BR112020009401A2

BR112020009401A2 - dispersão de um pesticida em um óleo agrícola, e, composição

Info

Publication number: BR112020009401A2
Application number: BR112020009401-3A
Authority: BR
Inventors: Selvanathan Arumugam; Suraj S. Deshmukh; Hui Shao; Dan Wu; Ralph C. Even; Christopher J. Tucker
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-11-03
Also published as: CN111372453A; WO2019108500A1; JP2021504309A; JP7249341B2; AU2018375283A1; US20200288704A1; EP3716763A1; US12010990B2

Abstract

São fornecidas dispersões estáveis de pesticidas em óleo agrícola. Em particular, as dispersões incluem um pesticida particulado, óleo agrícola e um polímero solúvel em óleo agrícola.

Description

1 / 23 DISPERSÃO DE UM PESTICIDA EM UM ÓLEO AGRÍCOLA, E,

COMPOSIÇÃO CAMPO DA DIVULGAÇÃO

[001] A presente divulgação refere-se geralmente a dispersões de pesticidas em óleo agrícola. Mais especificamente, mas sem limitação, a divulgação se refere a tais dispersões que compreendem um modificador de reologia polimérico.

ANTECEDENTES

[002] Muitos pesticidas apresentam baixa solubilidade e/ou dispersibilidade em água. Como resultado, pesticidas, ou ativos, são geralmente fornecidos como uma formulação que compreende uma dispersão de partículas sólidas em um líquido de hidrocarboneto. Os sólidos ativos têm tipicamente de 0,5 a 10 mícrons de dimensão e essas formulações líquidas são referidas como dispersões de óleo (OD) ou concentrados de suspensão (SC), dependendo da composição da formulação. As dispersões de óleo oferecem várias vantagens potenciais aos formuladores agroquímicos, como incorporação de ingredientes ativos sensíveis à água e/ou múltiplos, melhor penetração, propagação, resistência à chuva e persistência e capacidade adjuvante incorporada.

[003] Os componentes básicos de uma formulação de dispersão de óleo agrícola são a fase de óleo ou solvente e a fase sólida dispersa. Esses componentes básicos podem incluir ingredientes ativos, petróleo ou solventes derivados naturalmente, protetores, modificadores de reologia, emulsificantes, dispersantes e outros componentes que ajudam a fornecer os atributos desejados do produto. Modificadores de reologia fornecem estabilidade física à formulação, aumentando a viscosidade da fase líquida, a fim de impedir que partículas insolúveis de ingrediente ativo caiam da suspensão e formem uma camada no fundo do recipiente de armazenamento. Esse fenômeno, conhecido como sedimentação, pode resultar em dificuldades na entrega e no uso do

2 / 23 produto se a camada de partículas de sedimentos formar um aglomerado duro, difícil de dispersar e ressuspender. Uma instabilidade física relacionada às formulações líquidas é a sinérese. A sinérese em uma formulação de dispersão de óleo é geralmente medida como a quantidade de transparência de topo devido à separação de fases.

[004] O principal desafio para a adaptação de dispersões de óleo para formulações agroquímicas tem sido a falta de um agente antissedimentação adequado para impedir a aglomeração e a sedimentação de ativos. Modificadores de reologia usados em produtos atuais, que são à base principalmente de argilas modificadas hidrofobicamente ou em partículas de sílica, geralmente são afetados por problemas relacionados à estabilidade de dispersão e aos procedimentos de limpeza.

[005] A rede de argila ou de gel de sílica em dispersões de óleo pode ser visualizada como uma estrutura de "castelo de cartas". A rede fornece viscosidade de cisalhamento zero suficiente para manter as partículas ativas em suspensão. A estrutura entra em colapso após diluição com água e, na presença de emulsificantes e dispersantes adequados, forma-se uma dispersão. No entanto, a estrutura do "castelo de cartas" resultante de modificadores de reologia à base de argila ou sílica é muito sensível a qualquer cisalhamento/tensão aplicada ao sistema durante o armazenamento ou o transporte, e tende a entrar em colapso em longos períodos de tempo, levando à sinérese nas dispersões de óleo. Outra questão é que os aditivos, como emulsificantes e dispersantes, são conhecidos por reagir com a superfície dos modificadores de reologia à base de partículas inorgânicas, contribuindo ainda mais para o colapso da estrutura do gel. A falha da estrutura de gel de sílica/argila é principalmente irreversível e, portanto, resulta em gelificação no tanque de água durante o processo de diluição. Isso sobrecarrega ainda mais os procedimentos de limpeza do tanque de mistura para os usuários.

[006] Além de argila ou sílica, agentes dispersantes poliméricos

3 / 23 foram empregados. Por exemplo, o documento US 6.210.696 divulga uma dispersão estável de um pesticida em um óleo agrícola que inclui: um pesticida que tem tamanho de partícula de 0,5 a 10 mícrons e selecionado a partir do grupo que consiste em nitrila clorada, triazol, aralquil triazol, triazol anilida, benzamida, alquil benzamida, éter difenílico, ácido carboxílico piridina, cloroanilina, organofosfato, sal fosfônico de glicina e misturas dos mesmos; um óleo agrícola; e um polímero solúvel em óleo agrícola, sendo que o polímero tem um peso molecular médio ponderal de 3.000 a 120.000 e inclui 2,5 a 35% em peso de um monômero polar copolimerizado.

[007] A US 2011/0275516 ensina que quando certos polímeros ou oligômeros capazes de ligação de hidrogênio são usados em combinação com modificadores de reologia do tipo argila ou sílica, na ausência de solventes próticos, eles fornecem estabilidade física às formulações de dispersão de óleo de produtos agroquímicos.

