JP2000514143A

JP2000514143A - 低分子量および高分子量カチオンポリマーを含有するａｓａサイジングエマルション

Info

Publication number: JP2000514143A
Application number: JP10503248A
Authority: JP
Inventors: グラバー，ダニエル・イー
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2000-10-24
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: AU3491297A; NZ333887A; CA2259227A1; EP0907799B1; US5962555A; EP0907799A1; ES2184112T3; BR9709950A; JP4347414B2; AU720443B2; CA2259227C; DE69715410D1; ATE223987T1; PT907799E; WO1997049865A1; DE69715410T2

Abstract

(57)【要約】低分子量および高分子量カチオンポリマーを含有するＡＳＡサイジングエマルションを記載する。本発明のＡＳＡサイジングエマルションは２５〜９９重量パーセントの水、０．００３〜６０重量パーセントのＡＳＡ、０．００３〜５０重量パーセントのカチオンポリマー混合物、および０〜２重量パーセントの界面活性剤を含有する。該カチオンポリマー混合物は７５〜９９重量パーセントのヨネンポリマーおよび１〜２５重量パーセントの高分子量ポリエチレンイミンポリマーを含有する。該サイジングエマルションにおいて該ＡＳＡは０．５から３ミクロンまでにわたる粒径を有する。このようなエマルションを用いて紙にサイズを施す方法も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】低分子量および高分子量カチオンポリマーを含有するＡＳＡサイジングエマルション発明の分野本発明はアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）のエマルションおよび紙にサイズを施すための該エマルションの使用に関する。さらに詳細には、本発明は低分子量および高分子量カチオンポリマーを含有するＡＳＡサイジングエマルションならびに紙にサイズを施すための該エマルションの使用に関する。発明の背景紙にサイズを施すためのＡＳＡエマルションの使用は米国特許第３，１０２，０６４号、第３，８２１，０６９号、第３，９６８，００５号、および第４，０４０，９００号に記載されている。ＡＳＡサイジングエマルションは製紙業界で広く用いられているけれども、若干の欠点がある。たとえば、ＡＳＡ物質は水溶性ではなく、したがってパルプ繊維と十分に接触させて最終紙製品に対して所望のサイジング効果を与えるためには、紙パルプ中に均一に懸濁させなければならない。ＡＳＡは油性物質であるので、サイズ剤として用いる前に乳化させなければならない。この欠点に取り組み、より有効なサイジングを得るために、種々のカチオン剤が用いられている。米国特許第４，６５７，９４６号は、ＡＳＡサイジング剤のすぐれた乳化をもたらすために、カチオンに帯電した水溶性ビニル付加および縮合ポリマーの使用を開示している。米国特許第４，６０６，７７３号は乳化剤としてカチオン水溶性ポリマーおよびカチオンデンプンを使用するＡＳＡサイジングエマルションを記載している。該ポリマーは、水系においてエマルション中へのＡＳＡ小滴の分散を助け、小滴が一緒に凝集して非常に大きな粒子を形成しないように用いられる。ＡＳＡサイジングエマルションの使用が増大するとともに、ＡＳＡをパルプ中に分散させてパルプ繊維にＡＳＡサイズを保持させるすぐれたＡＳＡサイジングエマルションに対する要望が依然として存在している。図面の簡単な説明図１は本発明によるカチオンポリマー混合物を有するＡＳＡサイジングエマルションを使用したＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｅＴｅｓｔの結果を示す。発明の要約本発明は、十分に分散して最終紙製品に良好なサイジングを与えるＡＳＡサイジングエマルションを提供することによって改良したＡＳＡサイジングエマルションに対する要望に応える。さらに、本発明は、本発明のＡＳＡサイジングエマルションを用いて紙にサイズを施す方法を提供する。さらに具体的には、本発明は水、ＡＳＡ、カチオンポリマー混合物、および場合により界面活性剤を含むＡＳＡサイジングエマルションを提供する。該カチオンポリマー混合物は低分子量ヨネンポリマー（ｉｏｎｅｎｐｏｌｙｍｅｒ）および高分子量カチオンポリマーを含有する。