EP0021265A1 - Harnstoffgruppenhaltige Polyamine, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Retentionsmittel und sie enthaltende Mittel - Google Patents

Harnstoffgruppenhaltige Polyamine, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Retentionsmittel und sie enthaltende Mittel Download PDF

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EP0021265A1
EP0021265A1 EP80103279A EP80103279A EP0021265A1 EP 0021265 A1 EP0021265 A1 EP 0021265A1 EP 80103279 A EP80103279 A EP 80103279A EP 80103279 A EP80103279 A EP 80103279A EP 0021265 A1 EP0021265 A1 EP 0021265A1
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EP
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polyamines
water
bis
amino groups
amine
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EP80103279A
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Wilfried Dr. Löbach
Günter Dr. Kolb
Wolfgang Dr. Lehmann
Günter Dr. Cramm
Friedhelm Dr. Müller
Janos Dr. Muszik
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines

Definitions

  • the invention further relates to a process for the preparation of these water-soluble polyamines and their use as an agent for increasing the retention of fibers, fillers and pigments as well as for accelerating the dewatering in papermaking and for processing paper machine waste water by filtration, sedimentation and flotation.
  • the condensation reaction is preferably carried out at a molar ratio of polyamine to urea of 1: 1, but it can also be carried out at a ratio of 1: 0.7 to 1: 1.5.
  • the reaction temperature can be varied from 12o to 250 ° C, preferably it is carried out at temperatures between 14o and 190 ° C.
  • polyamines are, for example, ethyl bis (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis (3-aminopropyl) amine, n-butyl bis (3-aminopropyl) amine , Tris (3-aminopropyl) amine and especially methyl bis (3-aminopropyl) amine.
  • the proportions between the basic polyureas A and the polyalkylene polyamines B can vary within wide limits. In general, preference is given to those reaction products for the preparation of which the polyureas and the polyethylene polyamines in a weight ratio of 1 to 10: 1 to 1, in particular 1 to 2.5: 2.5 to 1, preferably 1 to 1.8: 1, 8 to 1 can be used.
  • Suitable polyfunctional compounds C as compared to amino groups are, in particular, those polyfunctional compounds which are able to react completely in aqueous solution at pH values above 6, preferably above 8, with the amino groups contained in the basic polyamides in aqueous solution.
  • Particularly preferred compounds C are dichloroethane and epichlorohydrin.
  • the quantitative ratios of the polyfunctional compounds to the two components A and B are expediently such that those required to form the desired degree of condensation of the water-soluble polyamine are not substantially exceeded.
  • the minimum amount of compounds C which are polyfunctional to amino groups and which are to be used in order to obtain reaction product with the desired high molecular weight or solutions thereof with the desired viscosity ie 100-1500 mPas, preferably 200-400 mPas of a 25% strength aqueous solution), are mainly. depends on the molecular weight of the two components and can easily be determined from case to case by preliminary tests.
  • the polyamines according to the invention can be prepared from the basic polyureas A and the polyalkylene polyamines B by processes known per se, for example by mixing mixtures of A, B and the compounds C which are polyfunctional with amino groups in aqueous. Media at pH values above 6 and at temperatures between 0 and 14 0 0 C the mixture is stirred until a sample of the reaction mixture in the form of a lo-% aqueous solution at 25 ° C has a viscosity of at least lo cP. It is often advantageous if the mixture of A and B in aq. Milieu gradually add the polyfunctional compounds under otherwise identical reaction conditions in portions until the desired viscosity is reached.
  • the content of the reaction solution of reaction products which is preferably between 10 and 30 percent by weight, if the reaction has been carried out at a higher concentration, it is adjusted to the desired final value by dilution with water.
  • the pH of the reaction solution in order to end the action after the desired viscosity has been reached, the pH of the reaction solution must be adjusted to pH-6, preferably to 4 to 5, by adding acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid. This is particularly true in the event that the minimum amount of functional compounds required to form the desired degree of condensation of the water-soluble polyamine has been significantly exceeded.
  • condensation can also be carried out in a closed vessel at temperatures above the boiling point of the compound C which is polyfunctional with respect to amino groups, in particular when using dihaloalkanes, preferably between 90-130 ° C. at pressures at 0-50 bar, preferably 3-8 bar . It is normally not necessary to stop the reaction by adding acid.
  • the total concentration of the components in the aqueous reaction mixture should be 10 to 50 percent by weight.
  • the polyfunctional ones need to be converted Compound C should not necessarily be made with a mixture of A and B. It is also possible to first react one of the two components A or B with the polyfunctional compound C to form a precondensate and then to implement this in a second stage with the other component.
  • the polyamines according to the invention are characterized by a minimum molecular weight of 2 5 00, preferably 5 ooo, characterized. The upper limit of their molecular weight is given by their property of being water-soluble. A numerical description of the upper limit of their molecular weight is not possible, since this strongly depends on the underlying polyamines and the number of water-solubilizing groups they contain.
