DE69715410T2 - Asa leimungsemulsionen enthaltend hoch- und niedermolekulare kationische polymere - Google Patents

Asa leimungsemulsionen enthaltend hoch- und niedermolekulare kationische polymere

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen von Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) und deren Verwendung zur Leimung von Papier. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine ASA-Leimungsemulsion, enthaltend niedermolekulare und hochmolekulare kationische Polymere und die Verwendung solch einer Emulsion zur Leimung von Papier.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung von ASA-Emulsionen zur Leimung von Papier wurde beschrieben in US-A-3,102,064, US-A-3,821,069, US-A-3,968,005 und US-A-4,040,900. Obwohl sie verbreitet in der Papierherstellungsindustrie verwendet wurden, weisen ASA-Leimungsemulsionen verschiedene Nachteile auf. Zum Beispiel sind ASA-Materialien nicht wasserlöslich und müssen daher einheitlich in Papierpulpe suspendiert werden, um ausreichenden Kontakt mit den Pulpefasern zu erlauben, um den erwünschten Leimungseffekt im endgültigen Papierprodukt zu erreichen. ASA muss vor Verwendung als Leimungsmittel emulgiert werden, da es ein ölbasierendes Material ist. Verschiedene kationische Mittel wurden verwendet, um diesen Nachteil zu überwinden und um eine effektivere Leimung zu erreichen. US-A-4,657,946 offenbart die Verwendung von kationisch geladenen wasserlöslichen Vinyladditions- und -kondensationspolymeren, um verbesserte Emulgierung von ASA-Leimungsmitteln zur Verfügung zu stellen. US-A-4,606,773 beschreibt ASA-Leimungsemulsionen, die ein kationisches wasserlösliches Polymer und eine kationische Stärke als Emulgiermittel verwenden. Das Polymer wird verwendet, in einem wässrigen System, um die Dispergierung der ASA-Tröpfchen in einer Emulsion zu ermöglichen, und um zu verhindern, dass sie miteinander koagulieren und größere Tröpfchen formen. Mit der ansteigenden Verwendung von ASA-Leimungsemulsionen verbleibt ein Bedarf für verbesserte ASA-Leimungsemulsionen, die ASA innerhalb der Pulpe dispergieren und eine Rückhaltung der ASA-Leimung auf der Pulpefaser ermöglichen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt die Resultate eines Hercules-Leimungstests, der eine ASA-Leimungsemulsion einsetzt, die eine Mischung an kationischen Polymeren in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung beantwortet den Bedarf für verbesserten ASA-Leimungsemulsionen durch das Zurverfügungstellen einer ASA-Leimungsemulsion, die gut dispergiert und effiziente Leimung des endgültigen Papierprodukts ergibt. Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Leimung von Papier unter Verwendung der ASA-Leimungsemulsion der Erfindung zur Verfügung. Genauer gesagt, die Erfindung stellt eine ASA- Leimungsemulsion zur Verfügung, umfassend Wasser, ASA, eine kationische Polymermischung und optional ein oberflächenaktives Mittel. Die kationische Polymermischung umfasst ein niedermolekulares ionisches (ionene) Polymer und ein hochmolekulares kationisches Polyethyleniminpolymer.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt eine ASA-Leimungsemulsion zur Verfügung, die gut dispergiert und die eine effiziente Leimung des endgültigen Papierprodukts ergibt. Eine ASA-Leimungsemulsion der Erfindung enthält 25 bis 99 Gew.-% Wasser, 0,003 bis 60 Gew.-% ASA, 0,003 bis 50 Gew.-% einer Mischung eines niedermolekularen kationischen Polymeren und eines hochmolekularen kationischen Polyethyleniminpolymeren, und 0 bis 2 Gew.- % eines oberflächenaktiven Mittels. Die ASA-Leimungsemulsion der Erfindung ist insbesondere gut geeignet zur Verwendung als interner Leim bei der Papierherstellung. Solch eine wasserbasierende Leimungsemulsion kann Feststoffe enthalten (z. B. ASA und die kationische Polymermischung), in Bereichen von so gering wie 1 Gew.-% bis zu Bereichen so hoch wie 75 Gew.-%. Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.- % sind bevorzugt. In der ASA-Leimungsemulsion hat das ASA eine Partikelgröße im Bereich von etwa 0,5 bis 3 um. Bevorzugt liegt die Partikelgröße im Bereich von etwa 0,8 bis 2,5 um und sie ist stärker bevorzugt etwa 1 Mikron.
  • ASA-Material, wie in der Technik bekannt ist, stellt eine Klasse an chemischen Verbindungen dar, die die folgende allgemeine Formel aufweist:
  • In der allgemeinen Formel ist R eine Dimethylenylgruppe oder eine Trimethylenylgruppe und R¹ ist eine hydrophobe Gruppe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen. R¹ kann z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder Arakenylgruppe sein. Wie dem auch sei, irgendein ASA-Material kann in einer ASA-Leimungsemulsion in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden. Bezugsquellen für ASA schließen z. B. Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana und Dixie Chemical Company, Houston, Texas ein.
  • In einer ASA-Leimungsemulsion der Erfindung kann ASA in einer Menge von 0,003 bis 60 Gew.-% vorliegen. Stärker bevorzugt liegt ASA in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% vor. Das Gewichtsverhältnis von ASA zu kationischem Polymer in einer Emulsion der Erfindung kann von 0,5 : 1 bis zu 4 : 1 betragen, bezogen auf die Feststoffe. Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von ASA zu kationischem Polymer etwa 2 : 1.