発明の詳細な記述本発明は十分に分散して最終紙製品に効果的なサイズを与えるＡＳＡサイジングエマルションを提供する。本発明のＡＳＡサイジングエマルションは２５〜９９重量パーセントの水、０．００３〜６０重量パーセントのＡＳＡ、０．００３〜５０重量パーセントの低分子量カチオンポリマーおよび高分子量カチオンポリマーの混合物、ならびに０〜２重量パーセントの界面活性剤を含有する。本発明のＡＳＡサイジングエマルションは製紙における内部サイズとして使用するのにとくに好適である。このような水性サイジングエマルションはわずか１重量パーセントのレベルから７５重量パーセントものレベルにわたる固形分（たとえばＡＳＡとカチオンポリマー混合物）を含有することができる。約５０重量パーセントを有するエマルションが好ましい。ＡＳＡサイジングエマルションにおいて、ＡＳＡは約０．５から３ミクロンまでにわたる粒径を有する。好ましくは該粒径が約０．８から２．５ミクロンまでにわたり、より好ましくは約１ミクロンである。る一種の化合物を表す。該一般式においてＲはジメチレニルまたはトリメチレニル基であり、またＲ¹は炭素原子が５以上の疎水基である。Ｒ¹は、たとえばアルキル、アルケニル、アラールキル、またはアラーケニル基であることができる。しかし、いかなるＡＳＡ物質も本発明によるＡＳＡサイジングエマルションに用いることができる。ＡＳＡ供給源には、たとえばＡｌｂｅｒｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＢａｔｏｎＲｏｕｇｅ，ＬｏｕｓｉａｎａおよびＤｉｘｉｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓがある。本発明のＡＳＡサイジングエマルション中にＡＳＡは０．００３〜６０重量パーセントで存在することができる。ＡＳＡは、より好ましくは１０〜５０重量パーセント、さらに好ましくは２５〜４０重量パーセントで存在する。本発明のエマルション中のＡＳＡ対カチオンポリマーの重量比は固形分を基準として０．５：１から最大４：１までに及ぶことができる。好ましくはＡＳＡ対カチオンポリマーの重量比が約２：１である。本発明のＡＳＡサイジングエマルション中のカチオンポリマー成分は重量平均分子量が１５，０００を下回る水溶性ヨネンポリマーと重量平均分子量が５００，０００を上回り、好ましくは１，０００，０００を上回る水溶性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との混合物である。該カチオンポリマー混合物はエマルション中に０．００３〜５０重量パーセントにわたる量で存在することができる。カチオンポリマー混合物は好ましくは１０〜３５重量パーセント、より好ましくは１５〜２５重量パーセントの量で存在する。該ポリマー混合物中にヨネンポリマーは乾燥ポリマーを基準として７５〜９９重量パーセントで存在し、またＰＥＩは乾燥ポリマーを基準として１〜２５重量パーセントで存在する。ポリマー混合物は好ましくは乾燥ポリマーを基準として９２．５〜９７．５重量パーセントのヨネンポリマーおよび乾燥ポリマーを基準として２．５〜７．５重量パーセントのＰＥＩを含む。任意の低分子量ヨネンポリマーまたはこのようなヨネンポリマーの混合物を本発明を実施するために用いることができる。ヨネンポリマーはしばしば水系における生物学的汚損を抑制または防止するための殺微生物剤として用いられている。有利なことに、サイジング効果を改善する以外に、ヨネンポリマーは本発明のＡＳＡサイジングエマルションに生物致死性を付与することができる。ヨネンポリマーは該ポリマー中に見出される反復単位によって分類することができる。この反復単位はヨネンポリマーを作るのに用いられる反応物から生じる。ヨネンポリマーまたは高分子第四級アンモニウム化合物（すなわちポリマー主鎖に第四級窒素を有するポリマー）は周知の部類の化合物に属する。ヨネンポリマー、その調製法および生物致死活性は、たとえば米国特許第３，８７４，８７０号、第３，９３１，３１９号、第４，０２７，０２０号、第４，０８９，９７７号、第４，１１１，６７９号、第４，５０６，０８１号、第４，１８１，０５８号、第４，７７８，８１３号、第４，９７０，２１１号、第５，０５１，１２４号、第５，０９３，０７８号、及び第５，４１９，８９７号に開示されており、いずれも参照として本明細書に組み入れる。好ましくは、低分子量ヨネンポリマーは線状ポリマーである。ヨネンポリマーは１５，０００未満、好ましくは１０，０００未満の重量平均分子量を有し、より好ましくは５，０００から８，５００にわたる重量平均分子量を有する。ヨネンポリマーの電荷密度はｐＨ７において５ｍｅｑ／ｇを上回り、好ましくは５から１０ｍｅｑ／ｇにわたり、もっとも好ましくは６〜７ｍｅｑ／ｇである。ヨネンポリマーの第１の好ましい種類は式Ｉの反復単位を含む。