  • the procedure is known per se so that the polyamines according to the invention are added to the paper stock suspension in the form of dilute aqueous solutions before the souffle, whereby the dosing point is selected so that a good distribution of the aid in the raw material suspension is ensured, but an excessively long contact time is avoided.
  • the amounts of Polyamines which are necessary to achieve the desired retention and / or drainage-accelerating effects, can be easily determined by preliminary tests; in general, it is recommended that 0 . 005 to o.5 percent by weight of polyamines, based on the dry weight of the paper.
  • polyamines according to the invention before the headbox of a paper machine also has an advantageous effect in the processing of the paper machine waste water by filtration, flotation or sedimentation;
  • the coagulating effect of the polyamines according to the invention makes it much easier to separate paper pulp constituents from the paper machine waste water.
  • the amounts of polyamines that cause sufficient coagulation of the paper raw material components contained in paper machine waste water are to be measured according to the composition of the waste water and can easily be determined from case to case through preliminary tests; In general, amounts of o.oo5 to 2 g polyamine per m3 wastewater are sufficient.
  • polyamines according to the invention show an increase in the retentive activity and the acceleration in dewatering in comparison with similar known compounds (cf. e.g. US Pat. No. 3,966,684) in the application range of pH 4.0-8.0.
  • the polyamines according to the invention are surprisingly particularly effective especially on paper pulp with a high wood pulp content.
  • polyamines according to the invention and their use for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking are described below.
  • a mixture of 435 g of methyl bis (3-aminopropyl) amine and 18 g of urea are heated to 19 ° C. for 1 hour while stirring and passing nitrogen over them. Then it is cooled to 100 ° C., and so much water is added that a 50% strength aqueous solution is obtained.
  • This solution has a pH of 12.5, a viscosity of 56o mPas and a base equivalent of 34o at 25 ° C.
  • a mixture of 145 g of methyl bis (3-aminopropyl) amine, 129 g of 2-aminoethylpiperazine and 120 g of urea are heated at 140 ° C. for 5 hours with stirring and nitrogen sparge.
  • M a n cools down to 120 ° C. and so much water is added that a 5% aqueous solution is obtained.
  • This solution has a pH of 12.2 at 25 ° C, a viscosity of 230 ° mPas and a base equivalent of 32o.
  • a mixture of 129 g of 2-aminoethylpiperazine and 60 g of urea was heated at 180 ° C. for 3 hours with stirring and nitrogen sparge. It is cooled to 120 ° C. and so much water is added that a 50% strength aqueous solution is obtained.
  • This solution has a pH of 11.2, a viscosity of 50,000 mPas and a base equivalent of 308 at 25 ° C.
  • a mixture of 116 g of methyl-bis (3-aminopropyl) amine, 15 g of ethylenediamine and 60 g of urea are heated for 8 hours at 13 ° C. with stirring and nitrogen sparge. It is cooled to 120 ° C. and so much water is added that a 50% strength aqueous solution is obtained.
  • This solution has a pH of 12.3 at 25 ° C, a viscosity of 318 mPas and a base equivalent of 32o.
  • a mixture of 35 g of methyl bis (3-aminopropyl) amine, 15 g of ethylenediamine, 51 g of diethylene triamine and 60 g of urea are heated to 190 ° C. in the course of 2 hours with stirring and nitrogen sparge and the mixture is stirred for a further 2 hours. stirred at this temperature.
  • the mixture is cooled to 140 ° C. and so much water is added that a 50% aqueous solution results.
  • This solution has a pH of 12.3 at 25 ° C, a viscosity of 72o mPas and a base equivalent of 34o.
  • 36 g of acrylic acid and 40 g of 50% potassium hydroxide solution are added to this solution and the mixture is heated at 60 ° C. for 8 hours. The solution then has a viscosity of 8 00 mPas at 25 ° C.
  • a mixture of 129 g of 2-aminoethylpiperazine, 30 g of ethylenediamine, 51 g of diethylene triamine and 12 g of urea are heated for 5 hours at 16 ° C. with stirring. It is cooled to 120 ° C., and so much water is added that a 50% solution results. 49 g of maleic anhydride and 12 g of 50% potassium hydroxide solution are added to this solution. The solution thus obtained has a viscosity of 8 00 mPas at 25 ° C.
  • the excess ammonia is first separated off under pressure from the reaction mixture obtained by continuous reaction of dichloroethane, aqueous ammonia and ethylenediamine in a molar ratio of 1: 17: 4 at 160 ° to 220 ° C. and 100 bar and then at 13 ° to 135 ° C. set with excess 5 0% sodium hydroxide solution, the resulting bases from their hydrochlorides in freedom. Most of the water and ethylenediamine distill off, while the higher-boiling bases cut off liquid.
  • the base mixture thus obtained contains 15-220% water and 3-5% ethylenediamine, approximately 15-2o% diethylenetriamine, 2-3% aminoethylpiperazine, approximately 1% H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -OH, 15 - 18% triethylene tetramine, 3 - 4% tetraethylene tetramine, lo - 14% tetraethylene pentamine, 6 - lo% pentaethylene hexamine, as well as around lo - 15% higher polyethylene polyamines and small amounts of table salt and sodium hydroxide.
