EP0021265A1

EP0021265A1 - Harnstoffgruppenhaltige Polyamine, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Retentionsmittel und sie enthaltende Mittel

Info

Publication number: EP0021265A1
Application number: EP80103279A
Authority: EP
Inventors: Wilfried Dr. Löbach; Günter Dr. Kolb; Wolfgang Dr. Lehmann; Günter Dr. Cramm; Friedhelm Dr. Müller; Janos Dr. Muszik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1981-01-07
Also published as: US4348514A; EP0021265B1; ATE4812T1; JPS565825A; DE2925567A1; US4384110A; CA1188041A; DE3065033D1; ES492782A0; ES8103127A1

Abstract

Nichtvernetzende, wasserlösliche Polyamine, die durch Umsetzung von A) basischen Polyharnstoffen, die durch Kondensation von Harnstoffen mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder mit Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie gegebenenfalls mit mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind, B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel H2N-[CH2-CH-(CH2)y-NH]x-H in der R H oder CH3 y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 2500 bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen allgemeinen Formel, in der aber x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, erhältlich sind, finden Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

Description

Die Erfindung betrifft nichtvernetzende, wasserlösliche Polyamine, die durch Umsetzung von

A) basischen Polyharnstoffen, die durch Kondensation von Harnstoffen mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder mit Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Amincgruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie ggf. mit mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind,
B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
in der R H oder CH₃ y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 2500 bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen allgemeinen Formel, in der aber x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und
C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Polyamine und ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamine werden höhermolekulare basische Polyharnstoffe, d.h. Polyharnstoffe, deren mittleres Molekulargewicht größer als 5.000 ist, verwendet.
Als basische Polyharnstoffe kommen insbesondere in Betracht:

a) Umsetzungsprodukte von Harnstoffen und Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist oder Mischungen dieser Polyamine. Beispielsweise seien genannt: Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(2-aminoethyl)-piperazin, 4,7-Dimethyltriethylen-tetramin, Methyl-bis-(2-aminoethyl)-amin" Ethyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, wobei die beiden erstgenannten Amine bevorzugt sind. Als wasserlösliche Polyharnstoffe seien ferner genannt:
b) solche Umsetzungsprodukte, denen außer den unter a) angegebenen Polyaminen noch zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol bzw. Piperazin zu Grunde liegen, wobei die Verwendung der beiden erstgenannten Polyamine bevorzugt ist.
c) Solche Umsetzungsprodukte, bei denen pro Mol Harnstoff bis o,5 Mol Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und höhere Homologe sowie Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere Homologe neben den unter a) und b) genannten einkondensiert werden und an deren sekundäre Aminogruppen anschließend ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylamid addiert werden.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Polyamin zu Harnstoff von 1 : 1 ausgeführt, jedoch läßt sie sich auch bei einem Verhältnis von 1 : o,7 bis 1 : 1,5 ausführen. Die Reaktionstemperatur kann von 12o bis 250°C variiert werden, vorzugsweise wird sie bei Temperaturen zwischen 14o und 190°C durchgeführt.
Als Polyalkylenpolyamine B der Formel H₂N- [CH₂-
H-(CH₂)_y-NH]_x-H, in der R = H oder CH₃, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x = 1 bis 3 bzw. 4 bis 25oo bedeuten, seien vor allem die Polyalkylenpolyamine genannt, bei denen y für null steht z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripopylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenhaptamin, Heptaethylenoktamin, Heptapropylenoktamin und ihre Gemische sowie Polyethylenpolyamine, die zudem noch einen oder mehrere Piperazinringe enthalten, wie Aminoethylpiperazin, Pentaäthylenpentamin, Oktaethylenheptamin und deren Gemische, insbesondere aber

a) das bei der diskontinuierlichen, (z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44), oder bei der kontinuierlichen (z.B. im GB-PS 1 832 534 und 2 049 467) Umsetzung von 1 Mol 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak (6-30 Mol), gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetzen Ethylendamin oder Diethylentriamin (US-PS 2 769 841 und US-PS 3 484 488) erhaltene Polyethylenpolyamingemisch, das erhebliche Anteile an Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenheptamin und höhere Amine enthält, und vor allem
b) das nach Abdestillieren von Ethylendiamin, evtl. auch noch Diethylentriamin und Triethylentetramin aus dem gemäß a) hergestellten Basengemisch verbleibende Polyethylenpolyamingemisch.
c) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den oben genannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 000.
d) die durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen erhältlichen mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 ooo.