[008] As poliamidas hidrofóbicas são um dos modificadores de reologia à base de polímeros disponíveis comercialmente mais comuns para espessamento de óleos. Eles engrossam os óleos através de uma estrutura de gel construída pela ligação H entre os grupos amida. Embora funcionem bem até certo ponto, eles sofrem de problemas de compatibilidade com óleos hidrofóbicos não polares, como o AROMATIC 200, principalmente em temperaturas elevadas.

[009] Devido à natureza complexa das dispersões de óleo agroquímico, é difícil prever o comportamento de fluxo de formulação e a estabilidade de dispersão em uma ampla gama de condições de uso encontradas. Existe uma clara necessidade de mercado de modificadores reológicos de melhor desempenho e/ou alternativos que facilitam a estabilidade da formulação de pesticidas agrícolas a longo prazo.

SUMÁRIO

[0010] A presente divulgação inclui uma dispersão de um pesticida

4 / 23 em um óleo agrícola que compreende: (a) um modificador de reologia polimérico à base de poliureia compatível com óleo, (b) um óleo agrícola e (c) um pesticida particulado disperso.

[0011] Surpreendentemente, o modificador de reologia polimérico desta divulgação fornece desempenho aprimorado na dispersão de pesticidas particulados em óleo agrícola.

[0012] As vantagens do modificador de reologia polimérico desta divulgação sobre outros modificadores de reologia, como modificadores de reologia à base de argila, sílica e amida, podem incluir: (1) melhor espessamento de óleo; (2) excelente estabilidade de fase durante o armazenamento e transporte; (3) interações polares mais fortes, como a ligação H, levando à associação em concentrações relativamente mais baixas, sem sacrificar a compatibilidade, permitindo assim o espessamento em concentrações relativamente baixas de polímero, oferecendo vantagens de custo e compatibilidade; (4) melhor compatibilidade de óleo e espessamento de óleo através da incorporação de um poliéter hidrofóbico em uma poliureia e (5) a funcionalidade da ureia é rápida e economicamente introduzida como uma ponte em uma cadeia linear de polímeros hidrofóbicos sem a necessidade de um reagente de acoplamento, enquanto a síntese de poliamida geralmente requer um reagente de acoplamento ou derivatização especial (por exemplo, cloreto ácido a partir de ácido).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013] A Figura 1 é um gráfico de um teste de varredura de amplitude de deformação oscilatória para o modificador de reologia polimérico do Exemplo 1A com 6% em peso de polímero no Aromatic 200.

[0014] A Figura 2 é um gráfico de um teste de varredura de amplitude de deformação oscilatória para o modificador de reologia polimérico do Exemplo 1A com 10% em peso de polímero no Aromatic 200.

DESCRIÇÃO DETALHADA

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[0015] Esta divulgação inclui uma dispersão de um pesticida em um óleo agrícola, sendo que a dispersão compreende: (a) um modificador de reologia polimérico à base de ureia solúvel em óleo, (b) um óleo agrícola e (c) um pesticida particulado disperso. Em uma modalidade, esta divulgação compreende uma combinação sinérgica de um modificador de reologia que é à base de um polímero hidrofóbico que contém poliureia e um emulsificante à base de um sal de cálcio de um alquilbenzeno sulfonato.

[0016] Conforme usado no presente documento, "um", "uma", "o/a", "pelo menos um(a)" e “um(a) ou mais" são usados de forma intercambiável. Os termos "compreende”, “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações. Assim, por exemplo, “um” material pode ser interpretado para significar "um ou mais" materiais, e uma composição que "inclui" ou "compreende" um material pode ser interpretada de forma a significar que a composição inclui itens além do material.

[0017] Por "tamanho de partícula" neste documento entende-se o número médio de diâmetro de partícula como medido, por exemplo, por técnicas de dispersão de luz.

[0018] O termo "polímero", conforme usado aqui, inclui oligômeros.

[0019] “Meio de reação" inclui, mas não está limitado a, um líquido no qual pelo menos um reagente é pelo menos parcialmente solúvel. Assim, para uma dada reação, é possível que todos os reagentes sejam solubilizados no meio de reação, mas também é possível que os reagentes formem uma suspensão no meio de reação. Outras combinações também são possíveis.

[0020] A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens têm como base o peso.

[0021] O modificador de reologia polimérico desta divulgação pode ser empregado para espessamento eficiente de óleos agrícolas hidrofóbicos,

6 / 23 como óleo de semente metilado (MSO) ou Aromatic 200, em uma concentração tão baixa quanto 1% em peso.

Descobrimos que um polímero de ligação H que compreende a funcionalidade de ureia preparada usando um di- isocianato e uma diamina pode engrossar e/ou gelificar óleos agrícolas.

Quando esses modificadores de reologia poliméricos são formulados em uma dispersão de óleo (OD), eles formam uma estrutura ou rede de gel ativada por interação polar entre, por exemplo, funcionalidades de ureia.

A força de gel do OD depende do peso molecular, composição do polímero e concentração do polímero.

Um aumento no peso molecular do modificador de reologia aumenta sua eficácia de espessamento.

Acredita-se, sem querer estar vinculado a nenhuma teoria, que uma cadeia de polímero mais longa fortaleça a interação polar entre grupos funcionais de ureia devido ao aumento do emaranhamento da cadeia.

A composição do polímero de modificador de reologia também tem um impacto na força de gel, pois pode aumentar ou diminuir a interação polar entre as porções químicas de ureia.

De um modo geral, isocianatos lineares e poliéteres aumentam a força de gel, enquanto análogos ramificados diminuem a força de gel.

Aumentos na hidrofobicidade do segmento de poliéter tendem a enfraquecer a força de gel.

O ajuste do modificador de reologia em vista dessas diretrizes pode melhorar o equilíbrio entre compatibilidade e eficácia do espessamento.

