CN117700627A - 一种聚脲树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料化学技术领域，涉及到一种聚脲树脂及其制备方法和应用。所述聚脲树脂是通过将烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应，合成聚脲晶体；然后聚脲晶体与丙烯酸树脂在高温下发生共聚得到。本发明采用烯胺和烯酰胺与异氰酸酯化合物合成聚脲晶体，然后通过聚脲晶体中的不饱和的双键在烘烤过程中与丙烯酸树脂发生共聚，得到聚脲树脂，能够降低树脂中小分子物质的含量，有效提高漆膜的性能，最终形成抗流挂性能好，透明度好的聚脲树脂。
Description
技术领域
本发明属于涂料化学技术领域，涉及到一种聚脲树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚脲改性树脂由于其分子内接枝了聚脲基团，而聚脲基团之间以及聚脲基团与树脂本身的强极性的基团之间存在较强的氢键，在无外加剪切力的情况下，氢键的存在使涂料系统形成一个三维的网状结构，这样在涂料领域中常被用做流变助剂，以此来提高涂料抗流挂效果。
汽车涂料对外观和施工性能的要求十分严苛，聚脲改性的抗流挂树脂在汽车涂料中的应用非常广泛，包括中涂，色漆和清漆都在一定程度上需要用到该类树脂，中涂和色漆中加入聚脲改性的抗流挂树脂可以有效的防止颜填料的沉降和提高流挂膜厚，在清漆中该树脂的应用更加广泛。汽车漆的外观和性能主要依赖于清漆，因此清漆的施工性和外观对于整个涂层的质量影响巨大。
典型的代表为市售的Allnex树脂公司的抗流挂树脂，其微观形态为纤维状晶体，粒径一般小于20μm，高温(温度＞120℃)烘烤状态下晶体熔化，逐渐变透明，晶体熔化前表现出较高的抗流挂能，起到抗流挂效果。升温过程中树脂的粘度会先下降，从而也导致涂料本身的粘度下降，因此在这个阶段涂料的流挂风险会进一步加大，涂料一旦发生流挂或微流挂，涂膜的外观会明显下降。但从Allnex公司的专利CN109923144A中公开的聚脲颗粒组合物可知，抗流挂树脂是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和苄胺对树脂进行改性得到。但基体树脂与抗流挂树脂有效组分之间没有化学键连接，只是物理混合。
同样类似的，还有天津大学的专利CN116239713A公开了其是采用3-甲基苄胺和1,6-己二异氰酸酯(HDI)合成SCA晶体，或采用1,6-己二胺和3-甲基苄异氰酸酯合成SCA晶体，两种方法制备的抗流挂树脂与Allnex公司的抗流挂树脂类似，基体树脂与抗流挂树脂有效组分之间没有化学键连接，只是物理混合。
目前已公开的抗流挂树脂晶体其微观形态基本上都为纤维状晶体，外观呈现乳白色或半透明状，其对最终涂膜的透明性有一定程度的影响，即使高温烘烤后，其透明度也会有所降低。而想要保持抗流挂的效果，涂料中必须加入10-25％的该树脂，因此涂膜的透明性难免会有所牺牲。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既不影响涂膜透明性，又具有良好的抗流挂性能的聚脲树脂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种聚脲树脂，其是通过将烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应，合成聚脲晶体；然后聚脲晶体与丙烯酸树脂在高温下发生共聚得到。
本发明采用烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应，生成聚脲晶体，烯胺和烯酰胺的脂肪族结构使其合成的聚脲晶体具有更低的熔点，同时还带可反应性的双键。在烘烤条件下晶体能够更快熔化并变得透明，用该树脂制备的涂膜通透性更好，光泽更高，外观更好。
在其中一个优选的实施例中，烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应温度为15-94℃。
此反应温度关系到聚合物的结构。胺跟丙烯酸树脂上可能存在的羟基或者别的活性基团在温度低于90℃时，反应很慢。而在此温度下，胺会优先跟异氰酸酯反应，反应速度很快，甚至小于1min。温度过低，胺与异氰酸酯反应速度很慢；温度过高，胺跟丙烯酸树脂上可能存在的羟基或者别的活性基团发生反应，影响到胺的含量和树脂的结构。且温度过高，胺会挥发，胺的浓度过小影响树脂的结构。
在其中一个优选的实施例中，所述高温为120-160℃。