Als weitere Polyalkylenpolyamine der vorstehend genannten Formel seien noch genannt:

e) Reine Polypropylenpolyamine und deren Gemische und
f) gemischte Polyethylenpolypropylenpolyamine und deren Gemische, vor allem die durch ein- bzw. mehrmalige Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Propylendiamin-1.3 mit Acrylnitril und jeweils nachfolgender Hydrierung erhalten sind, z.B. mehrwertigen Amine der Formel H₂N-[CH₂-CH₂-CH₂-NH]_x-H wobei x eine ganze Zahl von 1 bis lo bedeutet sowie diejenigen der Formel
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, außerdem
g) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den unter e) und f) genannten Polyalkylenpolyaminen herstellbaren mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 ooo bis lo ooo, insbesondere 2 ooo bis 5 000.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn ein Teil der zum Einsatz gelangenden Polyalkylenpolyamine B durch andersartige Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamine ersetzt wird, z.B. durch Amine der Formel
in der

Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung steht,
R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,
p eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 - 3, ist und
q für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 - 4 steht.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-amino-propyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykol-bis-(3-amino-propylether), Dithioethylenglykol-bis-(3-aminopropylether), Neopentylen-glykol-bis-(3-amino-propyl-ether), Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-(3-amino-propyl- ether) und Hydrochinön-bis-(3-amino-propylether). sowie Amine der Formel
in der

R₄ für einen gegebenenfalls durch eine Amino oder Hydroxygruppe substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest und
R₅ u.R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und
r u. s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, ist.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Ethyl- bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-amino-propyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamine können die Mengenverhältnisse zwischen den basischen Polyharnstoffen A und den Polyalkylenpolyaminen B in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind solche Umsetzungsprodukte vorzuziehen, für deren Herstellung die Polyharnstoffe und die Polyethylenpolyamine im Gewichtsverhältnis von 1 bis lo : lo bis 1, insbesondere von 1 bis 2,5 : 2,5 bis 1, vorzugsweise von 1 bis 1,8 : 1,8 bis 1 eingesetzt werden.
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen C eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8, mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Aminogruppen vollständig zu reagieren vermögen.
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise genannt:

bifunktionelle Verbindungen, wie α,ω-Alkyldihalo- genide, z.B. insbesondere 1.2-Dichlorethan, 1.2-Dibromethan, 1.2-Dichlorpropan, 1.3-Dichlorpropan, 1.6-Dichlorhexan; ω,ω-Dihalogenether, z.B. 2,2'-Dichlor-diethylether, Bis-(ß-chlor-isopropyl)-ether, Bis-(4-chlor-butylether); Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, 1.3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-ether, 1,4-Dichlor-2.3-epoxy-butan; Bis-epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidylether, Ethan-l,2-bis-glycidylether;
U-Halogenearbonsäurehalogenide, z.B. Chloracet ylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brom-propionylbromid; Vinylverbindungen, z.B. Divinylether, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid; weiterhin 4-Chlormethyl-1.3-dioxalanon-(2) und 2-Chlorethyl-chlorameisensäureester, ferner Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropylether und Glycidylether von Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden, sowie von Umsetzungsprodukten von 1 - 5o Mol Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung;
trifunktionelle Verbindungen, wie 1,3,5 -Triacryloylhexahydro-s-triazin, sowie bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel
hergestellt nach US-PS 3 632 559, Beispiel 2, 1.