Semelhante ao impacto do peso molecular, um aumento na concentração do modificador de reologia polimérico tende a fortalecer o gel à medida que coloca os grupos de ureia mais próximos um do outro.

Vantajosamente, o modificador de reologia desta divulgação pode ser empregado para obter as propriedades reológicas necessárias em uma concentração relativamente baixa do modificador de reologia para fornecer vantagens de custo e compatibilidade.

Assim, para obter o nível desejado de estabilidade em uma composição específica, é necessário escolher o modificador de reologia e sua concentração, que fornece o efeito espessante desejado.

Isso pode ser facilmente determinado por um

7 / 23 versado na técnica com base nas orientações aqui fornecidas.

[0022] A escolha do pesticida não é particularmente crítica em relação à qualidade da dispersão. Exemplos de pesticidas que podem ser empregados neste documento incluem fungicidas, herbicidas e inseticidas particulados agronomicamente eficazes, como, por exemplo, nitrila clorada, triazol, aralquil triazol, triazol anilida, benzamida, alquil benzamida, éter difenílico, ácido piridina carboxílico, cloroanilina, organofosfato, sal fosfônico de glicina e misturas dos mesmos. Também estão incluídas as misturas dos pesticidas com outros ingredientes agronomicamente ativos orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, Dithane + Indar, Dithane + clorotalonila, Dithane + citoxanila e Dithane + hidróxido de cobre. Exemplos adicionais de pesticidas podem ser encontrados no documento US 6.210.696. Podem ser empregadas misturas de pesticidas.

[0023] Vantajosamente, o pesticida usado na dispersão estável desta divulgação é cristalino e tem um ponto de fusão maior que 50 C, peso molecular maior que 200, baixa solubilidade, tipicamente menor que 1%, em solventes parafínicos e contém grupos funcionais polares, como, por exemplo, éster, carbonila, hidróxi e/ou ciano.

[0024] Os óleos agrícolas usados nas dispersões estáveis e no método para formar uma dispersão estável desta invenção são compostos imiscíveis em água adequados para aplicação agroquímica, tipicamente de alta pureza e geralmente compostos por uma única estrutura química alifática ou aromática. Podem ser de natureza ramificada ou linear com comprimentos típicos de cadeia de carbono de C6 a C26 ou C20 a C26. Eles são caracterizados por baixo odor, baixa solvência para compostos orgânicos e organometálicos, baixa fitotoxicidade para espécies biológicas e baixa volatilidade. Exemplos comerciais de óleo agrícola incluem: Aromatic 200, Aromatic 150, óleo de semente metilado (MSO), Orchex 796, Orchex 692, Sunspray 7N, Sunspray llN, Oleo Branco, Isopar M, Isopar V, 100 Neutral e Exxsol D-130. Outros

8 / 23 óleos, como óleo mineral; óleo vegetal, como, por exemplo, óleo vegetal, óleo de amendoim, óleo de canola e óleo de semente de algodão; ou óleo sintético pode ser aceitável.

[0025] O polímero de poliureia hidrofóbica da divulgação forma redes de gel através de interação polar e/ou imiscibilidade no óleo agrícola hidrofóbico. Para abordar questões associadas aos modificadores de reologia à base de polímeros da técnica anterior para formulações de Ag, os polímeros moleculares relativamente baixos contendo grupos funcionais que se associam por meio de interações não covalentes, como interação polar, por exemplo, ligação H, desta divulgação, são alternativas eficientes e espontaneamente emulsionam quando formulados em água para aplicação. Embora não deseje ser limitado por nenhuma teoria, a ligação H mais forte permite estruturas de gel bem definidas, e o simples desbaste de cisalhamento junto com a adição de água interrompe a ligação H e atrai o polímero para a interface óleo/água para ajudar no processo de emulsificação.

[0026] O modificador de reologia polimérico da divulgação pode ser preparado pela reação de um diol com um di-isocianato para formar um pré- polímero de poliuretano, seguido pela reação do pré-polímero com uma diamina e um agente de capeamento para formar o polímero final, que é aqui referido como uma poliureia hidrofóbica, um polímero de poliureia hidrofóbico ou um modificador de reologia polimérico à base de poliureia.

[0027] Em uma modalidade, o diol é um poliéter hidrofóbico com 2 porções químicas hidroxila. Em uma modalidade, as porções químicas hidroxila são terminais e em extremidades opostas da cadeia de poliéter. Exemplos do diol são incluídos nas fórmulas seguintes:

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O HO n H em que n é de 1 a 200, preferencialmente de 3 a 50, mais preferencialmente de 20 a 40. O diol pode ser substituído ou não substituído. Exemplos de substituintes incluem porções químicas aromáticas ou alifáticas de 1 a 18 carbonos, preferencialmente 1 a 6 carbonos. Em uma modalidade, o diol é substituído por uma porção química alquila de 1 a 18 ou 1 a 6 átomos de carbono. Podem ser empregadas misturas de dióis.

[0028] Outros exemplos do diol incluem óxido de poli-n-butileno diol (também conhecido por poli(tetra-hidrofurano), diol de óxido de poli-iso- butileno, diol de óxido de polipropileno, polímeros terminados em di-hidróxi e combinações dos mesmos. O diol é vantajosamente compatível com o óleo agrícola hidrofóbico nos casos em que o óleo é empregado como meio de reação para a preparação do pré-polímero de poliuretano. Conforme usado neste contexto, "compatível" significa que o diol é miscível com o óleo hidrofóbico nas condições de reação da reação de formação de pré-polímero de poliuretano. O diol pode compreender outros dióis não compatíveis em quantidades que não comprometam a compatibilidade. Mais preferencialmente, o diol é diol de óxido de p-n-butileno, diol de óxido de p- iso-butileno, diol de óxido de p-propileno ou uma combinação dos mesmos. A

10 / 23 quantidade de diol empregada na formação do pré-polímero é preferencialmente de 0,05 equivalente a 0,95 equivalente ao isocianato, mais preferencialmente de 0,25 a 0,75 e mais preferencialmente de 0,3 a 0,5.

