の油中の望ましい濃度のドデシルスルホン酸カルシウムとの均一な溶液を、適量の実施例１Ａの原液（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００中のポリマーの１２重量％溶液）と、適量のドデシルスルホン酸カルシウム（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０中で３０重量％）とを混合することによって調製し、７０℃まで加熱する。得られた分散物を、オーバーヘッドスターラーを使用してよく混合し、室温まで冷却する。油中のポリマー溶液は、使用前に２４時間平衡化する。

実施例８の混合物の振動ひずみ振幅掃引試験は、１％のポリマー濃度でも、ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中のこのポリマーレオロジー調整剤の貯蔵弾性率が、０．３重量％のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの存在下での損失弾性率より大きいことを実証し、表２を参照されたい。

理論に縛られるつもりはないが、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩とポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤との間の相乗的相互作用は、尿素を含むポリマー鎖とのカルシウムイオンの相互作用が原因である可能性が高いと仮定される。カチオン－尿素相互作用は、ポリマー鎖をより近くに引き寄せ、それにより、より強い会合をもたらすと考えられる。ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩は、水素結合ポリマーレオロジー調整剤のゲル強度、粘度、流動性、および乳化能力を操作するために使用され得る相乗添加剤である。スルホン酸塩は、本開示のレオロジー調整剤の存在下で、乳化剤およびレオロジープロモーターの両方としての働きをする。

レオロジー測定により、我々は、ゲル構造が疎水性油中で構築され得ることを確立し、それは、比較的低い分子量および濃度での効率的な濃縮をもたらす。

振動ひずみ分析は、本開示の尿素系レオロジー調整剤が、高い（＞１Ｐａ）貯蔵弾性率（Ｇ’）で示されるような弾性特性を油分散物に与え、尿素－尿素の水素結合によって可能になるゲルネットワークの形成をもたらすことを示す。尿素系会合型レオロジー調整剤アプローチは、既定の応用空間に適合するようにＯＤ系Ａｇ製剤のゲル強度、粘度、流動性、および乳化能力を調整する様々な方法を提供する。

ポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを配合したＯＤのレオロジー分析は、分散物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１重量％のポリマーでも損失弾性率（Ｇ”）より大きいことを実証する。これは、強力なゲル構造の存在を示し、ポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤の効率に対するレオロジープロモーターの影響を実証する。

Claims (9)

1. （ａ）油相溶性のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤と、（ｂ）農業用油と、（ｃ）分散した粒子状農薬と、を含む、農業用油中の農薬の分散物であって、
   前記レオロジー調整剤が、以下の構造を有し、
   

   

   式中、ｙは、１～３０であり、Ｒは、次の構造のポリエーテルポリウレタンプレポリマーであり、
   

   

   式中、各ｘは、独立して、１～２００である、分散物。
2. 前記ポリマーレオロジー調整剤が、１０００ダルトン～１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の分散物。
3. ０．１～２０％の（ａ）と、１０～９９．８％の（ｂ）と、０．１～７０重量％（ｃ）と、を含み、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総重量％が、１００重量％である、請求項１又は２に記載の分散物。
4. （Ａ）前記油溶性のポリ尿素系ポリマーレオロジー調整剤が、ジイソシアネートプレポリマーとジアミンおよびキャッピング剤との反応生成物であり、前記プレポリマーが、ジオールとジイソシアネートとの反応生成物である、請求項１～３のいずれかに記載の分散物。
5. 前記ジオールが、ポリエーテルジオールである、請求項４に記載の分散物。
6. 前記ジオールが、ポリ（テトラヒドロフラン）であり、前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネート、またはそれらの組み合わせである、請求項４に記載の分散物。
7. レオロジープロモーターをさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の分散物。
8. 前記プロモーターが、アルキルベンゼンスルホン酸塩である、請求項７に記載の分散物。
9. ｘが、３～５０、または２０～４０であり、ｙが、１～１０、または１～５である、請求項１～８のいずれかに記載の分散物。

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