Besonders bevorzugte Verbindungen C sind Dichlorethan und Epichlorhydrin.
Die Mengenverhältnisse.der polyfunktionellen Verbindungen zu den beiden Komponenten A und B werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polyamins nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmenge an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen C, die anzuwenden sind, um Umsetzungsprodukt mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben zit der angestrebten Viskosität ( d.h. 100-1500 mPas, vorzugsweise 200-400 mPas einer 25%igen wäßrigen Lösung) zu erhalten, sind hauptsächlich. vom Molekulargewicht der beiden Komponenten abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.
Wichtig ist dabei, daß alle funktionellen Gruppen der Verbindungen C abreagiert haben, sodaß das Reaktionsprodukt praktisch frei von selbstvernetzenden Gruppen ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine aus den basischen Polyharnstoffen A und den Polyalkylenpolyaminen B kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. dadurch, daß man Mischungen aus A, B und den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen C in wäßr. Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 14₀ ⁰C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer lo-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C eine Viskosität von mindestens lo cP aufweist. Häufig ist es von Vorteil, wenn man zu der Mischung von A und B im wäßr. Milieu die polyfunktionellen Verbindungen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen portionsweise nach und nach zusetzt bis die gewünschte Visdosität erreicht ist. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen lo und 3₀ Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. In manchen Fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf pH-6, vorzugsweise auf 4 bis 5 einzustellen. Dies trifft vor allem für den Fall zu, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polyamins erforderliche Mindestmenge an funktionellen Verbindungen erheblich überschritten worden ist. Die Kondensation kann aber auch in einem geschlossenem Gefäß bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindung C, insbesondere bei Verwendung von Dihalogenalkanen, vorzugsweise zwischen 90-130°C bei Drucken bei 0-50 bar, vorzugsweise 3-8 bar, durchgeführt werden. Ein Abstoppen der Reaktion ist durch Zugabe von Säure hierbei normalerweise nicht erforderlich. Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte.10 bis 50 Gewichtsprozente betragen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte braucht die Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung C nicht unbedingt mit einem Gemisch von A und B zu erfolgen. Es ist auch möglich, zunächst eine der beiden Komponenten A oder B mit der polyfunktionellen Verbindung C zu einem Vorkondensat reagieren zu lassen und dieses dann in zweiter Stufe mit der anderen Komponente umzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyamine sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 2 5₀₀, vorzugsweise 5 ooo, gekennzeichnet. Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben. Eine zahlenmäßige Beschreibung der oberen Grenze ihres Molekulargewichtes ist nicht möglich, da diese stark von den zugrundeliegenden Polyaminen und der Zahl der in ihnen enthaltenen wasserlöslich-machenden Gruppen abhängt.
Bei der Verwenung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel geht man in an sich bekannter Weise so vor, daß man die erfindungsgemäßen Polyamine in Form von verdünnter wäßriger Lösungen der Papierrohstoffsuspension vor dem Soffauflauf zusetzt, wobei die Dosierstelle so gewählt wird, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gesichert ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Polyaminen, die zur Erzielung der gewünschten retentierenden Wirkung und/oder entwässerungsbeschleunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, ₀.₀₀₅ bis o.5 Gewichtsprozent an Polyaminen, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz von erfindungsgemäßen Polyaminen vor dem Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung der Papiermaschinenabwässer durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyamine erleichtert die Abtrennung von Papierstoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Umsetzungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in den Stoffänger zusetzt.
Die Mengen an Polyaminen, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenen Papierrohstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwässer zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von o.oo5 bis 2 g Polyamin pro m3 Abwasser ausreichend.
Die erfindungsgemäßen Polyamine zeigen im Vergleich zu ähnlichen bekannten Verbindungen (vgl. z.B. US-PS 3 966684) im Anwendungsbereich von pH 4,0 - 8,0 eine Steigerung der retendierenden Wirksamkeit sowie der Entwässerungsbeschleunigung.
Die erfindungsgemäßen Polyamine sind überraschenderweise vor allem auch auf stark holzschliffhaltigem Papierrohrstoff besonders wirksam.
Einige erfindungsgemäße Polyamine und ihre Verwendung zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Entwässerungsbeschleunigung bei der Papierherstellung sind nachstehend beschrieben.