[0029] Quando um meio de reação, por exemplo, um solvente ou o óleo agrícola, é empregado na síntese do pré-polímero, a concentração do diol no meio de reação é de pelo menos 1% em peso, mais adequadamente de 3 a 75% em peso, e o mais adequado é de 10 a 40% em peso. No entanto, o pré-polímero de poliuretano pode ser preparado sem o uso de um solvente ou óleo.

[0030] Os isocianatos adequados incluem, por exemplo, di-isocianato de isoforona (IPDI, di-isocianato de hexametileno (HDI), metileno de bis(4- ciclo-hexilisocianato) (MCI), metileno de bis(4-fenilisocianato) (MDI), isocianato de polimetilenopolifenol (PAPI), di-isocianato de fenileno (PDI) e di-isocianato de tolueno (TDI). Preferencialmente, os isocianatos da presente invenção são IPDI, HDI, PAPI, MDI e combinações dos mesmos. Misturas de isocianatos podem ser empregadas.

[0031] O pré-polímero de poliuretano é produzido por reação do diol com o isocianato, quer puro ou em um meio de reação adequado, a uma temperatura de entre 20 e 150 °C, de preferência de 60 a 100 °C, de preferência na presença de um catalisador. Essa reação e condições de reação adequadas são bem conhecidas dos versados na técnica. Essa reação é vantajosamente conduzida à pressão ambiente. O catalisador preferido pode ser qualquer catalisador à base de metal, como um catalisador à base de Sn e Bi ou à base de amina. Muitos catalisadores para esta reação são conhecidos dos versados na técnica e muitos estão disponíveis comercialmente.

[0032] O pré-polímero de poliuretano tem duas porções químicas de isocianato para reação subsequente com a diamina e/ou agente de capeamento. O Mn do pré-polímero é preferencialmente de 1.000 a 500.000, mais preferencialmente de 1.000 a 80.000 daltons e mais preferencialmente de

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1.000 a 20.000 daltons.

[0033] Em uma modalidade, o modificador de reologia polimérico à base de poliureia é produzido por reação das porções químicas de isocianato do pré-polímero com uma diamina em um meio de reação adequado, preferencialmente em condições ambientais, seguido de capeamento com um agente de capeamento. A concentração de pré-polímero em um dado meio de reação é de pelo menos 1% em peso, mais adequadamente 3 a 75% em peso e mais adequadamente de 10 a 40% em peso. O óleo agrícola ou um solvente pode ser empregado como meio de reação.

[0034] A diamina é um composto que tem 2 porções químicas de amino. Vantajosamente, as porções químicas de diamina são porções químicas de amina primária ou secundária. Exemplos de diaminas adequadas incluem diamino alcanos, possuindo preferencialmente de 1 a 18 átomos de carbono entre as porções químicas de amina, e podem ser lineares ou ramificados. Os exemplos de diaminas incluem etilenodiamina, propanodiamina, butanodiamina, hexanodiamina, dodecanodiamina, octanodiamina, hexadecanodiamina, ciclo-hexanodiamina, ciclo- octanediamina, fenilenodiamina, toluilenodiamina, xilenodiamina, dianilinemetano, ditoluidinemetano, bisanilina, bistoluidina, etc. Outras diaminas incluem poliéterdiamina. A quantidade de diamina empregada na preparação da poliureia hidrofóbica é suficiente para fornecer pelo menos 0,1 equivalente de amina a menos do que os grupos isocianato disponíveis na mistura de reação, e o restante do isocianato não reagido é extinto com um agente de capeamento, como butilamina. Em uma modalidade, a quantidade de diamina empregada na preparação da poliureia hidrofóbica é suficiente para fornecer de 0,2 a 0,95 equivalente de amina por equivalente de isocianato. Podem ser empregadas misturas de diaminas.

[0035] O agente de capeamento serve para terminar as cadeias de polímero. O agente de capeamento é vantajosamente empregado após a

12 / 23 diamina ser totalmente ou essencialmente totalmente reagida. O agente de capeamento tem uma porção química única que pode reagir com uma porção química de isocianato. O agente de capeamento pode ser linear ou ramificado. Exemplos de agentes de capeamento incluem monoálcoois, monoaminas e monotióis. Exemplos de agentes de capeamento adequados incluem amino alcanos e alcanóis, que têm preferencialmente de 1 a 18 átomos de carbono. Podem ser empregadas misturas de agentes de capeamento.

[0036] No esquema de reação mostrado abaixo, o diol é politetra- hidrofurano e é primeiro condensado com excesso de di-isocianato de isoforona para obter um pré-polímero de poliuretano com porções químicas terminais de isocianato, como mostrado no Esquema 1 (Etapa 1). O di- isocianato de isoforona (IPDl) é preferido por sua hidrofobicidade e flexibilidade em sua estrutura molecular, o que pode melhorar a compatibilidade do modificador de reologia polimérico em formulações oleosas. O pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato é então acoplado a 1,2-diaminopropano (Etapa 2 do Esquema 1) para incorporar blocos de ureia no pré-polímero linear para formar o modificador de reologia polimérico. O capeamento é então feito para minimizar as cadeias de polímero com grupos amina terminais.

13 / 23 Esquema 1

[0037] O modificador de reologia do produto tem vantajosamente um peso molecular médio (Mn) de 1.000 daltons a 100.000 daltons ou de 15.000 a 85.000 daltons. Para o modificador de reologia do produto mostrado no Esquema 1, x é de 1 a 200, preferencialmente de 3 a 50, e mais preferencialmente de 20 a 40; e y é de 1 a 30, preferencialmente de 1 a 10, mais preferencialmente de 1 a 5; no entanto, esses valores para x e y também se aplicam a outros modificadores de reologia de produto.