  • the remaining water, ethylenediamine and most of the diethylenetriamine are distilled off from the base mixture obtained according to Example 1, first under normal pressure, then under reduced pressure of about 100 mbar, and the separated common salt is removed by filtration.
  • 38 g of tetraethylene pentamine are employed at 90 ° C 35 g of dichloroethane and 3 0 g 4 0% to sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at this temperature until a viscosity of 35o mPas is reached. It is then cooled to room temperature, mixed with as much conc. Hydrochloric acid that sets a pH of 5 and distills off unreacted dichloroethane in vacuo. Sufficient water is added to give a 25% solution, based on the active ingredient content. This solution has a viscosity of 34o mPas at 25 ° C.
  • polyurea A 1 Like polyamine 2, but 55 g of polyurea A 1), 58 g of tetraethylene pentamine, 45 g of dichloroethane and 40 g of 50% potassium hydroxide solution are used. The adjusted to a pH of 5, 25% polyamine has a viscosity of 2 mPas at 32o C 25 0.
  • 60 g of dichloroethane and 60 g of 5% potassium hydroxide solution are added to 200 g of water, 12 g of polyurea A 5) and 4 g of polyalkylene polyamine B 3) at 100 ° C. It is condensed at 100 ° C to a viscosity of 25o mPas. You cool down, put with conc. HCl pH5, unreacted dichloroethane is distilled off and enough water is added to give a 25% solution based on the active ingredient content with a viscosity of 34o mPas at 25 ° C.
  • the 1% strength aqueous solutions of the 25% strength polyamines 1 to 7 were metered in by means of a metering pump.
  • 1% dilutions of the known retention agent polyurea I according to Example 15 of US Pat. No. 3,966,684 or the known one were also used Polyethylene polyamine retention aid II (US-P S 3,972,939, Example 1) and mixtures of I: II in the ratio of 75: 5 25 0: 5 0 and 25: added 75 miles.
  • the solids content in the wastewater of the paper machine was determined as a measure of the retention effect. The lower this solids content, the better the retention effect.
  • Table 1 illustrates that the polyamines according to the invention have a very good retention effect both in the acidic and in the neutral range and that this is better than that obtained when mixtures of polyurea and polyethylene-polyamine retention agents are used.
  • the amounts added relate to the weight of the air-dry pulp and the 25% solution of the retention aid.
  • the degree of grinding was determined according to Schopper-Riegler as a measure of the dewatering acceleration to be expected in practice on a paper machine. The more the grinding degree is reduced by the added retention agent, the better the expected drainage acceleration.
  • dewatering time Another measure of the dewatering acceleration to be expected on a paper machine is the so-called dewatering time. This is determined by measuring the time required in the Schopper-Riegler grinding degree tester to set a certain degree of grinding or water volume in the outlet cup. The shorter this time, the better the drainage acceleration that can be achieved.
  • the additional amounts relate to the weight of the air-dry paper stock and to the 25% solution of polyamines 1 to 7.
  • Table 2 illustrates the good drainage effect of the polyalkylene polyamines according to the invention both in the acidic and in the neutral range.
  • the known retention agents listed in Application Example 1 were also metered in.
  • the tables show the drainage time in seconds that was necessary until a certain degree of grinding was reached. This degree of grinding should be slightly below the degree of grinding of the pulp without the addition of a retention aid.

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Abstract

Nichtvernetzende, wasserlösliche Polyamine, die durch Umsetzung von A) basischen Polyharnstoffen, die durch Kondensation von Harnstoffen mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder mit Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie gegebenenfalls mit mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind, B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel H2N-[CH2-CH-(CH2)y-NH]x-H in der R H oder CH3 y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 2500 bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen allgemeinen Formel, in der aber x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, erhältlich sind, finden Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

Description

  • Die Erfindung betrifft nichtvernetzende, wasserlösliche Polyamine, die durch Umsetzung von
    • A) basischen Polyharnstoffen, die durch Kondensation von Harnstoffen mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder mit Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Amincgruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie ggf. mit mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind,
    • B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
      Figure imgb0001
      in der R H oder CH3 y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 2500 bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen allgemeinen Formel, in der aber x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und
    • C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, erhältlich sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Polyamine und ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamine werden höhermolekulare basische Polyharnstoffe, d.h. Polyharnstoffe, deren mittleres Molekulargewicht größer als 5.000 ist, verwendet.
  • Als basische Polyharnstoffe kommen insbesondere in Betracht:
    • a) Umsetzungsprodukte von Harnstoffen und Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist oder Mischungen dieser Polyamine. Beispielsweise seien genannt: Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(2-aminoethyl)-piperazin, 4,7-Dimethyltriethylen-tetramin, Methyl-bis-(2-aminoethyl)-amin" Ethyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, wobei die beiden erstgenannten Amine bevorzugt sind. Als wasserlösliche Polyharnstoffe seien ferner genannt:
    • b) solche Umsetzungsprodukte, denen außer den unter a) angegebenen Polyaminen noch zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol bzw. Piperazin zu Grunde liegen, wobei die Verwendung der beiden erstgenannten Polyamine bevorzugt ist.