  • Die kationische Polymerkomponente einer ASA-Leimungsemulsion der Erfindung ist eine Mischung eines wasserlöslichen ionischen Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unterhalb 15 000 mit einem wasserlöslichen Polyethylenimin (PEI) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 500 000, bevorzugt größer als 1 000 000. Die kationische Polymermischung kann in der Emulsion in Mengen von 0,003 bis 50 Gew.-% vorliegen. Vorzugsweise liegt die kationische Polymermischung in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% vor. Innerhalb der Polymermischung liegt das ionische Polymer in einer Menge von 75 bis 99 Gew.-% vor, bezogen auf eine Basis an trockenen Polymeren, und das PEI in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf eine Basis an trockenen Polymeren. Die Polymermischung umfasst bevorzugt 92,5 bis 97,5 Gew.-%, bezogen auf eine Basis an trockenen Polymeren, des ionischen Polymeren und 2,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf eine Basis an trockenen Polymeren, an PEI.
  • Irgendein niedermolekulares ionisches Polymer oder eine Mischung solcher ionischer Polymere kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ionische Polymere wurden häufig als Mikrobiozide verwendet, um biologische Foulingreaktionen in wässrigen Systemen zu kontrollieren oder zu verhindern. Vorteilhafterweise, zusätzlich zur Verbesserung der Leimungseffizienz, können die ionischen Polymere ihre bioziden Eigenschaften einer ASA-Leimungsemulsion der Erfindung verleihen. Ionische Polymere können klassifiziert werden anhand der Wiederholungseinheit, gefunden im Polymer. Die Wiederholungseinheit resultiert aus den Reaktanten, die verwendet werden, um ionische Polymere herzustellen. Ionische Polymere oder polymere quaternäre Ammoniumverbindungen (z. B. Polymere mit quaternären Stickstoffatomen im Polymerrückgrat) gehören zu einer gut bekannten Klasse an Verbindungen. Ionische Polymere, ihre Herstellung und ihre biologische Aktivität sind z. B. offenbart in US-A-3,874,870, US-A- 3,931,319, US-A-4,027,020, US-A-4,089,977, US-A-4,111,679, US-A-4,506,081, US-A- 4,181,058, US-A-4,778,813, US-A-4,970,211, US-A-5,051,124, US-A-5,093,078 und US-A-5,419,897. Vorzugsweise ist das niedermolekulare ionische Polymer ein lineares Polymer. Das ionische Polymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000, vorzugsweise weniger als 10 000 und stärker bevorzugt hat es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5 000 bis 8 500. Das ionische Polymer hat eine Ladungsdichte bei einem pH-Wert von 7 von größer als 5 meq/g, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 meq/g und am meisten bevorzugt von 6-7 meq/g.
  • Eine erste Art an ionischen Polymeren umfasst die Wiederholungseinheit der Formel I:
  • In dieser Formel können R¹, R², R³ und R&sup4; identisch oder verschieden sein und sie werden ausgewählt unter H, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl optional substituiert mit mindestens einer Hydroxylgruppe, sowie Benzyl optional substituiert an der Benzoleinheit mit mindestens einer C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylgruppe. Vorzugsweise sind R¹, R², R³ und R&sup4; alle Methyl oder Ethyl.
  • Die Gruppe "A" ist ein divalentes Radikal, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkynylen, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydroxyalkylen, symmetrischen oder asymmetrischen Di-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenethern, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenaryl-C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylen. Vorzugsweise ist "A" divalentes C&sub1;-C&sub5; Alkylen, C&sub2;-C&sub5; Alkenylen, C&sub2;-C&sub5; Hydroxyalkylen oder symmetrischer Di-C&sub2;-C&sub5;-Alkylenether und stärker bevorzugt ist "A" -CH&sub2;OH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- oder -CH&sub2;OH&sub2;OOH&sub2;CH&sub2;-.
  • Die Gruppe "B" ist ein divalentes Radikal, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkynylen, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydroxyalkylen, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenaryl oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenaryl-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen. Vorzugsweise ist "B" C&sub1;-C&sub5; Alkylen, C&sub2;-C&sub5; Alkenylen, C&sub2;-C&sub5; Hydroxyalkylen, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub5;-Alkylen oder C&sub1;-C&sub5; Alkylenaryl--C&sub1;-C&sub5;- Alkylen. Am meisten bevorzugt ist "B" -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OH&sub2;OH&sub2;- oder -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-.
  • Das Gegenion X²&supmin; ist ein divalentes Gegenion, zwei monovalente Gegenione oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions, ausreichend zum Ausgleichen der ionischen Ladung in der Wiederholungseinheit, die das ionische Polymerrückgrat geformt. Vorzugsweise ist X²&supmin; zwei monovalente Anionen, ausgewählt unter einem Halogenidion und einem Trihalogenidion und stärker bevorzugt Chlorid oder Bromid. Ionische Polymere mit Trihalogenidgegenionen sind beschrieben in US-A-3,778,476.
  • Die ionischen Polymeren mit der Wiederholungseinheit der Formel I können durch eine Anzahl gut bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren ist die Reaktion eines Diamins der Formel R¹R²N-B-NR¹R² mit einem Dihalogenid der Formel X-A-X. Ionische Polymere mit dieser Wiederholungseinheit und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. beschrieben in US-A-3,874,870, US-A-3,931,319, US-A-4,025,627, US-A-4,027,020, US-A-4,506,081 und US-A-5,093,078. Unter diesen ionischen Polymeren mit einer Wiederholungseinheit der Formel I ist ein insbesondere bevorzugtes ionisches Polymer Poly[oxyethylen-(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)ethylendichlorid]. In diesem ionischen Polymer der Formel I sind R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Methyl, A ist -CH&sub2;CH&sub2;OOH&sub2;CH&sub2;-, B ist -CH&sub2;OH&sub2;- und X²&supmin; ist 2Cl&supmin; und das mittlere Molekulargewicht ist 1000 bis 5000. Dieses ionische Polymer ist erhältlich von Buckman Laboratories, Inc. aus Memphis, Tennessee als Busan®77, oder als WSCP®, die jeweils 60%-ige wässrige Dispersionen des Polymeren sind.