[0038] Em uma modalidade, a poliureia hidrofóbica é preparada como descrito aqui e pode ser representada pela fórmula CA-PUr-PUP-PUr-CA, em que PUP representa um remanescente de reação de pré-polímero de

14 / 23 poliuretano, cada PUr é um segmento ou bloco de poliureia e cada CA é o remanescente de reação de um agente de capeamento. Um remanescente de reação de pré-polímero de poliuretano é a porção do pré-polímero restante no modificador de reologia ou um precursor não capeado de modificador de reologia, depois que o pré-polímero é reagido com a diamina. Um segmento ou bloco de poliureia é definido de maneira semelhante e o restante da reação de um agente de capeamento é definido de maneira semelhante.

[0039] Em uma modalidade, a dispersão inclui opcionalmente um alquilbenzeno sulfonato como promotor de reologia. O sulfonato de alquilbenzeno serve para melhorar o módulo de armazenamento da estrutura de gel. Quando usado, a quantidade do sulfonato de alquilbenzeno é de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 1 a 5% em peso com base no peso da dispersão. Exemplos de sulfonatos de alquilbenzeno incluem alquilsulfonato de cálcio, alquilsulfonato de sódio, alquilsulfonato de potássio, etc. O alquil benzeno sulfonato mais preferido é o dodecil benzeno sulfonato de cálcio. Podem ser empregadas misturas de alquilbenzeno sulfonatos.

[0040] O dodecilbenzeno sulfonato de cálcio é comumente usado como um emulsificante em formulações agrícolas à base de OD. No entanto, na dispersão desta divulgação, este emulsificante pode servir como um emulsificante e como um promotor de reologia na presença do modificador de reologia polimérico à base de poliureia.

[0041] Em um procedimento geral para preparar a composição de dispersão de óleo da presente divulgação, o óleo agrícola é carregado em um recipiente e o modificador de reologia é adicionado ao recipiente com mistura de alto cisalhamento para permitir a dispersão homogênea do modificador de reologia. Em uma modalidade, após a mistura, o modificador de óleo e reologia parece ser uma fase única e clara. Os ingredientes ativos e componentes opcionais, por exemplo, agente de proteção, dispersante e emulsificante, podem então ser adicionados ao recipiente em condições de

15 / 23 cisalhamento até que a formação de uma dispersão uniforme de óleo seja alcançada. O polímero hidrofóbico à base de poliureia capaz de formar uma rede de gel pode ser introduzido na dispersão de óleo em um ponto em que o efeito espessante desejado é alcançado.

[0042] A dispersão de um pesticida em óleo agrícola é tipicamente efetuada com pesticidas que são pesticidas em partículas de grau técnico ("técnicos") ou composições de pesticidas em partículas formuladas, tais como, por exemplo, pós molháveis e grânulos dispersáveis. Os pesticidas particulados de grau técnico variam em teor de ingrediente ativo de 80 a 98% em peso e são sólidos à temperatura ambiente. Os pós molháveis e os grânulos dispersáveis variam em teor de ingrediente ativo de 45% em peso a 75% em peso e têm composições típicas como se segue: 45 a 75% em peso de pesticida; 20 a 50% em peso de carreador; 2 a 10% em peso de dispersante; e de 2 a 10% em peso de tensoativo. Os pós molháveis e os grânulos dispersáveis foram tipicamente moídos até um tamanho médio de partícula na faixa de 2 a 10 mícrons.

[0043] A dispersão desta divulgação é uma dispersão de um pesticida em um óleo agrícola, sendo que a dispersão compreende: (a) um modificador de reologia polimérico à base de poliureia solúvel em óleo, (b) um óleo agrícola e (c) um pesticida particulado disperso. Em uma modalidade, a dispersão compreende de 0,1 a 20, ou de preferência de 1 a 6% em peso, do modificador de reologia polimérico à base de poliureia, de 10 a 99,8% em peso ou 50 a 80% em peso, do óleo agrícola e de 0,1 a 20% em peso, ou preferencialmente de 1 a 15% em peso, do pesticida particulado disperso, em que a % em peso total é de 100% em peso.

[0044] As dispersões desta divulgação são tipicamente aplicadas no campo como diluições em carreadores de óleo ou óleo/água/tensoativo. A composição pode conter outros aditivos agronômicos formulados, como, por exemplo, um agente antiespuma, um estabilizador, um perfumado, um agente

16 / 23 sequestrante, um agente neutralizante, um tampão, um inibidor de corrosão, um corante, um agente de proteção, um odorante e um tensoativo e/ou adjuvante de tensoativo. As formulações concentradas podem ser diluídas de 1 a 2.000 vezes no ponto de uso, dependendo da aplicação agrícola pretendida. A aplicação pode ser feita por equipamento de pulverização terrestre ou aérea.

[0045] A quantidade eficaz da formulação de dispersão em óleo da presente invenção a ser empregada em uma aplicação agrícola típica depende frequentemente, por exemplo, do tipo de plantas, do estágio de crescimento da planta, da severidade das condições ambientais, das ervas daninhas, dos insetos ou dos patógenos fúngicos a serem controlados e das condições de aplicação. Normalmente, uma planta que precisa de proteção contra ervas daninhas ou insetos, ou controle ou eliminação de patógenos da doença, é contatada com uma quantidade da formulação de dispersão de óleo diluída em um carreador, como a água, que fornecerá uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40.000 ppm, de preferência de cerca de 10 a cerca de 20.000 ppm do ingrediente ativo.