    • c) Solche Umsetzungsprodukte, bei denen pro Mol Harnstoff bis o,5 Mol Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und höhere Homologe sowie Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere Homologe neben den unter a) und b) genannten einkondensiert werden und an deren sekundäre Aminogruppen anschließend ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylamid addiert werden.
  • Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Polyamin zu Harnstoff von 1 : 1 ausgeführt, jedoch läßt sie sich auch bei einem Verhältnis von 1 : o,7 bis 1 : 1,5 ausführen. Die Reaktionstemperatur kann von 12o bis 250°C variiert werden, vorzugsweise wird sie bei Temperaturen zwischen 14o und 190°C durchgeführt.
  • Als Polyalkylenpolyamine B der Formel H2N- [CH2-
    Figure imgb0002
    H-(CH2)y-NH]x-H, in der R = H oder CH3, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x = 1 bis 3 bzw. 4 bis 25oo bedeuten, seien vor allem die Polyalkylenpolyamine genannt, bei denen y für null steht z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripopylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenhaptamin, Heptaethylenoktamin, Heptapropylenoktamin und ihre Gemische sowie Polyethylenpolyamine, die zudem noch einen oder mehrere Piperazinringe enthalten, wie Aminoethylpiperazin, Pentaäthylenpentamin, Oktaethylenheptamin und deren Gemische, insbesondere aber
    • a) das bei der diskontinuierlichen, (z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44), oder bei der kontinuierlichen (z.B. im GB-PS 1 832 534 und 2 049 467) Umsetzung von 1 Mol 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak (6-30 Mol), gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetzen Ethylendamin oder Diethylentriamin (US-PS 2 769 841 und US-PS 3 484 488) erhaltene Polyethylenpolyamingemisch, das erhebliche Anteile an Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenheptamin und höhere Amine enthält, und vor allem
    • b) das nach Abdestillieren von Ethylendiamin, evtl. auch noch Diethylentriamin und Triethylentetramin aus dem gemäß a) hergestellten Basengemisch verbleibende Polyethylenpolyamingemisch.
    • c) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den oben genannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 000.
    • d) die durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen erhältlichen mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 ooo.
  • Als weitere Polyalkylenpolyamine der vorstehend genannten Formel seien noch genannt:
    • e) Reine Polypropylenpolyamine und deren Gemische und
    • f) gemischte Polyethylenpolypropylenpolyamine und deren Gemische, vor allem die durch ein- bzw. mehrmalige Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Propylendiamin-1.3 mit Acrylnitril und jeweils nachfolgender Hydrierung erhalten sind, z.B. mehrwertigen Amine der Formel H2N-[CH2-CH2-CH2-NH]x-H wobei x eine ganze Zahl von 1 bis lo bedeutet sowie diejenigen der Formel
      Figure imgb0003
      wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, außerdem
    • g) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den unter e) und f) genannten Polyalkylenpolyaminen herstellbaren mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 000.
  • In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn ein Teil der zum Einsatz gelangenden Polyalkylenpolyamine B durch andersartige Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamine ersetzt wird, z.B. durch Amine der Formel
    Figure imgb0004
    in der
    • Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung steht,
    • R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,
    • p eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 - 3, ist und
    • q für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 - 4 steht.
  • Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-amino-propyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykol-bis-(3-amino-propylether), Dithioethylenglykol-bis-(3-aminopropylether), Neopentylen-glykol-bis-(3-amino-propyl-ether), Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-(3-amino-propyl- ether) und Hydrochinön-bis-(3-amino-propylether). sowie Amine der Formel
    Figure imgb0005
    in der
    • R4 für einen gegebenenfalls durch eine Amino oder Hydroxygruppe substituierten C1-C18-Alkylrest und
    • R5 u.R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und
    • r u. s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, ist.
  • Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Ethyl- bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-amino-propyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamine können die Mengenverhältnisse zwischen den basischen Polyharnstoffen A und den Polyalkylenpolyaminen B in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind solche Umsetzungsprodukte vorzuziehen, für deren Herstellung die Polyharnstoffe und die Polyethylenpolyamine im Gewichtsverhältnis von 1 bis lo : lo bis 1, insbesondere von 1 bis 2,5 : 2,5 bis 1, vorzugsweise von 1 bis 1,8 : 1,8 bis 1 eingesetzt werden.
  • Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen C eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8, mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Aminogruppen vollständig zu reagieren vermögen.
  • Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise genannt:
    • bifunktionelle Verbindungen, wie α,ω-Alkyldihalo- genide, z.B. insbesondere 1.2-Dichlorethan, 1.2-Dibromethan, 1.2-Dichlorpropan, 1.3-Dichlorpropan, 1.6-Dichlorhexan; ω,ω-Dihalogenether, z.B. 2,2'-Dichlor-diethylether, Bis-(ß-chlor-isopropyl)-ether, Bis-(4-chlor-butylether); Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, 1.3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-ether, 1,4-Dichlor-2.3-epoxy-butan; Bis-epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidylether, Ethan-l,2-bis-glycidylether;
    • U-Halogenearbonsäurehalogenide, z.B. Chloracet ylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brom-propionylbromid; Vinylverbindungen, z.B. Divinylether, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid; weiterhin 4-Chlormethyl-1.3-dioxalanon-(2) und 2-Chlorethyl-chlorameisensäureester, ferner Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropylether und Glycidylether von Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden, sowie von Umsetzungsprodukten von 1 - 5o Mol Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung;
    • trifunktionelle Verbindungen, wie 1,3,5 -Triacryloylhexahydro-s-triazin, sowie bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel
      Figure imgb0006
      hergestellt nach US-PS 3 632 559, Beispiel 2, 1.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen C sind Dichlorethan und Epichlorhydrin.
  • Die Mengenverhältnisse.der polyfunktionellen Verbindungen zu den beiden Komponenten A und B werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polyamins nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmenge an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen C, die anzuwenden sind, um Umsetzungsprodukt mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben zit der angestrebten Viskosität ( d.h. 100-1500 mPas, vorzugsweise 200-400 mPas einer 25%igen wäßrigen Lösung) zu erhalten, sind hauptsächlich. vom Molekulargewicht der beiden Komponenten abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.
  • Wichtig ist dabei, daß alle funktionellen Gruppen der Verbindungen C abreagiert haben, sodaß das Reaktionsprodukt praktisch frei von selbstvernetzenden Gruppen ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine aus den basischen Polyharnstoffen A und den Polyalkylenpolyaminen B kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. dadurch, daß man Mischungen aus A, B und den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen C in wäßr. Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 140 0C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer lo-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C eine Viskosität von mindestens lo cP aufweist. Häufig ist es von Vorteil, wenn man zu der Mischung von A und B im wäßr. Milieu die polyfunktionellen Verbindungen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen portionsweise nach und nach zusetzt bis die gewünschte Visdosität erreicht ist. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen lo und 30 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. In manchen Fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf pH-6, vorzugsweise auf 4 bis 5 einzustellen. Dies trifft vor allem für den Fall zu, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polyamins erforderliche Mindestmenge an funktionellen Verbindungen erheblich überschritten worden ist. Die Kondensation kann aber auch in einem geschlossenem Gefäß bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindung C, insbesondere bei Verwendung von Dihalogenalkanen, vorzugsweise zwischen 90-130°C bei Drucken bei 0-50 bar, vorzugsweise 3-8 bar, durchgeführt werden. Ein Abstoppen der Reaktion ist durch Zugabe von Säure hierbei normalerweise nicht erforderlich. Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte.10 bis 50 Gewichtsprozente betragen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte braucht die Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung C nicht unbedingt mit einem Gemisch von A und B zu erfolgen. Es ist auch möglich, zunächst eine der beiden Komponenten A oder B mit der polyfunktionellen Verbindung C zu einem Vorkondensat reagieren zu lassen und dieses dann in zweiter Stufe mit der anderen Komponente umzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyamine sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 2 500, vorzugsweise 5 ooo, gekennzeichnet. Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben. Eine zahlenmäßige Beschreibung der oberen Grenze ihres Molekulargewichtes ist nicht möglich, da diese stark von den zugrundeliegenden Polyaminen und der Zahl der in ihnen enthaltenen wasserlöslich-machenden Gruppen abhängt.
  • Bei der Verwenung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel geht man in an sich bekannter Weise so vor, daß man die erfindungsgemäßen Polyamine in Form von verdünnter wäßriger Lösungen der Papierrohstoffsuspension vor dem Soffauflauf zusetzt, wobei die Dosierstelle so gewählt wird, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gesichert ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Polyaminen, die zur Erzielung der gewünschten retentierenden Wirkung und/oder entwässerungsbeschleunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, 0.005 bis o.5 Gewichtsprozent an Polyaminen, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz von erfindungsgemäßen Polyaminen vor dem Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung der Papiermaschinenabwässer durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyamine erleichtert die Abtrennung von Papierstoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.
  • Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Umsetzungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in den Stoffänger zusetzt.
  • Die Mengen an Polyaminen, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenen Papierrohstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwässer zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von o.oo5 bis 2 g Polyamin pro m3 Abwasser ausreichend.
  • Die erfindungsgemäßen Polyamine zeigen im Vergleich zu ähnlichen bekannten Verbindungen (vgl. z.B. US-PS 3 966684) im Anwendungsbereich von pH 4,0 - 8,0 eine Steigerung der retendierenden Wirksamkeit sowie der Entwässerungsbeschleunigung.
  • Die erfindungsgemäßen Polyamine sind überraschenderweise vor allem auch auf stark holzschliffhaltigem Papierrohrstoff besonders wirksam.
  • Einige erfindungsgemäße Polyamine und ihre Verwendung zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Entwässerungsbeschleunigung bei der Papierherstellung sind nachstehend beschrieben.