  • Ein weiteres insbesondere bevorzugtes ionisches Polymer mit einer Wiederholungseinheit der Formel I ist das ionische Polymer, in welchem R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Methyl sind, A -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- ist, B -CH&sub2;CH&sub2;- ist und X²&supmin; 2Cl&supmin; ist. Dieses ionische Polymer ist ein Reaktionsprodukt von N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-ethandiamin mit Chloromethyloxiran und es hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000-5000. Dieses Polymer ist erhältlich von Buckman Laboratories, Inc. als Busan®79 und als WSCP®II, was jeweils 60%-ige wässrige Lösungen des Polymeren sind.
  • Eine zweite Art an ionischen Polymeren umfasst die Wiederholungseinheit der Formel II:
  • In Formel II sind die Definitionen von R¹, R² und A wie in Formel I. X&supmin; ist ein monovalentes Gegenion, eine Hälfte eines divalenten Gegenions oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions, ausreichend zum Ausgleich der kationischen Ladung der Wiederholungseinheit, die das ionische Polymer formt. X kann z. B. ein Halogenid oder ein Trihalogenidion sein und X&supmin; ist vorzugsweise Chlorid oder Bromid.
  • Die ionischen Polymere mit der Wiederholungseinheit der Formel II können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren ist die Reaktion eines Amins der Formel R¹R²NH mit einem Haloepoxid, wie Epichlorhydrin. Ionische Polymere mit der Wiederholungseinheit der Formel II sind z. B. beschrieben in US-A-4,11,679 und US-A- 5,051,124.
  • Bevorzugte ionische Polymere mit der Wiederholungseinheit der Formel II sind die, worin R¹ und R² jeweils Methyl sind, A -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- ist und X&supmin; Cl&supmin; ist. Dieses Polymer wird erhalten als Reaktionsprodukt von N-Dimethylamin mit Chloromethyloxiran und hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 000 bis 10 000. Das Polymer ist erhältlich von Buckman Laboratories, Inc. als Busan®1055, eine 50%-ige wässrige Dispersion des Polymeren.
  • Ein weiteres bevorzugtes ionisches Polymer mit der Wiederholungseinheit der Formel II wird erhalten als Reaktionsprodukt von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, wobei R¹ und R² jeweils Methyl sind, A -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- und X&supmin; Cl&supmin; ist. Dieses ionische Polymer hat ein mittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 10 000 und ist erhältlich von Buckman Laboratories, Inc. in einer 50%-igen wässrigen Lösung als Busan®1055.
  • Eine dritte Art an ionischen Polymeren umfasst eine Wiederholungseinheit der Formel III:
  • worin R
  • ist.
  • Die Gruppe Q ist -(CHR')p, -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;- oder -(CHR')n-NH-C(O)-NH(CHR')n-. Die Gruppe B' ist {-[CH&sub2;- CH(OH)-CH&sub2;-N&spplus;R'&sub2;-(CHR')n-NH-C(O)-NH]-, X&supmin;} oder {-[(CHR')n-N&spplus;R'&sub2;-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;]-, X&supmin;}. Die Variablen n und p variieren unabhängig voneinander von 2 bis 12. Jedes R' ist unabhängig Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe. X²&supmin; ist ein divalentes Gegenion, zwei monovalente Gegenione oder ein Bruchteil eines polyvalentes Gegenions, ausreichend zum Ausgleichen der kationischen Ladung in der Gruppe B'. Vorzugsweise ist R' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, n ist 2-6 und p ist 2- 6. Am meisten bevorzugt ist R' Wasserstoff oder Methyl, n ist 3 und p ist 2. Bevorzugte Gegenione für X²&supmin; und X&supmin; sind wie oben diskutiert für die Formeln I und II.
  • Die Polymere der Formel III werden durch bekannte Verfahren von Bis-(dialkylaminoalkyl)harnstoffen abgeleitet, die auch als Harnstoffdiamine bekannt sind. Ionische Polymere der Formel III und Verfahren für deren Herstellung sind beschrieben in US-A- 4,506,081, dessen Offenbarung hier durch Verweis mitumfasst ist.
  • Bevorzugte ionische Polymere mit der Wiederholungseinheit der Formel III sind die, in denen R Harnstoffdiamin ist und B' CH&sub2;CH(OH)CH&sub2; ist und X&supmin; Cl&supmin; ist. Erhältlich von Buckman Laboratories, Inc. sind ASTAT und BL®1090 als 50%-ige wässrige Dispersionen dieses ionischen Polymeren. Das ionische Polymer wird erhalten als Reaktionsprodukt von N,N'-Bis-[1-(3-(dimethylamino)-propyl)]harnstoff und Epichlorhydrin und solch ein ionisches Polymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 000-15 000, vorzugsweise von 3 000-7 000.
  • Die ionischen Polymere, umfassend die Wiederholungseinheiten der Formeln I, II oder III, können auch verkappt sein, d. h. eine spezifische Endgruppe aufweisen. Das Verkappen kann erreicht werden durch Verfahren, die in der Technik bekannt sind. Zum Beispiel kann ein Überschuss eines Reaktanten, verwendet zur Herstellung des ionischen Polymeren, zur Zurverfügungstellung der verkappenden Gruppe verwendet werden. Alternativ kann eine berechnete Menge eines monofunktionellen tertiären Amins oder monofunktionell substituierten oder nichtsubstituierten Alkylhalogenids mit einem ionischen Polymer reagiert werden, um ein verkapptes ionisches Polymer zu erhalten. Die ionischen Polymere können an einem Ende oder an beiden Enden verkappt werden. Verkappte ionische Polymere und ihre mikrobioziden Eigenschaften sind beschrieben in US-A-3,931,319 und US-A-5,093,078.