MODALIDADES ESPECÍFICAS MÉTODO DE TESTE DE VARREDURA DE AMPLITUDE DE DEFORMAÇÃO OSCILATÓRIA

[0046] Os testes de varredura de amplitude de deformação oscilatória são realizados usando um reômetro Anton Parr MCR 301 no modo manual. Os módulos de armazenamento (G') e de perda (G'') são medidos colocando a amostra entre duas placas de reômetro e aplicando uma deformação crescente. As medições são realizadas em temperatura ambiente usando uma geometria de cone e placa com 50 mm de diâmetro e ângulo de cone de 1◦ com um tamanho de amostra de ~ 0,4 mg. O software Rheoplus 3.41 é usado para calibrar o instrumento, configurar e executar os experimentos, coletar e analisar os dados experimentais brutos.

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MATERIAIS

[0047] O poli-THF é um politetra-hidrofurano com terminação bis- hidroxi do Mn 2900. Esse é um comonômero hidrofóbico e está disponível comercialmente como politetra-hidrofurano junto à Sigma Aldrich (Millipore Sigma).

[0048] O Aromatic 200 está disponível comercialmente junto à ExxonMobil e seus distribuidores.

[0049] O MSO é obtido junto à Lovaland Products.

[0050] Di-isocianato de isoforona, obtido junto à Sigma Aldrich (Millipore Sigma).

[0051] O catalisador de Sn, dibutilestanho dilaurato, é obtido junto à Sigma Aldrich (Millipore Sigma).

[0052] O procedimento geral para a reação de policondensação envolvendo poli-THF, um di-isocianato e uma diamina em AROMATIC 200 é dado no Exemplo 1. Exemplo 1A - Preparação de um Modificador de Reologia Polimérico à base de Poliureia de Mn 19.200 a partir de poli-THF, di-isocianatos de isoforona, 1,2 diaminopropano e butilamina em Aromatic 200.

[0053] AROMATIC 200 é primeiro seco utilizando peneiras moleculares durante pelo menos 12 h e o solvente seco é usado para preparar uma solução de poli-THF de 12% em peso. A solução de poli-THF no AROMATIC 200 é seca novamente usando peneiras moleculares por pelo menos 12 h antes do uso. Toda a vidraria e articulações que são utilizadas na reação são secas em um forno a 150 C. Na Etapa 1, a carga de 150 ml da solução de poli-THF de 12% em peso, di-isocianato de isoforona (2 equivalentes de NCO por grupo hidróxi), e catalisador de Sn (50 mg) para o reator, o qual é um frasco de 3 tubuladuras. Aquecer o reator a 90 °C com agitação superior. Manter a mistura de reação a 90 °C durante 1 h. Arrefecer até 40 °C. Adicionar 0,9 equivalente (com base no NCO não reagido) de 1,2-

18 / 23 diaminopropano (DAP) e manter a mistura de reação a 40 °C durante 30 min. Em seguida, adicionar 0,1 equivalente de butilamina e aquecer a mistura resultante a 70 °C e resfriá-la imediatamente a 40 °C. O Mn da mistura do produto é analisado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração. As propriedades dos polímeros são mostradas na Tabela 1. Exemplo 1B - Preparação de um Modificador de Reologia Polimérico à base de Poliureia de Mn 10.800.

[0054] O Ex. 1A é repetido, exceto que o pré-polímero terminado com NCO é reagido com 0,2 equivalente de 1,2-diaminopropano na etapa 2. As propriedades dos polímeros são mostradas na Tabela 1. Exemplo 2 - Preparação de um Modificador de Reologia Polimérico à base de Poliureia de Mn de 20.000 a partir de poli-THF, di-isocianato de hexametileno, 1,2-diaminopropano, e butil amina em Aromatic 200.

[0055] O procedimento do Ex. 1 é repetido, exceto que o di-isocianato de hexametileno é usado em vez do di-isocianato de isoforona (IPDI) na etapa

1.As propriedades dos polímeros são mostradas na Tabela 1. Exemplo 3 - Preparação de um Modificador de Reologia Polimérico à base de Poliureia de Mn de 80.000 a partir de poli-THF, di-isocianato de isoforona, 1,2-diaminopropano, e butil amina aromática em 200.

[0056] Uma solução de poli-THF é preparada como no Ex. 1. Na Etapa 1, carregar 150 ml da solução de 12% em peso de poli-THF, di- isocianato de isoforona (1,05 equivalente de NCO por grupo hidróxi) e catalisador Sn (50 mg) ao reator, que é um frasco de 3 tubuladuras. Aquecer o reator a 90 °C com agitação superior. Manter a mistura de reação a 90 °C durante 1 h. Adicionar 0,95 equivalente de di-isocianato de isoforona e manter a 90 °C durante mais 1 hora. Arrefecer até 40 °C. Adicionar 0,9 equivalente (com base no NCO não reagido) de 1,2-diaminopropano e manter a mistura de reação a 40 °C durante 30 min. Em seguida, adicionar 0,1

19 / 23 equivalente de butilamina e aquecer a mistura resultante a 70 °C e resfriá-la imediatamente até 40 °C. O Mn da mistura do produto é determinado por GPC usando padrões de calibração. Exemplo 4: Síntese de Modificador de Reologia Polimérico em MSO.