120-160℃为热固性树脂的正常烘烤温度，在树脂的固化温度下，聚脲晶体与丙烯酸树脂快速发生共聚，得到聚脲树脂，然后再进行热固化得到漆膜。温度过低，聚脲树脂不能形成，树脂的热固化也收到影响。温度过高，漆膜固化速度过快，流平较差。
在其中一个优选的实施例中，所述烯胺为脂肪族烯胺。
在其中一个优选的实施例中，所述烯胺为3-甲基-2-丁烯-1-胺，芥胺(二十二烯胺)，油胺(十八烯胺)，十一烯胺中的一种或几种。
在其中一个优选的实施例中，所述烯酰胺为脂肪族烯酰胺或芳香族烯酰胺。
在其中一个优选的实施例中，所述烯酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁二烯酰胺、肉桂酰胺中的一种或多种。丙烯酰胺分子式为C3H5NO，分子量为71.08。
在其中一个优选的实施例中，所述异氰酸酯为HDI、HDI三聚体、HMDI、IPDI中的一种或几种。
在其中一个优选的实施例中，所述异氰酸酯为HDI或HDI三聚体。
实验数据证明，采用HDI或HDI三聚体制备的抗流挂树脂的抗流挂性能优于HMDI和IPDI。
在其中一个优选的实施例中，丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂或热塑性丙烯酸树脂。
在其中一个优选的实施例中，原料中NH2:NCO的摩尔比为1.0～1.6。
过多或过少，流挂效果均明显下降。
在其中一个优选的实施例中，反应体系中，丙烯酸树脂与聚脲晶体的质量比为35％-85％:1。
丙烯酸树脂过多，粘度太高，生产不好控制；丙烯酸树脂过少，出现颗粒，外观不良。
在其中一个优选的实施例中，反应体系中还包括有机溶剂。
在其中一个优选的实施例中，所述有机溶剂为二甲苯(DMB)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，醋酸丁酯(BA)，S-100#溶剂油中的一种或几种。
在其中一个优选的实施例中，反应体系中还包括引发剂。
在其中一个优选的实施例中，所述引发剂为偶氮类或过氧化物引发剂中的一种。
在其中一个优选的实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化叔丁基。
基于同样的发明创造，本发明还要求保护所述聚脲树脂的制备方法，包括以下步骤：
将烯胺或烯酰胺、丙烯酸树脂混合均匀，并升温到15～94℃，缓慢滴加异氰酸酯，反应至NCO含量低于总量的3％后，停止反应，得到聚脲树脂。
在其中一个优选的实施例中，反应体系中还包括引发剂。
在其中一个优选的实施例中，所述引发剂为偶氮类或过氧化物引发剂中的一种。
在其中一个优选的实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化叔丁基。
在其中一个优选的实施例中，所述聚脲树脂的合成过程为：
其中，R1-NH2为烯胺或烯酰胺，包括以下结构：
O＝C＝N-R2-N＝C＝O为异氰酸酯，包括以下结构：OCN-(CH2)6-NCO、
本发明还要求保护所述聚脲树脂在制备汽车罩光清漆中的应用。
一种汽车罩光清漆，包括上述聚脲树脂。
在其中一个优选的实施例中，所述汽车罩光清漆还包括清漆固化剂、清漆基料和助剂。
本发明采用烯胺和烯酰胺与异氰酸酯化合物合成聚脲晶体，然后通过聚脲晶体中的不饱和的双键在烘烤过程中与丙烯酸树脂发生共聚，得到聚脲树脂，能够降低树脂中小分子物质的含量，有效提高漆膜的性能，最终形成抗流挂性能好，透明度好的聚脲树脂。
本发明提供的烯胺和烯酰胺合成出来的聚脲树脂比当前市场上的聚脲改性抗流挂树脂的抗流挂能更好，在流平能力相当的情况下，抗流挂效果更佳。
附图说明
图1为不同胺的聚脲树脂的性能；
图2为不同异氰酸酯的聚脲树脂的性能；
图3为不同树脂量的聚脲树脂的性能；
图4为不同晶体量的聚脲树脂的性能；
图5为不同树脂的聚脲树脂的性能；
图6为配方3的聚脲树脂扫描电镜结果。
具体实施方式
以下通过不同物料比例的聚脲树脂的制备的具体配方对本发明作进一步说明。为了说明更好的对本发明的优势进行说明，以下配方1～12、13～16用到的丙烯酸树脂为ACR6750A树脂，对比配方为Setalux 91757VX-60树脂。但本发明所用的丙烯酸树脂并不仅限于ACR6750A树脂，可选择其他丙烯酸树脂，例如Setalux 1753，LR-7624，ZHB-377，A1201-74等。
以下实施配方中所用的原材料和试剂等，如无特殊备注，均可通过商业途径获得。以下实施配方中所用到的物料名称中，PMA：丙二醇甲醚醋酸酯，HDI：六亚甲基二异氰酸酯，HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯，IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，HDI三聚体：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，AIBN：偶氮二异丁腈。