  • Ein insbesondere bevorzugtes ionisches Polymer für die ASA-Leimungsemulsion ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Dimethylamin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 8 000 und einer Ladungsdichte von etwa 5-7 meq/g bei einem pH-Wert von 7. Dieses ionische Polymer ist erhältlich von Buckman Laboratories Incorporated, Memphis, Tennessee unter der Benennung BUFLOC®186. Das Produkt BUFLOC®186 ist eine 60 gew.-%-ige Lösung dieses ionischen Polymeren in Wasser.
  • Ein Poly(ethylenimin) (PEI) zur Verwendung in der Erfindung hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 500 000, vorzugsweise von größer als 1 000 000. Am meisten bevorzugt hat das (PEI) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 400 000. Das PEI kann vernetzt oder nicht vernetzt sein. PEI-Verbindungen sind kommerziell erhältlich von verschiedenen Bezugsquellen und umfassen POLYMIN Poly- (ethylenimin) und LUPASOLTM Poly(ethylenimin) erhältlich von BASF Corporation. Geeignete Polyethylenimine umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, POLYMIN P und POLYMIN PS von BASF Corporation. POLYMIN P und POLYMIN PS enthalten 1 500 Ethylenimineinheiten und haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 750 000. Ein insbesondere bevorzugtes PEI ist das Produkt BUFLOC®595, erhältlich von Buckman Laboratories, Incorporated, Memphis, Tennessee. Das Produkt BUFLOC®595 ist eine 25 gew.-%-ige wässrige Lösung von PEI, vernetzt mit Ethylenoxid, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 000 000 bis 1 200 000 aufweist und eine Ladungsdichte von etwa 5 meq/g bei einem pH-Wert von 7 und 7 meq/g bei einem pH- Wert von 4,5.
  • Eine ASA-Leimungsemulsion der Erfindung kann auch von 0 bis 2,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels umfassen. Vorzugsweise liegt das oberflächenaktive Mittel einer Menge von etwa 1 Gew.-% vor. Das oberflächenaktive Mittel für die ASA- Leimungsemulsion kann ein anionische, kationisches, ein nichtionisches, ein amphoteres und ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel oder irgendwelche Mischungen davon sein. Vorzugsweise ist das oberflächenaktive Mittel anionisch oder nichtionisch oder eine Mischung daraus. Am meisten bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Exemplarische oberflächenaktive Mittel, die in der ASA-Leimungsemulsion verwendet werden können, sind beschrieben in US-A- 4,040,900, US-A-4,606,773 und US-A-4,657,946 sowie in McCUTCHEON'S, DETER- GENTS AND EMULSIFIERS, 1996 ANNUAL, herausgegeben von Allured Publishing Corporation.
  • Exemplarische anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylethersulfate, Alkylethercarboxylate und Alkyletherphosphatester. Am meisten bevorzugt ist das anionische oberflächenaktive Mittel ein Alkyletherphosphatester, wie die verzweigten Alkoholethoxylatphosphatester der allgemeinen Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)nPO&sub3;M&sub2;. In der allgemeinen Formel ist R eine Alkylgruppe oder Alkylarylgruppe, n ist die Anzahl von Molen Ethylenoxid und M ist Wasserstoff, Natrium oder ein anderes Gegenion. Phosphatester dieser allgemeinen Formel können erhalten werden von Rhone Poulenc, Cranbeny, New Jersey, unter der Warenbezeichnung RHODAFAC, z. B. RHODAFAC R5-610.
  • ASA-Leimungsemulsionen der Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung von Techniken, die bekannt sind. Die Emulsionen können hergestellt werden durch Mischen der verschiedenen Komponenten, oben beschrieben, und anschließendes Emulgieren der Mischung. Die Emulsionen sollten vorzugsweise rasch nach ihrer Herstellung verwendet werden, da der Leimungsgrad über die Zeit abnehmen kann. Um Papier unter Verwendung einer ASA-Leimungsemulsion zu leimen, wird die Emulsion üblicherweise vor dem Papierblattformungsschritt im Papierherstellungsverfahren zugegeben. Die Leimungsemulsion kann im Papierherstellungsverfahren so früh wie im Dickstoffschritt (thick stock) zugegeben werden, aber am häufigsten wird sie gerade vor dem Kopfteil (head box) einer Papiermaschine zugegeben. Wie in der Technik bekannt ist, sollte eine Leimungsemulsion in solch einer Art und Weise zugegeben werden, dass eine richtige Verteilung auf der Faser sichergestellt ist. Um solch eine Verteilung sicherzustellen, wird eine Leimungsemulsion üblicherweise auf etwa einen Feststoffgehalt von 1-3% verdünnt und dann vor den Sieben oder der Pumpe (fan pump) zugegeben, bevor die Pulpenaufschlämmung das Kopfteil erreicht (head box). Diese Verdünnung, gefolgt von Verteilung durch die Siebe und/oder Pumpen hilft bei der Verteilung der Leimungsemulsion, um eine einheitliche Verteilung auf den Papierfasern zu erreichen.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung und Verwendung einer ASA- Leimungsemulsion in Übereinstimmung mit der Erfindung. Die Beispiele beschreiben die Herstellung von Prüfbögen unter Verwendung einer Standard-ASA-Leimungsemulsion und unter Verwendung von ASA-Leimungsemulsionen der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Verwendung einer ASA-Leimungsemulsion in Übereinstimmung mit der Erfindung. Für Vergleichszwecke wurde eine ASA-Leimungsemulsion, wie derzeitig in der Papierherstellung verwendet, als Kontrolle eingesetzt. Um die Leimungseffizienz zu messen, wurde der Test Hercules-Size-Test-Ink #2 eingesetzt.