    • Herstellungsbeispiele Herstellung der Polyharnstoffe A Polyharnstoff 1
  • Eine Mischung aus 435 g Methyl-bis(3-aminopropyl) amin und 18o g Harnstoff werden 1 Stdn. unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 19o°C erhitzt. Dann kühlt man auf 100°C ab, und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 50%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 12.5, eine Viskosität von 56o mPas und ein Basenäquivalent von 34o auf.
    • Polyharnstoff 2
  • Eine Mischung aus 145g Methyl-bis-(3-aminopropyl) amin, 129 g 2-Aminoethylpiperazin und 12o g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 5 Stdn. bei 140°C erhitzt. Man kühlt auf 12o°C ab und setzt so viel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH-Wert von 12.2, eine Viskosität von 230° mPas und ein Basenäquivalent von 32o auf.
    • Polyharnstoff 3
  • Eine Mischung aus 129 g 2-Aminoethylpiperazin und 60 g Harnstoff wurden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 3 Stdn. bei 180°C erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 11.2, eine Viskosität von 5 ooo mPas und ein Basenäquivalent von 3o8 auf.
    • Polyharnstoff 4
  • Eine Mischung aus 116 g Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, 15 g Ethylendiamin und 60 g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 8 Stdn. bei 13o°C erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 12.3, eine Viskosität von 318 mPas und ein Basenäquivalent von 32o auf.
    • Polyharnstoff 5
  • Eine Mischung aus 35 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 15 g Ethylendiamin, 51 g Diethylentriamin und 6o g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stdn. auf 190°C erhitzt und weitere 2 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlt auf 140°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß eine 5o%ige wäßrige Lsg. resultiert. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH-Wert von 12.3, eine Viskosität von 72o mPas und ein Basenäquivalent von 34o auf. Zu dieser Lösung gibt man 36 g Acrylsäure und 4o g 5o%ige Kalilauge und erhitzt 8 Stdn. bei 6o°C. Die Lösung weist dann eine Viskosität von 800 mPas bei 25°C auf.
    • Polyharnstoff 6
  • Eine Mischung aus 129 g 2-Aminoethylpiperazin, 3o g Ethylendiamin, 51 g Diethylentriamin und 12o g Harnstoff werden 5 Stdn. bei 16o°C unter Rühren erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab, und setzt soviel Wasser zu, daß eine 5o%ige Lösung resultiert. Zu dieser Lösung gibt man 49 g Maleinsäureanhydrid und 12o g 5o%ige Kalilauge. Die so erhaltene Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 800 mPas auf.
    • Herstellung bzw- Zusammensetzung der Polyalkylenpolyamine B Polyalkylenpolyamin 1
  • Aus dem durch kontiunierliche Umsetzung von Dichlorethan, wäßrigem Ammoniak und Ethylendiamin im Moleverhältnis von 1 : 17 : o.4 bei 160° - 220°C und loo bar erhaltenem Reaktionsgemisch wird unter Druck zunächst das überschüssige Ammoniak abgetrennt und dann bei 13o - 135°C mit überschüssiger 50%iger Natronlauge die entstandenen Basen aus ihren Hydrochloriden in Freiheit gesetzt. Dabei destilliert der größte Teil des Wassers und des Ethylendiamins ab, während sich die höhersiedenden Basen flüssig abschneiden. Das so erhaltene Basengemisch enthält neben 15 - 2o % Wasser und 3 - 5 % Ethylendiamin, etwa 15 - 2o % Diethylentriamin, 2 - 3 % Aminoethylpiperazin, ungefähr 1 % H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH, 15 - 18 % Triethylentetramin, 3 - 4 % Tetraethylentetramin, lo - 14 % Tetraethylenpentamin, 6 - lo % Pentaethylenhexamin, sowie rund lo - 15 % höhere Polyethylenpolyamine und geringe Mengen an Kochsalz und Natriumhydroxid.
    • Polyalkylenpolyamin 2
  • Aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Basengemisch wird zunächst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck von etwa loo mbar das restliche Wasser, Ethylendiamin sowie der größte Teil des Diethylentriamins abdestilliert und das sich abscheidende Kochsalz durch Filtration entfernt.
    • Polyalkylenpolyamin 3
  • Aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenem Basengemisch wird außer Wasser, Ethylendiamin, Diethylentriamin noch der größte Teil des Triethylentetramins bei einem Endvakuum von etwa lo - 15 Torr destillativ abgetrennt und die sich abscheidenden Anorganika ebenfalls durch Filtration entfernt, wobei die Filtration durch Zusatz von Kieselgur erleichtert und das Amingemisch durch Verwendung von A-Kohle merklich aufgehellt werden kann. Umsetzungsprodukte von Polyamidaminen A und Polyalkylenpolyaminen B mit polyfunktionellen Verbindungen C zu den erfindungsgemäßen "Harnstoffgruppenhaltigen Polyaminen".