本发明所制备的聚脲树脂主要用于配制汽车涂料单组份和双组分罩光清漆，其中单组份清漆如表1所示，并通过将本发明的聚脲树脂加入到该罩光清漆中，然后对比外观和抗流挂性能来说明本发明的优势。
表1单组份罩光清漆配料表
以下实施例中用来对比的抗流挂树脂采用Setalux 91757VX-60，由Allnex树脂公司供应。
实施例1
按照下表的物料配比准备配方1-5的聚脲树脂。
表2不同胺的聚脲树脂物料组分
不同胺的聚脲树脂制备步骤如下：
按相同的摩尔比，将不同的胺、丙烯酸树脂和二甲苯加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，保持温度15～40℃。
在高速分散状态下将异氰酸酯化合物HDI单体与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当反应至NCO含量低于总量的3％即为NCO含量合格，停止搅拌，得到聚脲树脂。
取配方3的聚脲树脂进行扫描电镜，结果如图6所示。
取配方1，配方2，配方3，配方4，配方5获得的聚脲树脂及对比树脂(Setalux91757VX-60)，用醋酸丁酯稀释20％，用100μm湿膜制备器直接刮膜，120℃烤干，对比透明度。得到的结果如图1所示，图中丙烯酰胺，3-甲基-2丁烯胺，油胺，苄胺，β-苯乙胺分别对应配方1，配方2，配方3，配方4，配方5。对比例的树脂的晶体含量与其他树脂含量。
实验证明，采用配方1～3均可分别获得含有双键和聚脲结构的聚脲树脂，且抗流挂性能和透明度优于苄胺，β-苯乙胺和对比例。
用配方1～5获得的聚脲树脂以及对比聚脲树脂Setalux 91757VX-60分别按照表1配料表配制罩光清漆，配套汽车漆中涂和色漆，进行喷涂施工，对比涂膜外观和流挂膜厚。
表3配方1-5的外观和流挂膜厚对比结果
| 性能 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 对比例 |
| 流挂膜厚 | 53 | 55 | 58 | 52 | 46 | 52 |
| Lw | 6.2 | 6.5 | 6.5 | 6.9 | 6.0 | 6.3 |
| Sw | 20.8 | 21.2 | 21.8 | 20.2 | 22.9 | 23.3 |
| DOI | 81.6 | 81.5 | 81.1 | 80.1 | 79.8 | 79.8 |
| 20°光泽 | 96.2 | 95.9 | 95.8 | 95.2 | 95.2 | 95.1 |
实验证明，采用配方1～3的树脂调配的涂料的抗流挂性能和透明度优于苄胺，β-苯乙胺和对比例。
实施例2
按照下表的物料配比准备配方6-8的聚脲树脂。
表4不同异氰酸酯的聚脲树脂的组分
不同异氰酸酯的聚脲树脂制备步骤如下：
配方中异氰酸酯化合物为HMDI和IPDI时，最优性能的制备步骤如下：
将油胺，丙烯酸树脂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，升温到50-90℃。
在高速分散状态下将HMDI或IPDI中的一种或几种与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当NCO含量合格后，停止搅拌，得到聚脲改性的聚脲树脂。
配方中异氰酸酯化合物为HDI或HDI三聚体，最优性能的制备步骤如下：
将油胺，丙烯酸树脂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，保持温度15～40℃。
在高速分散状态下将异氰酸酯化合物HDI单体或多聚体与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当NCO含量合格后，停止搅拌，得到聚脲改性丙烯酸树脂。
取配方3，配方6，配方7和配方8获得的聚脲树脂，对比流变性能；用醋酸丁酯稀释20％，用100um湿膜制备器直接刮膜，120℃烤干，对比透明度。结果如图2所示，图中配方3，配方6，配方7和配方8分别对应HDI，HDI三聚体，HMDI和IPDI。
实验证明，采用配方3，配方6～8均可分别获得含有双键和聚脲结构的聚脲树脂，但配方3和配方6获得的聚脲树脂的抗流挂性能优于HMDI和IPDI。
用配方3，配方6～8获得的聚脲树脂分别按照表1配料表配制罩光清漆，配套汽车漆中涂和色漆，进行喷涂施工，对比涂膜外观和流挂膜厚。
表5配方外观和流挂膜厚对比结果
| 性能 | 配方3 | 配方6 | 配方7 | 配方8 |