この式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なることができ、Ｈ、少なくとも１つのヒドロキシル基で場合により置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、およびベンゼン部分において少なくとも１つのＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基により場合により置換されたベンジルから選ばれる。好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はすべてメチルまたはエチルである。基“Ａ”はＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、対称または非対称ジ−Ｃ₁ −Ｃ₁₀−アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基である。好ましくは“Ａ”は二価のＣ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₅ヒドロキシアルキレン、または対称ジ−Ｃ₂−Ｃ₅−アルキレンエーテルであり、またもっとも好ましくは“Ａ”は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である。基“Ｂ”はＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀ −アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレンから選ばれる二価の基である。好ましくは“Ｂ”はＣ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂− Ｃ₅アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₅ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン− Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₅アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレンである。もっとも好ましくは“Ｂ”は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₄ＣＨ₂−である。対イオンＸ^2-はヨネンポリマーの主鎖を形成する反復単位中のカチオン電荷を相殺するのに十分な１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または分数個の多価対イオンである。好ましくはＸ^2-はハライドアニオンおよびトリハライドアニオンから選ばれる２個の一価アニオンで、さらに好ましくはクロライドまたはブロマイドである。トリハライド対イオンを有するヨネンポリマーが米国特許第３，７７８，４７６号に記載されており、その開示は参照として本明細書に組み入れる。式Ｉの反復単位を有するヨネンポリマーは多くの公知の方法によって調製することができる。１つの方法は式Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｂ−ＮＲ¹Ｒ²のジアミンと式Ｘ−Ａ− Ｘのジハライドとを反応させることである。この反復単位を有するヨネンポリマーおよびその調製法が、たとえば米国特許第３，８７４，８７０号、第３，９３１，３１９号、第４，０２５，６２７号、第４，０２７，０２０号、第４，５０６，０８１号および第５，０９３，０７８号に記載されており、それらの開示は参照として本明細書に組み入れる。式Ｉの反復単位を有するヨネンポリマーの中でとくに好ましいヨネンポリマーはポリ［オキシエチエレン−（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライドである。この式ＩのヨネンポリマーにおいてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれメチル、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｂは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、およびＸ^2-は２Ｃｌ^-であり、また平均分子量は１，０００−５，０００である。このヨネンポリマーはＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ｏｆＭｅｍｐｈｉｓ，もポリマーの６０％水溶液）として入手可能である。