Herstellungsbeispiele

Herstellung der Polyharnstoffe A

Polyharnstoff 1

Eine Mischung aus 435 g Methyl-bis(3-aminopropyl) amin und 18o g Harnstoff werden 1 Stdn. unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 19o°C erhitzt. Dann kühlt man auf 100°C ab, und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 50%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 12.5, eine Viskosität von 56o mPas und ein Basenäquivalent von 34o auf.

Polyharnstoff 2

Eine Mischung aus 145g Methyl-bis-(3-aminopropyl) amin, 129 g 2-Aminoethylpiperazin und 12o g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 5 Stdn. bei 140°C erhitzt. M_an kühlt auf 12o°C ab und setzt so viel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH-Wert von 12.2, eine Viskosität von 230° mPas und ein Basenäquivalent von 32o auf.

Polyharnstoff 3

Eine Mischung aus 129 g 2-Aminoethylpiperazin und 60 g Harnstoff wurden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 3 Stdn. bei 180°C erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 11.2, eine Viskosität von 5 ooo mPas und ein Basenäquivalent von 3o8 auf.

Polyharnstoff 4

Eine Mischung aus 116 g Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, 15 g Ethylendiamin und 60 g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 8 Stdn. bei 13o°C erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß man eine 5o%ige wäßrige Lösung erhält. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH Wert von 12.3, eine Viskosität von 318 mPas und ein Basenäquivalent von 32o auf.

Polyharnstoff 5

Eine Mischung aus 35 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 15 g Ethylendiamin, 51 g Diethylentriamin und 6o g Harnstoff werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stdn. auf 190°C erhitzt und weitere 2 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlt auf 140°C ab und setzt soviel Wasser zu, daß eine 5o%ige wäßrige Lsg. resultiert. Diese Lösung weist bei 25°C einen pH-Wert von 12.3, eine Viskosität von 72o mPas und ein Basenäquivalent von 34o auf. Zu dieser Lösung gibt man 36 g Acrylsäure und 4o g 5o%ige Kalilauge und erhitzt 8 Stdn. bei 6o°C. Die Lösung weist dann eine Viskosität von 8₀₀ mPas bei 25°C auf.

Polyharnstoff 6

Eine Mischung aus 129 g 2-Aminoethylpiperazin, 3o g Ethylendiamin, 51 g Diethylentriamin und 12o g Harnstoff werden 5 Stdn. bei 16o°C unter Rühren erhitzt. Man kühlt auf 120°C ab, und setzt soviel Wasser zu, daß eine 5o%ige Lösung resultiert. Zu dieser Lösung gibt man 49 g Maleinsäureanhydrid und 12o g 5o%ige Kalilauge. Die so erhaltene Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 8₀₀ mPas auf.

Herstellung bzw- Zusammensetzung der Polyalkylenpolyamine B

Polyalkylenpolyamin 1

Aus dem durch kontiunierliche Umsetzung von Dichlorethan, wäßrigem Ammoniak und Ethylendiamin im Moleverhältnis von 1 : 17 : o.4 bei 160° - 220°C und loo bar erhaltenem Reaktionsgemisch wird unter Druck zunächst das überschüssige Ammoniak abgetrennt und dann bei 13o - 135°C mit überschüssiger 5_0%iger Natronlauge die entstandenen Basen aus ihren Hydrochloriden in Freiheit gesetzt. Dabei destilliert der größte Teil des Wassers und des Ethylendiamins ab, während sich die höhersiedenden Basen flüssig abschneiden. Das so erhaltene Basengemisch enthält neben 15 - 2o % Wasser und 3 - 5 % Ethylendiamin, etwa 15 - 2o % Diethylentriamin, 2 - 3 % Aminoethylpiperazin, ungefähr 1 % H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH, 15 - 18 % Triethylentetramin, 3 - 4 % Tetraethylentetramin, lo - 14 % Tetraethylenpentamin, 6 - lo % Pentaethylenhexamin, sowie rund lo - 15 % höhere Polyethylenpolyamine und geringe Mengen an Kochsalz und Natriumhydroxid.