[0057] MSO é seco usando peneiras moleculares durante pelo menos 12 h. Todo a vidraria e as articulações usadas na reação são secas em um forno a 150 °C. O procedimento a seguir é geral para a reação de policondensação envolvendo poli-THF, um di-isocianato e uma diamina em MSO. Carregar 30 g de poli-THF e aquecer o reator a 70 °C para preparar um poli-THF fundido que pode ser agitado usando um misturador superior. Carregar o isocianato (2 equivalentes por grupo hidroxila) e o catalisador Sn (50 mg) no reator a 70 °C. Manter a mistura de reação a 70 °C durante 1 h. Adicionar 300 ml de MSO à mistura, que compreende um pré-polímero de poliuretano. Arrefecer até 40 °C, adicionar 0,9 equivalente de 1,2 diaminopropano com base no NCO residual e manter a mistura de reação a 40 °C durante 30 minutos. Em seguida, adicionar butilamina a 40 °C e aquecer a mistura até 70 °C e resfriá-la imediatamente até 40 °C. O Mn da mistura do produto é determinado por GPC usando padrões de calibração. Exemplo 5: Síntese de Modificador de Reologia Polimérico sem Solvente.

[0058] A seguir, é apresentado o procedimento geral para a reação de policondensação envolvendo poli-THF, um di-isocianato e uma diamina sem solvente. Todo a vidraria e as articulações usadas na reação são secas em um forno a 150 °C. Carregar 30 g de poli-THF e aquecer o reator a 90 °C para preparar uma fusão de poli-THF que pode ser agitada usando um misturador superior. Carregar o isocianato (2 equivalentes por grupo hidroxila) e o catalisador Sn (50 mg) no reator a 90 °C. Manter a mistura de reação a 90 °C durante 1 h. Adicionar 0,9 equivalente de 1,2 diaminopropano com base em NCO residual a 90 °C e manter a mistura de reação a 90 °C durante 30 minutos. Em seguida, adicionar 0,1 equivalente de butilamina a 90 °C e

20 / 23 manter durante mais 30 minutos. O Mn da mistura de produto é analisado por GPC usando padrões de calibração. Exemplo 6 – Viscosidade

[0059] Para a triagem inicial, viscosidade de Brookfield de baixo cisalhamento é utilizada para estudar a capacidade do modificador de reologia polimérico à base de poliureia do Exemplo 1 para espessar Aromatic 200. Conforme mostrado na Tabela 1, a viscosidade de linha de base do AROMATIC 200 é de 17 cP. A 12% em peso de concentração de pré- polímero, a viscosidade aumenta para 78 cP. Após a introdução funcional da ureia com 0,2 equivalente de 1,2-diaminopropano (DAP) (Ex. 1B), a viscosidade é aumentada ainda mais para 180 cP, indicando o impacto dos grupos ureia no efeito viscosificante da poliureia hidrofóbica no AROMATIC

200. Quando o modificador de reologia de Ex. 1A é empregado, o mesmo aumenta drasticamente e de maneira desejável a viscosidade, resultando na formação de um gel não agitável a 12% em peso. Mesmo após diluir para 6,6% em peso no AROMATIC 200, a viscosidade da dispersão do modificador de reologia de Ex. 1A permanece alta em 12.8312 cP. Após diluição para 3% em peso, a viscosidade permanece tão alta quanto 3.356 cP. Isso demonstra o impacto da concentração de ureia na cadeia polimérica e, em certa medida, do Mn do modificador de reologia polimérico no comportamento de associação do polímero de Ex. 1A no AROMATIC 200. TABELA 1. Viscosidade de baixo cisalhamento de Mn ca. 19 k; Mw ca. 50 k de polímero derivado de IPDI e DAP em função das concentrações de ureia e polímero a 25 °C. Polímero Polímero Viscosidade Brookfield Compatível Mn, Mw (% em peso) (Eixo, RPM) em cP a 25 °C Nenhum - - - 17 (RV03, 100 RPM) Óleo Aromatic 200 Pré-polímero P-BO-uretano do Ex. 1 12 Sim 7 k, 14 k 78 (RV03, 100 RPM) Polímero de Ex. 1B 12 Sim 10,8 k, 25,1 k 180 (RV03, 100 RPM) Polímero de Ex. 1A 3 Sim 19,2 K, 53,7 k 3.356 (RV03, 2 RPM) Polímero de Ex. 1A 6,6 Sim 19,2 K, 53,7 k 128.312 (RV07, 2 RPM)

21 / 23 Exemplo 7 - Medições de Módulo

[0060] Os módulos de armazenamento e perda de géis de polímero de Ex. 1A (Mn = ca. 19,2 k) em AROMATIC 200 em função da deformação aplicada são medidos de acordo com o método descrito acima. Os resultados são mostrados na Figura 1 para 6% em peso de polímero e na Figura 2 para 10% em peso de polímero. A 6% em peso de polímero, a formulação em óleo preparada usando o modificador de reologia de Ex. 1A exibe um módulo de armazenamento definitivo e não muda com o aumento da amplitude de deformação. Isso demonstra que o modificador de reologia polimérico forma surpreendentemente uma rede de gel estável no Aromatic 200. É do conhecimento dos versados na técnica que o módulo de armazenamento de óleos formulados com modificadores de reologia à base de argila ou sílica tende a diminuir com maior amplitude de deformação.

[0061] Quando a concentração de polímero é aumentada para 10% em peso, o módulo de armazenamento se move acima do módulo de perda na região viscoelástica linear, com a razão G’/G” de 1,78. Isso demonstra que a associação em concentrações mais altas de polímero é forte o suficiente para elevar o módulo de armazenamento acima do módulo de perda. O parâmetro reológico pode ser aprimorado aumentando o peso molecular do polímero (Ex. 2) e/ou incorporando a funcionalidade de ureia derivada de di-isocianatos mais rígidos, como o di-isocianato de hexametileno (Ex. 3). Os dados na Tabela 2 demonstram os parâmetros reológicos aprimorados para Ex. 2 e Ex. 3 em concentrações de polímero relativamente mais baixas.