式Ｉの反復単位を有する他のとくに好ましいヨネンポリマーは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁴がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｂが−ＣＨ₂ ＣＨ₂−、およびＸ^2-が２Ｃｌ^-であるヨネンポリマーである。このヨネンポリマーはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミンと（クロロメチル）−オキシランとの反応生成物で、１，０００−５，０００の重量平均分子量を有する。このポリマーはＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，の６０％水溶液）として入手可能である。第２の種類のヨネンポリマーは式II反復単位を含む。式II中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＡの定義は前記式Ｉと同様である。Ｘ^-はヨネンポリマーを形成する反復単位のカチオン電荷を相殺するのに十分な１個の一価対イオン、二分の一個の二価対イオン、または分数個の多価対イオンである。Ｘ^-は、たとえばハライドまたはトリハライドアニオンであることができ、好ましくはＸ^- はクロライドまたはブロマイドである。式IIの反復単位を有するヨネンポリマーは公知の方法で調製することができる。１つの方法は式Ｒ¹Ｒ²ＮＨのアミンとエピクロロヒドリンのようなハロエポキシドとを反応させることである。式IIの反復単位を有するヨネンポリマーは、たとえば米国特許第４，１１１，６７９号および第５，０５１，１２４号に記載されており、その開示は参照として本明細書に組み入れる。式IIの反復単位を有する好ましいヨネンポリマーはＲ¹およびＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、およびＸ^-がＣｌ^-であるポリマーである。このポリマーはＮ−ジメチルアミンと（クロロメチル）オキシランとの反応生成物として得られ、２，０００−１０，０００の重量平均分子量を有する。該ポリマーはＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＢｕｓ式IIの反復単位を有する他の好ましいヨネンポリマーはジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物として得られ、この場合にはＲ¹とＲ²がそれぞれメチル、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、またＸ^-がＣｌ^-である。このヨネンポリマーは５，０００−１０，０００の平均分子量を有し、Ｂｕｃｋｍａｎ％水溶液で入手可能である。第３の種類のヨネンポリマーは式IIIの反復単位を含む。式中Ｒは下記の通りである。基Ｑは−（ＣＨＲ’）_p−，−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、または−（ＣＨＲ’ ）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（ＣＨＲ’）_n−である。基Ｂ’は｛−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ’₂−（ＣＨＲ’）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］−、Ｘ^- ｝または｛−［（ＣＨＲ’）_n−Ｎ⁺Ｒ’₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂］−、Ｘ^-｝である。変数ｎおよびｐは独立して２から１２に及ぶ。各Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基である。Ｘ^2-は基Ｒ中のカチオン電荷を相殺するのに十分な１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または分数個の多価対イオンである。Ｘ^-は基Ｂ’中のカチオン電荷を相殺するのに十分な１個の一価対イオン、二分の一個の二価対イオン、または分数個の多価対イオンである。好ましくはＲ’が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、ｎが２−６、またｐが２−６である。もっとも好ましくは，Ｒ’が水素またはメチル、ｎが３およびｐが２である。Ｘ^2- およびＸ^-として好ましい対イオンは上記式ＩおよびIIに述べたものと同じである。式IIIのポリマーはビス（ジアルキルアミノアルキル）尿素類（尿素ジアミンともいう）から公知の方法によって誘導される。