Polyalkylenpolyamin 2

Aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Basengemisch wird zunächst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck von etwa loo mbar das restliche Wasser, Ethylendiamin sowie der größte Teil des Diethylentriamins abdestilliert und das sich abscheidende Kochsalz durch Filtration entfernt.

Polyalkylenpolyamin 3

Aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenem Basengemisch wird außer Wasser, Ethylendiamin, Diethylentriamin noch der größte Teil des Triethylentetramins bei einem Endvakuum von etwa lo - 15 Torr destillativ abgetrennt und die sich abscheidenden Anorganika ebenfalls durch Filtration entfernt, wobei die Filtration durch Zusatz von Kieselgur erleichtert und das Amingemisch durch Verwendung von A-Kohle merklich aufgehellt werden kann. Umsetzungsprodukte von Polyamidaminen A und Polyalkylenpolyaminen B mit polyfunktionellen Verbindungen C zu den erfindungsgemäßen "Harnstoffgruppenhaltigen Polyaminen".

Polyamin 1

Zu loo g Wasser, 55 g Polyharnstoff A 1) und

38 g Tetraethylenpentamin setzt man bei 90°C 35 g Dichlorethan und 3₀ g 4_{0 %}ige Natronlauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 35o mPas erreicht ist. Man kühlt dann ab auf Raumtemperatur, versetzt mit soviel konz. Salzsäure, daß sich ein pH-Wert von 5 einstellt und destilliert im Vakuum nicht Umgesetztes Dichlorethan ab. Man setzt soviel Wasser zu, daß sich eine 25%ige Lösung, bezogen auf Wirkstoffgehalt, ergibt. Diese Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 34o mPas auf.

Polyamin 2

Wie Polyamin 2, man setzt jedoch 55 g Polyharnstoff A 1), 58 g Tetraethylenpentamin, 45 g Dichlorethan und 4o g 50%ige Kalilauge ein. Das auf einen pH von 5 eingestellte, 25%ige Polyamin 2 weist eine Viskosität von 32o mPas bei 25⁰C auf.

Polyamin 3

Zu So g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 1) und 5o g Polyalkylen B 1) setzt man bei 9o°C 45 g Dichlorethan und 2o g 5o%ige Kalilauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 400 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab, stellt einen pH-Wert von 5 mit konz. Salzsäure ein und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 25o mPas bei 25°C auf.

Polyamin 4

Zu 8o g Wasser, 60 g Polyharnstoff A 2) und 60 g Polyalkylenpolyamin B 1) setzt man bei 90°C 4o g Dichlorethan und 2o g 40 _%ige Natronlauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 500 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab, stellt pH 6 mit konz. Salzsäure ein und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 250 mPas bei 25°C auf.

Polyamin 5

Zu 12o g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 3) und 35 g Polyalkylenpolyamin B 3) setzt man bei 75°C 30 g Dichlorethan und 3o g 5o%ige Kalilauge zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 700 mPas erreicht ist. Man kühlt ab, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan im Vakuum ab und setzt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 900 mPas bei 25°C auf.

Polyamin 6

Zu loo g Wasser, 45 g Polyharnstoff A 4) und 2o g Tetraethylenpentamin setzt man bei 90°C 35 g Dichlorethan zu. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis eine Viskosität von 5o mPas erreicht und kühlt dann auf 70°C ab. Bei dieser Temperatur kondensiert man bis zu einer Viskosität von 4oo mPas, setzt 3o g konz. Salzsäure zu, kühlt ab und stellt mit weiterer Salzsäure pH 5 ein. Man destilliert überschüssiges Dichlorethan ab und stellt eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt ein. Die Lösung weist bei 25⁰C eine Viskosität von 360 mPas auf.