    • Polyamin 1 Zu loo g Wasser, 55 g Polyharnstoff A 1) und
  • 38 g Tetraethylenpentamin setzt man bei 90°C 35 g Dichlorethan und 30 g 40 %ige Natronlauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 35o mPas erreicht ist. Man kühlt dann ab auf Raumtemperatur, versetzt mit soviel konz. Salzsäure, daß sich ein pH-Wert von 5 einstellt und destilliert im Vakuum nicht Umgesetztes Dichlorethan ab. Man setzt soviel Wasser zu, daß sich eine 25%ige Lösung, bezogen auf Wirkstoffgehalt, ergibt. Diese Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 34o mPas auf.
    • Polyamin 2
  • Wie Polyamin 2, man setzt jedoch 55 g Polyharnstoff A 1), 58 g Tetraethylenpentamin, 45 g Dichlorethan und 4o g 50%ige Kalilauge ein. Das auf einen pH von 5 eingestellte, 25%ige Polyamin 2 weist eine Viskosität von 32o mPas bei 250C auf.
    • Polyamin 3
  • Zu So g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 1) und 5o g Polyalkylen B 1) setzt man bei 9o°C 45 g Dichlorethan und 2o g 5o%ige Kalilauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 400 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab, stellt einen pH-Wert von 5 mit konz. Salzsäure ein und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 25o mPas bei 25°C auf.
    • Polyamin 4
  • Zu 8o g Wasser, 60 g Polyharnstoff A 2) und 60 g Polyalkylenpolyamin B 1) setzt man bei 90°C 4o g Dichlorethan und 2o g 40 %ige Natronlauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 500 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab, stellt pH 6 mit konz. Salzsäure ein und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 250 mPas bei 25°C auf.
    • Polyamin 5
  • Zu 12o g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 3) und 35 g Polyalkylenpolyamin B 3) setzt man bei 75°C 30 g Dichlorethan und 3o g 5o%ige Kalilauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 700 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 900 mPas bei 25°C auf.
    • Polyamin 6
  • Zu loo g Wasser, 45 g Polyharnstoff A 4) und 2o g Tetraethylenpentamin setzt man bei 90°C 35 g Dichlorethan zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 5o mPas erreicht und kühlt dann auf 70°C ab. Bei dieser Temperatur kondensiert man bis zu einer Viskosität von 4oo mPas, setzt 3o g konz. Salzsäure zu, kühlt ab und stellt mit weiterer Salzsäure pH 5 ein. Man destilliert überschüssiges Dichlorethan ab und stellt eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt ein. Die Lösung weist bei 250C eine Viskosität von 360 mPas auf.
    • Polyamin 7
  • Zu loo g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 1) und 4o g Tetraethylenpentamin setzt man 15 g Epichlorhydrin zu. Man kondensiert bei 4o°C bis zu einer Viskosität von 25o mPas und setzt weitere 50 g Wasser zu. Man stellt mit konz. Salzsäure einen pH-Wert von 4 ein und gibt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 22o mPas auf.
    • Polyamin 8
  • Zu 200 g Wasser, 12o g Polyharnstoff A 5) und 4o g Polyalkylenpolyamin B 3) setzt man bei 100°C 60 g Dichlorethan und 60 g 5o%ige Kalilauge zu. Man kondensiert bei 100°C bis zu einer Viskosität von 25o mPas. Man kühlt ab, stellt mit konz. HCl pH5 ein, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan ab und setzt soviel Wasser zu, daß sich eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt mit einer Viskosität von 34o mPas bei 25°C ergibt.
    • Polyamin 9
  • loo g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 6) 5o g Polyalkylenpolyamin B 2) und 4o g Dichlorethan werden in einem Rührautoklaven bei einem Druck bis 6 bar und 120°C 1 Stdn. gerührt. Nach dem Entspannen füllt man mit Wasser auf eine 25%ige Lösung auf. Diese Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 800 mPas auf.
    • Anwendungsbeispiel 1
  • Auf einer Laborpapiermaschine (Typ Kämmerer) wurden aus 70 % gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff und 30 % gebleichtem Buchensulfatzellstoff Papiere (ca. 8o g/m2) hergestellt. Dabei wurde einmal im sauren Bereich, zum anderen bei neutralen pH-Werten gearbeitet:
    • a) Saurer Bereich: Zusatz von 30 % China Clay als Füllstoff, 1 % Harzleim und 3 % Aluminiumsulfat zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 4,8 eingestellt.
    • b) Neutraler Bereich: Zusatz von 30 % Calciumcarbonat als Füllstoff, 1 % Aquapel 36o XZ (synthetischer Leim auf Basis Stearyldiketen von Fa. Hercules Inc.) zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 7,8 bis 8 eingestellt.
  • Vor dem Stoffauflauf der Papiermaschinen wurden mittels Dosierpumpe die 1 %igen wäßrigen Lösungen der 25 %igen Polyamine 1 bis 7 zudosiert. Zum Vergleich wurden ebenfalls 1 %ige Verdünnungen des bekannten Retentionsmittels Polyharnstoff I gemäß Beispiel 15 der US 3 966 684 bzw. des bekannten Retentionsmittels Polyethylenpolyamin II (US-PS 3 972 939, Beispiel 1) sowie Mischungen von I : II im Verhältnis von 75 : 25 50 : 50 sowie 25 : 75 zudosiert.