  • Für diese Tests wurde eine Lieferung einer Papiermühle, umfassend recyclierte alte Wellpappcontainer (OCC) auf eine Konsistenz von 0,5% verdünnt und zusammen mit dem Prozesswasser der Mühle verwendet. Ein Retentionshilfsmittel BUFLOC®590 wurde in dieser Studie der Prüfbögen verwendet. Das Produkt BUFLOC®590 ist ein Emulsionspolymer mit einem kationischen Acrylamidcopolymer mit kationisiertem Acrylatgruppen, mit einem Molekulargewicht von größer als 10 Millionen. Dieses ist erhältlich von Buckman Laboratories, Inc., Memphis, Tennessee. Für diese Prüfbogenstudie wurde das ölbasierende BUFLOC®590 in Wasser gegeben und dort vermischt und verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 0,1% vor Verwendung.
  • ASA-Leimungsemulsionen wurden hergestellt durch Mischen der Komponenten, aufgelistet in der unten gezeigten Tabelle, um 1,25 Gew.-% aktives ASA zu erhalten. Die Mischung wurde für eine Minute emulgiert, unter Verwendung eines Emulgatoren hoher Scherung (Ultra-turrax Type 45-58), hergestellt von Janke and Kunkel Ika Labortechnik und erhältlich von Tekmar Company, Cincinnati, Ohio.
  • Die Mengen an Leimungskomponente und Retentionshilfsmittel, die verwendet wurden, waren ASA 2,46 kg/t (6 lb/ton) und BUFLOC®590 0,82 kg/t (2 lb/ton) für Prüfbögen von 1,5 g. Prüfbögen wurden einmal bei 344 kPa (50 psi) gepresst und bei 121ºC (250ºF) für 8 Minuten getrocknet.
  • Im Hinblick auf das kationische Polymer kann gesagt werden, dass die Kontrolle Nalco 7451 verwendete, ein Acrylamidmethacrylatcopolymer, konventionell verwendet mit ASA-Leimen. Emulsionen 2-4 verwendeten das Produkt BUFLOC®186 als ionisches Polymer und BUFLOC®595 als PEI in den folgenden Mengen: 99 Gew.-% und 1 Gew.-%, 97,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-%, bzw. 92,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-%. Tabelle 1 zeigt die verschiedenen ASA-Leimungsemulsionszusammensetzungen und die Testresultate der Prüfbögen. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Aus einem recyclierten Material aus Wellpappcontainern wurden drei Prüfbögen A, B und C hergestellt. Die Prüfbögen wurden hergestellt in Übereinstimmung mit den Prozeduren, beschrieben in Beispiel 1. Der Hercules-Size-Test-Ink #2-Test wurde zweimal mit jedem Prüfbogen durchgeführt, wobei die Resultate jedes Tests und der Mittelwert der beiden Prüfungen unten in Tabelle 2 angegeben sind. Die Zusammensetzung war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die kationische Polymermischung 97 Gew.-% des Produkts BUFLOC®186 als ionisches Polymer und 3 Gew.-% des Produktes BUFLOC®595 als hochmolekulares PEI enthielt. Tabelle 2
    • Beispiel 3
  • Die Prüfbögen wurden hergestellt und evaluiert unter Verwendung der Prozeduren, die im Beispiel 2 beschrieben sind. Der Test Hercules-Size-Test #2 wurde zweimal mit jedem Prüfbogen durchgeführt, wobei die Resultate jedes Tests und der Mittelwert der beiden Prüfungen unten in Tabelle 3 angegeben sind. Die Zusammensetzung war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die kationische Polymermischung 97,5 Gew.-% des Produktes BUFLOC®186 als ionisches Polymer und 2,5 Gew.-% des Produktes BUFLOC®5558 als hochmolekulares PEI enthielt. Tabelle 3
    • Beispiel 4
  • Die Prüfbögen wurden hergestellt und evaluiert unter Verwendung der Prozeduren, wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Test Hercules-Size-Test-Ink #2 wurde zweimal mit jedem Prüfbogen durchgeführt, wobei die Resultate jedes Tests und der Mittelwert der beiden Prüfungen in Tabelle 4 angegeben sind. Die Zusammensetzung war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die kationische Polymermischung 90 Gew.-% des Produktes BUFLOC®186 als ionisches Polymer und 10 Gew.-% des Produktes BUFLOC®5558 als hochmolekulares PEI enthielt. Tabelle 4
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel demonstriert verschiedene kationische Polymermischungen zur Verwendung in einer ASA-Leimungsemulsion in Übereinstimmung mit der Erfindung. Die verwendeten kationischen Polymermischungen waren Mischungen aus BUFLOC®186 und BUFLOC®595, enthaltend (bezogen auf das Gewicht) 97,5%, 95,5% bzw. 90% BUFLOC®186, wobei der Rest dann BUFLOC®595 war. Die Mischungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Gewichte der Polymere für die Herstellung des Ast-emulsionspolymeren
  • Der Papierrohstoff wurde hergestellt durch Mischen von 1 714 g von OCC einer Konsistenz von 3,5%, um 60 g ofentrockene Pulpe (OD) zu ergeben. Dieser Papierrohstoff wurde auf eine Konsistenz von 0,5% verdünnt, mit der Zugabe von 10 286 g zusätzlichem Leitungswasser (12 kg insgesamt). Dann wurde gründlich gerührt, um irgendwelche Faserverklumpungen aufzubrechen. Für jede Gruppe an fünf Prüfbögen von 1,5 g wurden 1 500 g an dünnem Rohstoff benötigt.