Polyamin 7

Zu loo g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 1) und 4o g Tetraethylenpentamin setzt man 15 g Epichlorhydrin zu. Man kondensiert bei 4o°C bis zu einer Viskosität von 25o mPas und setzt weitere 50 g Wasser zu. Man stellt mit konz. Salzsäure einen pH-Wert von 4 ein und gibt soviel Wasser zu, daß eine 25%ige Lösung resultiert. Diese Lösung weist eine Viskosität von 22o mPas auf.

Polyamin 8

Zu 200 g Wasser, 12o g Polyharnstoff A 5) und 4o g Polyalkylenpolyamin B 3) setzt man bei 100°C 60 g Dichlorethan und 60 g 5o%ige Kalilauge zu. Man kondensiert bei 100°C bis zu einer Viskosität von 25o mPas. Man kühlt ab, stellt mit konz. HCl pH5 ein, destilliert nicht umgesetztes Dichlorethan ab und setzt soviel Wasser zu, daß sich eine 25%ige Lösung bezogen auf Wirkstoffgehalt mit einer Viskosität von 34o mPas bei 25°C ergibt.

Polyamin 9

loo g Wasser, 5o g Polyharnstoff A 6) 5o g Polyalkylenpolyamin B 2) und 4o g Dichlorethan werden in einem Rührautoklaven bei einem Druck bis 6 bar und 120°C 1 Stdn. gerührt. Nach dem Entspannen füllt man mit Wasser auf eine 25%ige Lösung auf. Diese Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 8₀₀ mPas auf.

Anwendungsbeispiel 1

Auf einer Laborpapiermaschine (Typ Kämmerer) wurden aus 7₀ % gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff und 30 % gebleichtem Buchensulfatzellstoff Papiere (ca. 8o g/m²) hergestellt. Dabei wurde einmal im sauren Bereich, zum anderen bei neutralen pH-Werten gearbeitet:

a) Saurer Bereich: Zusatz von 30 % China Clay als Füllstoff, 1 % Harzleim und 3 % Aluminiumsulfat zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 4,8 eingestellt.
b) Neutraler Bereich: Zusatz von 3₀ % Calciumcarbonat als Füllstoff, 1 % Aquapel 36o XZ (synthetischer Leim auf Basis Stearyldiketen von Fa. Hercules Inc.) zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 7,8 bis 8 eingestellt.

Vor dem Stoffauflauf der Papiermaschinen wurden mittels Dosierpumpe die 1 %igen wäßrigen Lösungen der 25 %igen Polyamine 1 bis 7 zudosiert. Zum Vergleich wurden ebenfalls 1 %ige Verdünnungen des bekannten Retentionsmittels Polyharnstoff I gemäß Beispiel 15 der US 3 966 684 bzw. des bekannten Retentionsmittels Polyethylenpolyamin II (US-_PS 3 972 939, Beispiel 1) sowie Mischungen von I : II im Verhältnis von 75 : 25 5₀: 5₀ sowie 25 : 75 zudosiert.
Als Maß für die Retentionswirkung wurde der Feststoffgehalt im Abwasser der Papiermaschine bestimmt. Je geringer dieser Feststoffgehalt, umso besser ist die Retentionswirkung.
Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht, daß die erfindungsgemäßen Polyamine sowohl im sauren wie im neutralen Bereich eine sehr gute Retentionswirkung besitzen und daß diese besser ist als diejenige, die bei Einsatz von Mischungen von Polyharnstoff und Polyethylenpolyamin-Retentionsmitteln erhaltenwird. Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Zellstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung des Retentionsmittels.