式IIIのヨネンポリマーおよびその調製法は米国特許第４，５０６，０８１号に記載されており、その開示は参照として本明細書に組み入れる。式IIIの反復単位を有する好ましいヨネンポリマーはＲが尿素ジアミン、Ｂ’ がＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、およびＸ^-がＣｌ^-であるポリマーである。ＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＳＴＡＴ製品おリマーはＮ，Ｎ’−ビス［１−（３−（ジメチルアミノ）−プロピル)］尿素とエピクロロヒドリンとの反応生成物として得られ、該ヨネンポリマーは２，０００−１５，０００、好ましくは３，０００−７，０００の重量平均分子量を有する。式Ｉ、IIまたはIIIの反復単位を含むヨネンポリマーは末端封鎖され、すなわち特定末端基を有することもできる。末端封鎖は業界で公知の手段によって達成させることができる。たとえば、ヨネンポリマーを作るのに用いられるいずれかの反応物の過剰量を使用して末端封鎖基とすることができる。もしくは計算量の一官能性第三級アミンまたは一官能性置換もしくは無置換アルキルハライドをヨネンポリマーと反応させて、末端封鎖ヨネンポリマーを得ることができる。ヨネンポリマーは一端または両端を封鎖させることができる。末端封鎖ヨネンポリマーおよびその殺微生物性は米国特許第３，９３１，３１９号および第５，０９３，０７８号に記載されており、その開示は参照として本明細書に組み入れる。ＡＳＡサイジングエマルションとしてとくに好ましいヨネンポリマーは、重量平均分子量が約８，０００でｐＨ７における電荷密度が約６−７ｍｅｑ／ｇであるエピクロロヒドリンとジメチルアミンとの反応生成物である。このヨネンポリｒｉｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅか水溶液である。本発明に用いるためのポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）は５０，０００を上回り、好ましくは１，０００，０００を上回る重量平均分子量を有する。もっとも好ましくは（ＰＥＩ）が約１，４００，０００の重量平均分子量を有する。このＰＥＩは架橋していても、していなくてもよい。ＰＥＩ化合物は多くの供給源から市販されており、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＯＬＹＭＩＮポリ（エチレンイミン）およびＬＵＰＡＳＯＬ^TMポリ（エチレンイミン）が含まれる。適当なポリエチレンイミンにはＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＰＯＬＹＭＩＮＰ及びＰＯＬＹＭＩＮＰＳがあるが、これらに限定されない。ＰＯＬＹＭＩＮＰ及びＰＯＬＹＭＩＮＰＳは１５００のエチレンイミン部分を含有し、約７５０，０００の重量平均分子量を有する。とくに好ましいＰＥＩはＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩａｎｃｏｒｐｏｒａ０００の重量平均分子量ならびにｐＨ７における約５ｍｅｑ／ｇおよびｐＨ４．５における７ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するエチレンオキシドで架橋されたＰＥＩの２５重量パーセント水溶液である。本発明のＡＳＡサイジングエマルションは０〜２．０重量パーセントの界面活性剤を含有することもできる。好ましくは界面活性剤が約１重量％の量で存在する。ＡＳＡサイジングエマルション用の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性および両性イオン界面活性剤ならびにそれらの混合物であることができる。好ましくは界面活性剤がアニオン性または非イオン性もしくはそれらの混合物である。最も好ましくは界面活性剤がアニオン界面活性剤である。ＡＳＡサイジングエマルションに用いることができる典型的な界面活性剤が米国特許第４，０４０，９００号、第４，６０６，７７３号、および第４，６５７，９４６号（これらの開示は参照として本明細書に組み入れてある）ならびにＭｃＣＵＴＣＨＥＯＮ’Ｓ,ＤＥＴＥＲＧＥＮＴＳＡＮＤＥＭＵＬＳＩＦＩＥＲＳ，１９９６ＡＮＮＵＡＬ（ＡｌｌｕｒｅｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ発行）（参照として本明細書に組み入れる）に記載されている。典型的なアニオン界面活性剤にはアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキルエーテルリン酸エステルがある。