| 流挂膜厚 | 58 | 62 | 52 | 46 |
| Lw | 6.5 | 6.9 | 6.0 | 6.5 |
| Sw | 21.8 | 21.2 | 22.9 | 23.3 |
| DOI | 81.1 | 80.9 | 80.8 | 79.8 |
| 20°光泽 | 95.8 | 95.7 | 95.2 | 95.2 |
实验证明，采用配方3和配方6制备的抗流挂涂料的抗流挂性能优于HMDI和IPDI。
实施例3
按照下表的物料配比准备配方9-10的聚脲树脂。
表6不同树脂含量的聚脲树脂物料组分及比例
不同树脂量的聚脲树脂制备步骤如下：
将油胺，丙烯酸树脂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，保持温度15～40℃。
在高速分散状态下将异氰酸酯化合物HDI单体与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当NCO含量合格后，停止搅拌，得到聚脲改性丙烯酸树脂。
取配方3，配方9和配方10获得的聚脲树脂，对比流变性能；用醋酸丁酯稀释20％，用100um湿膜制备器直接刮膜，120℃烤干，对比透明度。得到的结果如图3所示，图中配方3，配方9和配方10分别对应的树脂量为77.12％，38.56％和无树脂。
实验证明，采用配方3，配方9均可分别获得含有双键和聚脲结构的聚脲树脂，配方3比配方9和配方10获得的聚脲树脂的透明度更高，且配方10所获得的聚脲树脂有明显大颗粒，呈现晶体状，结果NG。
用配方3，配方9获得的聚脲树脂分别按照表1配料表配制罩光清漆，配套汽车漆中涂和色漆，进行喷涂施工，对比涂膜外观和流挂膜厚。
表7配方外观和流挂膜厚对比结果
实验证明，采用配方3获得的抗流挂涂料的光泽度和抗流挂性能更高，且配方10所获得的抗流挂涂料有明显大颗粒，呈现晶体状，结果NG。
实施例4
按照下表的物料配比准备配方11-12的聚脲树脂。
表8不同晶体量的聚脲树脂物料组分及比例
不同晶体量的聚脲树脂制备步骤如下：
将油胺，丙烯酸树脂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，保持温度15～40℃。
在高速分散状态下将异氰酸酯化合物HDI单体与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当NCO含量合格后，停止搅拌，得到聚脲改性丙烯酸树脂。得到的结果如图4所示，图中配方3，配方11和配方12分别对应的晶体量为4.84％，9.68％和2.42％。
实验证明，采用配方3，配方11和配方12均可分别获得含有双键和聚脲结构的聚脲树脂，透明度来看配方11＜配方3＜配方12。
用配方3，配方11和配方12获得的聚脲树脂分别按照表1配料表配制罩光清漆，配套汽车漆中涂和色漆，进行喷涂施工，对比涂膜外观和流挂膜厚。
表9配方外观和流挂膜厚对比结果
| 性能 | 配方3 | 配方11 | 配方12 |
| 流挂膜厚 | 58 | 62 | 50 |
| Lw | 6.5 | 6.9 | 5.9 |
| Sw | 21.8 | 21.2 | 20.9 |
| DOI | 81.1 | 80.9 | 81.3 |
| 20°光泽 | 95.8 | 95.4 | 95.5 |
实验证明，采用配方3获得的抗流挂涂料的光泽度最好。
实施例5
按照下表的物料配比准备配方13-16的聚脲树脂。
表10不同树脂的聚脲树脂物料组分及比例
不同树脂的聚脲树脂制备步骤如下：
将油胺，丙烯酸树脂和有机溶剂加入到反应釜中，搅拌0.5h，搅拌均匀，保持温度15～40℃。在高速分散状态下将异氰酸酯化合物HDI单体与热引发剂的混合物以一定的速度加入到反应釜中。
每隔20min检测NCO含量，当NCO含量合格后，停止搅拌，得到聚脲改性丙烯酸树脂。得到的结果如图5所示，图中配方3，配方13，配方14，配方15和配方16分别对应的不同树脂为ACR6750A，Setalux 1753，LR-7624，ZHB-377，A1201-74。
实验证明，采用配方3，配方13～16均可分别获得含有双键和聚脲结构的聚脲树脂。用配方3，配方13～16获得的聚脲树脂分别按照表1配料表配制罩光清漆，配套汽车漆中涂和色漆，进行喷涂施工，对比涂膜外观和流挂膜厚。
表11配方外观和流挂膜厚对比结果
| 配方3 | 配方13 | 配方14 | 配方15 | 配方16 | |
| 流挂膜厚 | 58 | 67 | 55 | 53 | 48 |
| Lw | 6.5 | 7.5 | 6.4 | 6.2 | 5.8 |
| Sw | 21.8 | 22.8 | 21.2 | 21.2 | 20.2 |