Anwendungsbeispiel 2

Als Maß für die auf einer Papiermaschine der Praxis zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde der Mahlgrad nach Schopper-Riegler bestimmt. Je stärker der Mahlgrad durch das zugesetzte Retentionsmittel erniedrigt wird, umso besser ist die zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung.
Ein weiteres Maß für die auf einer Papiermaschine zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung ist die sogenannte Entwässerungszeit. Diese wird bestimmt, indem im Mahlgradprüfer nach Schopper-Riegler die Zeit gemessen wird, welche zur Einstellung eines bestimmten Mahlgrades bzw. Wasservolumens im Auslaufbecher erforderlich ist. Je kürzer diese Zeit ist, um so besser ist die erzielbare Entwässerungsbeschleunigung.
Ein Stoffgemisch aus 30 Gew.-Tlen ungebl. Sulfat, 40 Gew.-Tlen Clay und 70 Gew.-Tlen Holzschliff wurde am Schnellrührer aufgeschlagen und der pH-Wert eingestellt:

a) Saurer Bereich: Zusatz von o,5 % Aluminiumsulfat, Einstellung von pH 5,2 mit Schwefelsäure.
b) Neutraler Bereich: Einstellung von pH 7,2 mit Natronlauge.

Zu 2oo ml der nach a) oder b) vorbereiteten 1 %igen Papierstoff-Suspension wurde jeweils die 1 %ige Lösung mit Wasser auf looo ml aufgefüllt und mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes der Mahlgrad bestimmt.
Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Papierstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung der Polyamine 1 bis 7.
Die folgende Tabelle 2 veranschaulicht den guten Entwässerungseffekt der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolyamine sowohl im sauren als auch im neutralen Bereich. Zum Vergleich wurden ebenfalls die im Anwendungsbeispiel 1 aufgeführten bekannten Retentionsmittel zudosiert.
Neben dem Mahlgrad ist in den Tabellen die Entwässerungszeit in sec. aufgeführt, die bis zum Erreichen eines bestimmten Mahlgrades notwendig war. Dieser Mahlgrad sollte wenig unter dem Mahlgrad des Papierbreis ohne Zusatz eines Retentionsmittels liegen.
Wird bei der Tabelle 2 bei jedem einzelnen Produkt die Gesamteigenschaft im sauren, im schwach alkalischen Milieu, bei o,1 und o,2 % Zusatz zusammen betrachtet, so ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Produkten eine bessere Entwässerungsbeschleunigung als bei den bekannten.

Claims

1.) Nicht vernetzende, wasserlösliche Polyamine erhalten durch Umsetzung von

A) basischen Polyharnstoffen, welche durch Kondensation von Harnstoff mit Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, oder Mischungen dieser Polyamine mit zwei primären oder zwei sekundären Aminogruppen oder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen sowie gegebenenfalls mit mindestens drei Kohlenstoffatomen enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind,

B) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel

in der R H oder CH₃ Y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 4 bis 25oo bedeuten oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen Formel, in der x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und

C) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen.

2.) Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Molekulargewicht von über 5000 aufweisen.

3.) Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von A, B und C praktisch alle funktionellen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung abreagiert haben.

4.) Polyamine gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Harnstoffe A die Kondensationsprodukte eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Kondensation von a) 1 Mol Harnstoff mit b) 0,7 bis 1,5 Mol des Amins oder der Aminmischung, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol.

5.) Polyamine gemäß Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Harnstoffe A und Polyalkylenpolyamine B in Gewichtsverhältnissen von 1 bis 10 : 10 bis1,insbesondere 1 bis 2,5 : 2,5 bis 1, eingesetzt werden.

6.) Polyamine gemäß Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionspartner A, B und C in wäßrigem Medium bei Temperaturen O - bis 140°C, einer Gesamtkonzentration von 10 - 60 % und pH-Werten oberhalb von 6 vorgenommen werden.

7.) Polyamine gemäß Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drücken von 0 bis 50 bar, insbesondere bei 3 bis 8 bar durchgeführt wird.

8.) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner A, B und C gemäß Anspruch 1 miteinander umgesetzt werden.

9.) Verwendung der wasserlöslichen Polyamine nach Anspruch 1 als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

10.) Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation enthaltend als wirksamen Bestandteil wasserlösliche Polyamine gemäß Anspruch 1.