もっとも好ましくは、アニオン界面活性剤が一般式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＰＯ₃Ｍ₂の分枝アルコールエトキシレートリン酸エステルのようなアルキルエーテルリン酸エステルである。該一般式において、Ｒはアルキルまたはアルキルアリール基、ｎはエチレンオキシドのモル数、及びＭは水素、ナトリウムまたは他の対イオンである。この一般式のリン酸エステルはＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ，Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙからＲＨＯＤＡＦＡＣという商標、たとえばＲＨＯＤＡＦＡＣＲＳ−６１０製品として得ることができる。本発明のＡＳＡサイジングエマルションは業界で公知の方法を用いて調製することができる。該エマルションは上記の種々の成分を混合した後混合物を乳化させることによって作ることができる。サイジングのレベルが経時的に低下することがあるので、好ましくはエマルションは調製後直ちに使用する必要がある。ＡＳＡサイジングエマルションを用いて紙にサイズを施すためには、エマルションは通常抄紙プロセスの紙シート形成工程以前に加えられる。サイジングエマルションは抄紙プロセスのずっと手前から濃厚原質（ｓｔｏｃｋ）として加えることができるが、たいていは抄紙機のヘッドボックス直前で添加される。業界で公知のように、サイジングエマルションは繊維上に適切な分布が確実に得られるように加えなければならない。適切な分布が確実に得られるためには、通常サイジングエマルションを固形分約１−３％に希釈した後、スクリーンまたはファンポンプ（ｆａｎｐｕｍｐ）以前にヘッドボックスに入る直前のパルプスラリーに添加する。この希釈及び続くスクリーンおよび／またはファンポンプによる分散は、紙の繊維上に均一に分布させるためにサイジングエマルションを分散させる助けになる。下記実施例は本発明によるＡＳＡサイジングエマルションの調製及び使用を説明する。該実施例は標準ＡＳＡサイジングエマルションと本発明のＡＳＡサイジングエマルションとを用いる手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）の調製を述べる。実施例１この実施例は本発明によるＡＳＡサイジングエマルションの調製および使用を説明する。比較のために現在製紙業界で用いられているＡＳＡサイジングエマルションを対照として使用した。サイジングの有効性を測定するためにＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｅＴｅｓｔＩｎｋ＃２を使用した。この試験の場合には、製紙工場のプロセス用水とともに、再生廃段ボール函（ＯＣＣ）紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）を０．５％濃度に希釈して使用した。この手すき紙の検討には歩留まり向万を上回るカチオン性アクリルアミドコポリマーを有するエマルションポリマーであって、ＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅから入手できる。この手すき紙の検討においては、使１％に希釈した。下記の表に挙げた成分を混合して活性ＡＳＡが１．２５重量％に達するようにＡＳＡサイジングエマルションを作った。この混合物を高せんだんのＵｌｔｒａ −ｔｕｒｒａｘＴｙｐｅ４５−５８乳化機（ＪａｎｋｅａｎｄＫｕｎｋｅｌＩｋａＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製造、ＴｅｋｍａｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ販売）を用いて１分間乳化させた。使用したサイジングおよび歩留まり向上剤の量は手すき紙１．５ｇに対してＡき紙はいったん５０ｐｓｉに加圧してから２５０°Ｆで８分間乾燥した。カチオンポリマーの場合には、対照はＮａｌｃｏ７４５１製品(通常ＡＳＡサイジングに用いられるアクリルアミド−メタクリレートコポリマー)を使用した。よび１重量％、９７．５重量％および２．５重量％、ならびに９２．５重量％および７．５重量％。表１は種々のＡＳＡサイジングエマルションの組成と手すき紙の試験結果を示す。実施例２再生廃ダンボール函紙料から３種類の手すき紙Ａ、Ｂ、およびＣを作った。手すき紙は実施例１に記載した方法によって調製した。それぞれの手すき紙に対してＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｅＴｅｓｔＩｎｋ＃２を２回行い、各試験結果及び２回の試験の平均値を下表２に記載した。組成物は、カチオンポリマー混合外は実施例１に記載したと同一であった。実施例３実施例２に記載したと同じ方法を用いて手すき紙を調製して評価した。