  • Als Maß für die Retentionswirkung wurde der Feststoffgehalt im Abwasser der Papiermaschine bestimmt. Je geringer dieser Feststoffgehalt, umso besser ist die Retentionswirkung.
  • Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht, daß die erfindungsgemäßen Polyamine sowohl im sauren wie im neutralen Bereich eine sehr gute Retentionswirkung besitzen und daß diese besser ist als diejenige, die bei Einsatz von Mischungen von Polyharnstoff und Polyethylenpolyamin-Retentionsmitteln erhaltenwird. Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Zellstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung des Retentionsmittels.
    Figure imgb0007
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Als Maß für die auf einer Papiermaschine der Praxis zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde der Mahlgrad nach Schopper-Riegler bestimmt. Je stärker der Mahlgrad durch das zugesetzte Retentionsmittel erniedrigt wird, umso besser ist die zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung.
  • Ein weiteres Maß für die auf einer Papiermaschine zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung ist die sogenannte Entwässerungszeit. Diese wird bestimmt, indem im Mahlgradprüfer nach Schopper-Riegler die Zeit gemessen wird, welche zur Einstellung eines bestimmten Mahlgrades bzw. Wasservolumens im Auslaufbecher erforderlich ist. Je kürzer diese Zeit ist, um so besser ist die erzielbare Entwässerungsbeschleunigung.
  • Ein Stoffgemisch aus 30 Gew.-Tlen ungebl. Sulfat, 40 Gew.-Tlen Clay und 70 Gew.-Tlen Holzschliff wurde am Schnellrührer aufgeschlagen und der pH-Wert eingestellt:
    • a) Saurer Bereich: Zusatz von o,5 % Aluminiumsulfat, Einstellung von pH 5,2 mit Schwefelsäure.
    • b) Neutraler Bereich: Einstellung von pH 7,2 mit Natronlauge.
  • Zu 2oo ml der nach a) oder b) vorbereiteten 1 %igen Papierstoff-Suspension wurde jeweils die 1 %ige Lösung mit Wasser auf looo ml aufgefüllt und mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes der Mahlgrad bestimmt.
  • Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Papierstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung der Polyamine 1 bis 7.
  • Die folgende Tabelle 2 veranschaulicht den guten Entwässerungseffekt der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolyamine sowohl im sauren als auch im neutralen Bereich. Zum Vergleich wurden ebenfalls die im Anwendungsbeispiel 1 aufgeführten bekannten Retentionsmittel zudosiert.
  • Neben dem Mahlgrad ist in den Tabellen die Entwässerungszeit in sec. aufgeführt, die bis zum Erreichen eines bestimmten Mahlgrades notwendig war. Dieser Mahlgrad sollte wenig unter dem Mahlgrad des Papierbreis ohne Zusatz eines Retentionsmittels liegen.
  • Wird bei der Tabelle 2 bei jedem einzelnen Produkt die Gesamteigenschaft im sauren, im schwach alkalischen Milieu, bei o,1 und o,2 % Zusatz zusammen betrachtet, so ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Produkten eine bessere Entwässerungsbeschleunigung als bei den bekannten.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009

Claims (10)

1.) Nicht vernetzende, wasserlösliche Polyamine erhalten durch Umsetzung von
A) basischen Polyharnstoffen, welche durch Kondensation von Harnstoff mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie gegebenenfalls mit mindestens drei Kohlenstoffatomen enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind,
B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0010
in der R H oder CH3 Y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 25oo bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen Formel, in der x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen.
2.) Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Molekulargewicht von über 5000 aufweisen.
3.) Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von A, B und C praktisch alle funktionellen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung abreagiert haben.
4.) Polyamine gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Harnstoffe A die Kondensationsprodukte eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Kondensation von a) 1 Mol Harnstoff mit b) 0,7 bis 1,5 Mol des Amins oder der Aminmischung, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol.
5.) Polyamine gemäß Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Harnstoffe A und Polyalkylenpolyamine B in Gewichtsverhältnissen von 1 bis 10 : 10 bis1,insbesondere 1 bis 2,5 : 2,5 bis 1, eingesetzt werden.
6.) Polyamine gemäß Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionspartner A, B und C in wäßrigem Medium bei Temperaturen O - bis 140°C, einer Gesamtkonzentration von 10 - 60 % und pH-Werten oberhalb von 6 vorgenommen werden.
7.) Polyamine gemäß Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drücken von 0 bis 50 bar, insbesondere bei 3 bis 8 bar durchgeführt wird.
8.) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner A, B und C gemäß Anspruch 1 miteinander umgesetzt werden.
9.) Verwendung der wasserlöslichen Polyamine nach Anspruch 1 als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.
10.) Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation enthaltend als wirksamen Bestandteil wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1.
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