| DOI | 81.1 | 80.2 | 81.2 | 80.9 | 81.2 |
| 20°光泽 | 95.8 | 95.2 | 95.9 | 95.8 | 95.4 |
实验证明，采用配方3，配方13～16均可分别获得性能较好的抗流挂涂料。
Claims (10)
1.一种聚脲树脂，其特征在于，其是通过将烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应，合成聚脲晶体；然后聚脲晶体与丙烯酸树脂、引发剂在高温下发生共聚得到。
2.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，所述烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应温度为15-94℃。
3.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，所述高温为120-160℃。
4.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，所述烯胺为脂肪族烯胺；优选的，所述烯胺为3-甲基-2-丁烯-1-胺，芥胺，油胺，十一烯胺中的一种或几种；所述烯酰胺为脂肪族烯酰胺或芳香族烯酰胺；所述烯酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁二烯酰胺、肉桂酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为HDI、HDI三聚体、HMDI、IPDI中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂或热塑性丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其特征在于，原料中NH2:NCO的摩尔比为1.0～1.6；丙烯酸树脂与聚脲晶体的质量比为35%-85%:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚脲树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烯胺或烯酰胺、丙烯酸树脂混合均匀，并升温到15~94℃，缓慢滴加异氰酸酯，反应至NCO含量低于总量的3%后，停止反应，得到聚脲树脂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的聚脲树脂在制备汽车罩光清漆中的应用。
10.一种汽车罩光清漆，包括据权利要求1-7任一项所述的聚脲树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311751605.XA CN117700627A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种聚脲树脂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311751605.XA CN117700627A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种聚脲树脂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117700627A true CN117700627A (zh) | 2024-03-15 |
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Family Applications (1)
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| CN202311751605.XA Pending CN117700627A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种聚脲树脂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN117700627A (zh) |
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2023
- 2023-12-19 CN CN202311751605.XA patent/CN117700627A/zh active Pending
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