[0062] O comportamento reológico oscilatório dos polímeros associativos à base de ligação H é ligeiramente diferente daquele do sistema à base de argila/sílica. Diferentemente do sistema à base de argila/sílica, os G’ e G” da poliureia hidrofóbica tendem a não mudar com a mudança no estresse/deformação. O comportamento independente do estresse/deformação permanece o mesmo, seja o gel fraco (G’ < G") ou forte (G’ > G"). Isso

22 / 23 presume que o estresse aplicado não reduz irreversivelmente a estrutura do gel, mas apenas distorce ligeiramente a rede e que a estrutura eventualmente volta à estrutura original assim que o estresse é removido. A diferença no comportamento reológico do polímero associativo de ligação H desta divulgação em comparação com o de um sistema argila/sílica sugere que a correlação da reologia com seu impacto na estabilidade de uma DO pode ser diferente. Por exemplo, um sistema com G’ < G” pode exibir melhor estabilidade, diferentemente do sistema à base de argila/sílica. Exemplo 8: Formulação com dodecilbenzeno sulfonato de cálcio

[0063] Uma solução homogênea do modificador de reologia polimérico do Ex. 1A e dodecilsulfonato de cálcio da concentração desejada em um determinado óleo é preparada por mistura de uma quantidade apropriada da solução-mãe de Ex. 1A (solução a 12% em peso do polímero no Aromatic 200) com uma quantidade adequada de dodecilsulfonato de cálcio (30% em peso no Solvesso 150) e aquecida até 70 C. A dispersão resultante é bem misturada usando um agitador superior e é resfriada até a temperatura ambiente. A solução de polímero em óleo é equilibrada durante 24 h antes do uso.

[0064] Ensaio de varredura de amplitude de deformação oscilatória da mistura de Ex. 8 demonstra que mesmo na concentração de polímero a 1%, o módulo de armazenamento deste modificador de reologia polimérico em AROMATIC 200 é maior que o módulo de perda na presença de 0,3% em peso de dodecil benzeno sulfonato de cálcio; ver Tabela 2

[0065] Sem desejar estar ligado a qualquer teoria, supõe-se que a interação sinérgica entre o sal de cálcio de sulfonato de dodecilbenzeno e o modificador de reologia polimérico à base de poliureia é a mais provável devido à interação de íons de cálcio com cadeias de polímero que possuem ureia. Acredita-se que a interação cátion-ureia puxe as cadeias poliméricas para uma maior proximidade, resultando em associações mais fortes. O sal de

23 / 23 cálcio do dodecilbenzeno sulfonato é um aditivo sinérgico que pode ser usado para manipular a força de gel, viscosidade, fluxo e capacidade de emulsificação do modificador de reologia polimérico de ligação H. O sulfonato serve como um emulsificante e um promotor de reologia na presença do modificador de reologia desta divulgação. TABELA 2. Teste de varredura de amplitude de deformação oscilatória em modificadores de reologia poliméricos à base de poliureia em Aromatic 200. Módulo de armazenamento (G') na Módulo de perda (G”) na região Polímero (Concentração) G'/G" região viscoelástica linear viscoelástica linear EX. 1A (6% em peso) 320 Pa 390 Pa 0,82 EX. 1A (10% em peso) 3.790 Pa 2.125 Pa 1,78 EX. 2 (5% em peso) 150 Pa 36 Pa 4,16 EX. 3 (3% em peso) 95 Pa 7,2 Pa 13,2 EX. 8 (1% em peso) 7,0 Pa 1,5 Pa 4,67

[0066] Estabelecemos através de medições reológicas que uma estrutura de gel pode ser construída em óleos hidrofóbicos, o que resulta em espessamento eficiente com peso e concentração molecular relativamente baixos.

[0067] A análise de deformação oscilatória mostra que o modificador de reologia à base de ureia desta divulgação confere caráter elástico, como indicado por um alto módulo de armazenamento (> 1 Pa) (G'), a dispersões de óleo, resultando na formação de uma rede de gel habilitada por ligação H ureia-ureia. A abordagem de modificador de reologia associativo à base de ureia oferece várias maneiras de modular a força, a viscosidade, o fluxo e a capacidade de emulsificação do gel de formulações Ag à base de OD para se adequar a um determinado espaço de aplicação.

[0068] A análise reológica de um OD formulado com o modificador de reologia polimérico à base de poliureia e dodecilbenzeno sulfonato de cálcio demonstra que o módulo de armazenamento (G') da dispersão é maior que o módulo de perda (G") mesmo a 1% em peso de polímero. Isso indica a presença de uma estrutura de gel forte e demonstra a influência do promotor de reologia na eficiência do modificador de reologia polimérico à base de poliureia.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão de um pesticida em um óleo agrícola caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um modificador de reologia polimérico à base de poliureia compatível com óleo, (b) um óleo agrícola e (c) um pesticida particulado disperso.

2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o modificador de reologia polimérico tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 Daltons a 100.000 Daltons.

3. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o modificador de reologia tem a seguinte estrutura: em que y é de 1 a 30 e R é um pré-polímero de poliéter poliuretano da estrutura: onde cada x independentemente é de 1 a 200.

4. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,1 a 20% de (a), de 10 a 99,8% de (b) e de 0,1 a 70% em peso de (c), em que a % em peso total de (a), (b) e (c) é 100% em peso.

5. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (A) o modificador de reologia polimérico à base de poliureia solúvel em óleo é o produto de reação de um pré-polímero de di-isocianato com uma diamina e um agente de capeamento, em que o pré-polímero é o produto de reação de um diol e um di-isocianato.

6. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o diol é um poliéter diol.

7. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o diol é o poli(tetra-hidrofurano) e o di-isocianato é di- isocianato de isoforona ou di-isocianato de hexametileno ou uma combinação dos mesmos.

8. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um promotor de reologia.

9. Dispersão de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o promotor é um sulfonato de alquilbenzeno.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que x é de 3 a 50 ou 20 a 40, e y é de 1 a 10 ou 1 a 5.