  • Die ASA-Emulsion (1,25% aktives ASA) wurde hergestellt durch Auswiegen von 293,05 g Wasser in einem 600 ml-Becherglas. In das Wasser wurden die benötigten Mengen an BUFLOC®186 und BUFLOC®595 zugegeben. Die Wasser/Polymermischung wurde dann gerührt, um die Polymere im Wasser zu lösen. Zu dieser Wasser/Polymermischung wurden 3,75 g ASA zugegeben. Nach Zugabe von ASA zur Zusammensetzung wurde diese bei hoher Geschwindigkeit für 45 Sekunden gerührt, um eine Emulsion zu formen.
  • Ein Flockungsmittel wurde hergestellt durch Auswiegen von 2 g BUFLOC®594 in 198 g Wasser. Diese Mischung wurde dann emulgiert durch Mischen in einem Braunmischer für exakt 20 Sekunden. Nach Stehen lassen für eine Stunde wurden 20 g der Flockungsmittel/Wasser-Mischung zu 180 g Wasser gegeben und für 30 bis 60 Sekunden gemischt, um eine 0,1%-Mischung des Flockungsmittels in Wasser zu formen.
  • Die Prüfbögen wurden hergestellt durch Auswiegen von 1 500 g des Rohstoffes einer Konsistenz von 0,5% und Rühren in einem Labormischer. Für ASA-Prüfbögen von 0,6 kg/t (1,5 lb/ton) wurden 0,45 g 1% ASA-Emulsion zugegeben. Für ASA-Prüfbögen von 1,2 kg/t (3,0 lb/ton) wurden 0,90 g 1% ASA-Emulsion zugegeben. Nach der Zugabe der ASA-Emulsion ließ man 20 Sekunden verstreichen, um Mischen zu erlauben. Zu diesen ASA-Prüfbögen wurden 7,5 g des 0,1% Flockungsmittels in Wasser (BUF- LOC®594, ein kationisches Acrylamidemulsionspolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 000 000 bis 7 000 000) zugegeben. Dreißig Sekunden verstrichen, um das Mischen zu erlauben. Die Prüfbogen wurden in fünf Teile getrennt (jeweils 300 g), um fünf Prüfbögen von 1,5 g zu ergeben. Diese Prüfbögen wurden einmal bei 344 kPa (50 psi) gepresst. Drei der fünf Prüfbögen (A, B, C) wurden bei 121ºC (240ºF) für 9 Minuten getrocknet und dann für mindestens 1 Stunde equlibriert, bevor der HST- Test durchgeführt wurde.
  • Für jede der ASA-Leimungsemulsionen, enthaltend kationische Polymermischungen 1, 2 bzw. 3, wurden Prüfbögen gemacht mit 0,6 bzw. 1,2 kg/t (1,5 bzw. 3,0 lb/ton) an zugegebener ASA-Leimung. Nach dreißig Minuten wurde ein weiterer Satz an Prüfbögen hergestellt, um die Stabilität der ASA-Leimungsemulsion in Übereinstimmung mit der Erfindung zu demonstrieren. Typischerweise, mit dem Altern der Emulsionen, beginnen sich die Emulsionströpfchen zusammenzufinden und es werden größere Tröpfchen geformt, was die Leimungsfähigkeit der Emulsion verringert. Weiter kann ASA selbst hydrolysieren. Wie die unten gezeigten Daten demonstrieren, behalten die ASA- Leimungsemulsionen der Erfindung gute physikalische Emulsionsstabilität, gute chemische Stabilität und gute Leimungseffizienz beim Altern für dreißig Minuten. Die Resultate sind in Tabellen 6 bis 17 gezeigt. Tabelle 6: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 1 Tabelle 7: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 1 nach 30 Minuten Tabelle 8: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 1 Tabelle 9: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 1 nach 30 Minuten Tabelle 10: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 2 Tabelle 11: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung nach 30 Minuten Tabelle 12: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 2 Tabelle 13: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 2 nach 30 Minuten Tabelle 14: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 3 Tabelle 15: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 3 nach 30 Minuten Tabelle 16: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 3 Tabelle 17: ASA-Leimungsemulsion mit kationischer Polymermischung 3 nach 30 Minuten
  • * 1,5 lb entspricht 0,68 kg und 3,0 lb entsprechen 1,36 kg
  • Die Balken in Fig. 1 zeigen die Resultate aus Tabellen 6-17. Wie in Fig. 1 gesehen werden kann, nimmt die Zeit, benötigt dafür, dass die Reflektion des Papiers (HST) auf 85% des Originalwertes fällt, ab, wenn die Menge an PEI (BUFLOC®595) erhöht wird. Der zweite Satz Balken der Grafik zeigt die Resultate mit einem zweiten Satz an Prüfbögen, hergestellt, nachdem die Emulsion für 30 Minuten stehengelassen wurde. Wie der Mittelwert für die 0,6 kg/t (1,5 lb/ton)-Mischungen von Mix #2 und Mix #3 zeigen, erscheint es, dass der Leimungsgrad tatsächlich nach dem Warten für 30 Minuten ansteigt. Wie dem auch sei, wie aus Tabellen 10 und 11 und aus Tabellen 14 und 15 gesehen werden kann, zeigten die Mittelwerte der Zeiten für die Prüfbögen für jede dieser Mischungen eine große Variation. Mix #2, mit einem Mittelwert der Zeit von 123,3 Sekunden nach 30 Minuten, zeigte tatsächlich eine Variation von 71,8 bis 196,8 Sekunden. Ähnliche Resultate wurden für Mischung #3 gesehen, die einen Bereich von 48,6 bis 162,4 Sekunden abdeckte, mit einem Mittelwert von 98,5 Sekunden. Basierend auf den oben gezeigten Resultaten und den in Fig. 1 gezeigten Resultaten ergab Mischung #1, die Mischung mit 2,5% BUFLOC®595 eine effektivere Leimung.

Claims (12)

1. ASA-Leimungsemulsion, umfassend:
25 bis 99 Gew.-% Wasser,
0,003 bis 60 Gew.-% ASA,
0,003 bis 50 Gew.-% einer kationischen Polymermischung, wobei die Mischung 75 bis 99 Gew.-% eines niedermolekularen ionischen Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 15000 und 1 bis 25 Gew.-% eines hochmolekularen Polyethyleniminpolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 500 000 umfasst,
sowie 0 bis 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels.
2. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare ionische Polymer Wiederholungseinheiten der Formel I umfasst:
wobei
R¹, R², R³ und R&sup4; identisch oder gleich sind und ausgewählt sind unter H, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, optional substituiert mit mindestens einer Hydroxylgruppe, sowie Benzyl, optional substituiert an der Benzoleinheit mit mindestens einer C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylgruppe;
A ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkynylen, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydroxyalkylen, symmetrischen oder asymmetrischen Di- C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenethern, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenaryl- C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen;
B ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkynylen, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydroxyalkylen, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylenaryl-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen; und
X²&supmin; ein divalentes Gegenion, zwei monovalente Gegenione oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions ist, ausreichend zum Ausgleichen der kationischen Ladung in der Wiederholungseinheit, die das Rückgrat des ionischen Polymeren formt.
3. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare ionische Polymer Wiederholungseinheiten der Formel II umfasst:
worin:
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter H, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, optional substituiert mit mindestens einer Hydroxylgruppe, sowie Benzyl, optional substituiert an der Benzoleinheit mit mindestens einer C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylgruppe;
A ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkynylen, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydroxyalkylen, symmetrischen oder asymmetrischen Di- C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylenethern, Arylen, Arylen-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylenaryl-C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen; und
X ein monovalentes Gegenion oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions ist, ausreichend zum Ausgleichen der kationischen Ladung in der Wiederholungseinheit, die das Rückgrat des ionischen Polymeren formt.
4. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare ionische Polymer Wiederholungseinheiten der Formel III umfasst:
ist;
Q-(CHR')p, -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-, oder -(CHR')n-NH-C(O)-NH(CHR')n ist;
B{-[CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-N&spplus;R'2-(CHR')n-NH-C(O)-NH]-, X&supmin;} oder {-[(CHR')n-N&spplus;R'2-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;]-, X&supmin;} ist;
n und p unabhängig voneinander von 2 bis 12 variieren;
R' unabhängig ein Wasserstoffatom und eine niedere Alkylgruppe ist;
X²&supmin; ein divalentes Gegenion, zwei monovalente Gegenione oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions ist, ausreichend zum Ausgleichen der kationischen Ladung in der Gruppe R; und
X&supmin; ein monovalentes Gegenion, eine Hälfte eines divalenten Gegenions oder ein Bruchteil eines polyvalenten Gegenions ist, ausreichend zum Ausgleichen der kationischen Ladung in der Gruppe B'.
5. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare ionische Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 10 000 aufweist und das hochmolekulare Polyethyleniminpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 1 000 000 aufweist.
6. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 5, wobei das niedermolekulare ionische Polymer eine Ladungsdichte von größer als 5 meq/g bei pH 7 aufweist und das hochmolekulare Polyethyleniminpolymer eine Ladungsdichtung von etwa 5 meq/g bei pH 7 aufweist.
7. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare ionische Polymer das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Dimethylamin ist und das hochmolekulare Polyethyleniminpolymer mit Ethylenoxid vernetzt ist.
8. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist.
9. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das ASA eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 3 um aufweist.
10. ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, wobei das ASA eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 3 um aufweist.
11. Verfahren zur Leimung von Papier, umfassend die Stufen des Inkontaktbringens einer Pulpenaufschlämmung mit einer ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 1, und Formen der Pulpe zu einem Papierblatt.
12. Verfahren zur Leimung von Papier, umfassend die Stufen des Inkontaktbringens einer Pulpenaufschlämmung mit einer ASA-Leimungsemulsion nach Anspruch 2, und Formen der Pulpe zu einem Papierblatt.
DE69715410T 1996-06-25 1997-06-25 Asa leimungsemulsionen enthaltend hoch- und niedermolekulare kationische polymere Expired - Lifetime DE69715410T2 (de)

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WO (1) WO1997049865A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051816A1 (en) * 1998-04-06 1999-10-14 CALGON CORPORATION a corporation of the State of Delaware Asa size emulsification with a natural gum for paper products
JP3784609B2 (ja) * 2000-03-31 2006-06-14 日華化学株式会社 繊維用抗菌剤及び抗菌性繊維製品
US6787574B1 (en) 2000-10-24 2004-09-07 Georgia-Pacific Resins, Inc. Emulsification of alkenyl succinic anhydride size
JP3542940B2 (ja) * 2001-04-27 2004-07-14 日華化学株式会社 殺菌消毒剤、抗菌性薬剤及び抗菌性材料
EP1256655A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-13 Akzo Nobel N.V. Leimungsdispersion
DE10139452A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Basf Ag Quaternierte Polyamidamine, deren Herstellung, entsprechende Mittel und deren Verwendung
US6869471B2 (en) 2001-11-19 2005-03-22 Akzo Nobel N.V. Process for sizing paper and sizing composition
EP1314822A1 (de) * 2001-11-19 2003-05-28 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Papierleimung und Leimungsmittel
US7125471B2 (en) * 2001-11-29 2006-10-24 Buckman Laboratories International, Inc. Papermaking process using enzyme-treated sludge, and products
US7943789B2 (en) 2002-12-17 2011-05-17 Kemira Oyj Alkenylsuccinic anhydride composition and method of using the same
WO2008074690A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Papierleimungsmittelmischungen
US20080277084A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 Buckman Laboratories International, Inc. ASA Sizing Emulsions For Paper and Paperboard
NZ589910A (en) * 2008-06-19 2013-03-28 Buckman Labor Inc Low amidine content polyvinylamine, compositions containing same and methods
CN101574834B (zh) * 2009-04-09 2010-11-03 山东轻工业学院 一种高稳定性的asa造纸施胶剂乳状液的制备方法
CN103233392B (zh) * 2013-03-29 2015-07-01 华南理工大学 一种固体颗粒乳化稳定的造纸施胶剂的制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL278608A (de) * 1961-05-26 1964-11-10
NL282997A (de) * 1961-09-08
US3778476A (en) * 1970-05-11 1973-12-11 California Inst Of Techn Polymeric organic halogen salts
US3821069A (en) * 1973-01-02 1974-06-28 Nat Starch Chem Corp Process of sizing paper with a reaction product of maleic anhydride and an internal olefin
US3968005A (en) * 1973-10-09 1976-07-06 National Starch And Chemical Corporation Paper sizing process using a reaction product of maleic anhydride with a vinylidene olefin
US3874870A (en) * 1973-12-18 1975-04-01 Mill Master Onyx Corp Microbiocidal polymeric quarternary ammonium compounds
US4025627A (en) * 1973-12-18 1977-05-24 Millmaster Onyx Corporation Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US4166894A (en) * 1974-01-25 1979-09-04 Calgon Corporation Functional ionene compositions and their use
US4040900A (en) * 1974-05-20 1977-08-09 National Starch And Chemical Corporation Method of sizing paper
US4181566A (en) * 1974-08-15 1980-01-01 The Dow Chemical Company Cellulosic materials internally sized with ammoniated acid copolymers and epihalohydrin/alkylamine reaction products
US4147586A (en) * 1974-09-14 1979-04-03 Monsanto Company Cellulosic paper containing the reaction product of a dihaloalkane alkylene diamine adduct and epihalohydrin
US4027020A (en) * 1974-10-29 1977-05-31 Millmaster Onyx Corporation Randomly terminated capped polymers
US3931319A (en) * 1974-10-29 1976-01-06 Millmaster Onyx Corporation Capped polymers
US4029885A (en) * 1975-12-31 1977-06-14 Nalco Chemical Company Cationic starch sizing
US4198269A (en) * 1976-01-26 1980-04-15 The Dow Chemical Company Quaternary ammonium salts of epihalohydrin polymers as additives for fibrous cellulosic materials
DK153504C (da) * 1976-06-25 1988-12-12 Dexter Ltd C H Papir med god absorptionsevne og alkaliresistens og en fremgangsmaade til dets fremstilling
US4089977A (en) * 1976-11-24 1978-05-16 Kewanee Industries Polymeric anti-microbial agent
GB1604384A (en) * 1977-06-28 1981-12-09 Tenneco Chem Paper sizing agents
US4111679A (en) * 1977-08-17 1978-09-05 Chemed Corporation Polyquaternary compounds for the control of microbiological growth
US4268352A (en) * 1978-03-14 1981-05-19 Nalco Chemical Company Method of reducing soluble starch in broke repulping using a dual polymer combination
US4347100A (en) * 1981-05-21 1982-08-31 The Chemithon Corporation Strength of paper from mechanical or thermomechanical pulp
US4778813A (en) * 1981-07-07 1988-10-18 Buckman Laboratories International, Inc. Polymeric quaternary ammonium compounds, their preparation and use
US4522686A (en) * 1981-09-15 1985-06-11 Hercules Incorporated Aqueous sizing compositions
US4529447A (en) * 1982-06-11 1985-07-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sizing composition
US4506081A (en) * 1982-09-02 1985-03-19 Buckman Laboratories, Inc. Polymeric quaternary ammonium compounds and their uses
US4581058A (en) * 1982-09-02 1986-04-08 Buckman Laboratories, Inc. Polymeric quaternary ammonium compounds and their uses
JPS59144696A (ja) * 1983-02-07 1984-08-18 荒川化学工業株式会社 紙サイズ剤
JPS59192798A (ja) * 1983-04-16 1984-11-01 日本石油化学株式会社 紙サイズ剤組成物
US4657946A (en) * 1984-06-25 1987-04-14 Nalco Chemical Company Paper sizing method and emulsion
US4606773A (en) * 1984-12-10 1986-08-19 Nalco Chemical Company Emulsification of alkenyl succinic anhydride sizing agents
US4970211A (en) * 1985-05-20 1990-11-13 Buckman Laboratories International, Inc. Ionene polymeric compositions, their preparation and use
US5223097A (en) * 1986-01-09 1993-06-29 W. R. Grace Ab Method for controlling pitch on a paper-making machine
US5626720A (en) * 1986-01-09 1997-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for controlling pitch on a papermaking machine
US4960590A (en) * 1989-02-10 1990-10-02 Buckman Laboratories International, Inc. Novel polymeric quaternary ammonium trihalides
US5051124A (en) * 1989-10-24 1991-09-24 Buckman Laboratories International, Inc. Microbicidal compositions of dimethylamine-epichlorohydrin amines
US5419897A (en) * 1993-04-09 1995-05-30 Buckman Laboratories International, Inc. Ionene polymers as anthelmintics in animals

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