それぞれの手すき紙に対してＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｅＴｅｓｔＩｎｋ＃２を２回行い、各試験結果と２回の試験の平均値を下表３に記載した。組成物は、カチオンポリマー混合物がヨネンポリマーとして９７．５重量パーセントのＢＵＦＬ実施例４実施例２に記載したと同じ方法を用いて手すき紙を調製して評価した。それぞれの手すき紙に対してＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｅＴｅｓｔＩｎｋ＃２を２回行い、各試験結果及び２回の試験の平均値を下表４に記載した。組成物は、カチオンポリマー混合物がヨネンポリマーとして９０重量パーセントのＢＵＦＬＯ実施例５本実施例は本発明によるＡＳＡサイジングエマルションに用いるための種々のカチオンポリマー混合物を示す。使用したカチオンポリマー混合物はＢＵＦＬＯ６０ｇのオーブン乾燥（ＯＤ）パルプを得るために、１７１４ｇの３．５％濃度のＯＣＣ紙料を混合して原質（ｐａｐｅｒｓｔｏｃｋ）を調製した。１０．２８６ｇの追加の水道水を加えてこの原質を０．５％濃度に希釈して(総計１２ｋｇ)、繊維塊はすべて砕くように十分に混合した。１．５ｇの手すき紙５枚当たりの各バッチに対して１５００ｇの希薄原質が必要であった。まず６００ｍｌのビーカーに２９３．０５ｇの水を秤取してＡＳＡエマルショして、ポリマーを水に溶解した。この水／ポリマー混合物に３．７５ｇのＡＳＡを加えた。ＡＳＡ添加後組成物を４５秒間高速で混合して、エマルションとした。つぎにＢｒａｕｎミキサー中で正確に２０秒間混合してこの混合物を乳化させた。１時間放置後、２０ｇの該凝集剤／水混合物を１８０ｇの水に加え、３０−６０秒間混合して、凝集剤の水中０．１％混合物を生成させた。実験用ミキサー中に１５００の０．５％濃度の原質を秤取して撹拌することにより手すき紙を調製した。１．５ポンド／トンＡＳＡ手すき紙の場合には１％ＡＳＡエマルションを０．４５ｇ加えた。３．０ポンド／トンＡＳＡ手すき紙の場合には１％ＡＳＡエマルションを０．９０ｇ加えた。ＡＳＡエマルションを加えてから２０秒後に混合した。このＡＳＡ手すき紙に水中０．１％の凝集剤（ＢＵ０までにわたるカチオン性アクリルアミドエマルション）７．５ｇを加えた。３０秒間経過後混合した。手すき紙を５つの部分（各３００ｇ）に分けて１．５ｇの手すき紙５枚を作った。手すき紙はいったん５０ｐｓｉに加圧した。５枚の手すき紙のうち３枚（Ａ、Ｂ、Ｃ）は２４０°Ｆで９分間乾燥し、ＨＳＴサイズ試験にかけるまえに少なくとも１時間平衡させた。カチオンポリマー混合物１、２、および３を含有する各ＡＳＡサイジングエマルションに１．５および３．０ポンド／トンのＡＳＡサイズを加えて手すき紙を作った。本発明によるＡＳＡサイジングエマルションの安定性を実証するために３０分後にもう１組の手すき紙を作った。典型的には、エマルションをエージングさせると、エマルションの小滴が一緒に集まりはじめてはるかに大きな粒子になり、エマルションのサイジング能力を低下させる。さらにＡＳＡはそれ自体加水分解することがある。下記のデータが示すように、本発明のＡＳＡサイジングエマルションは３０分間エージングしても良好な物理的エマルション安定性、良好な化学的安定性、及び良好なサイジング有効性を持続する。結果を表６〜１７に示す。図１の棒グラフは表６−１７の結果を示す。図１で分かるように、ＰＥＩ（ＢＵＦＬＯＣＲ５９５）の量が増すにつれて、紙の反射率（ＨＳＴ）が初めの値の８５％に低下するのに要する時間が減少する。グラフにおける第２組の棒は、エマルションを３０分間放置後行った第２組の手すき紙による結果を示した。Ｍｉｘ＃２およびＭｉｘ＃３の１．５ボンド／トン混合物の平均値が示すように、３０分の待ち時間後にサイジングレベルは実際に増大するように思われた。しかし、表１０及び１１ならびに表１４および１５から分かるように、これらの混合物ごとの手すき紙の平均時間は大きな変動を示した。３０分後に１２３．３秒の重量平均時間を示したＭｉｘ＃２は実際には７１．８から１９６．８秒に及んだ。９８．５秒の重量平均時間を有し、４８．６から１６２．４に及んだＭｉｘｔｕｒｅ＃３の場合にも同様の結果が見られた。上記及び表１の結果に基づくと、Ｍジングを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．２５〜９９重量パーセントの水、０．００３〜６０重量パーセントのＡＳＡ、０．００３〜５０重量パーセントのカチオンポリマー混合物、ここで、該混合物は７５〜９９重量パーセントの低分子量ヨネンポリマーおよび１〜２５重量パーセントの高分子量ポリエチレンイミンポリマーを含む、ならびに０ないし２重量パーセントの界面活性剤を含むＡＳＡサイジングエマルション。２．該低分子量ヨネンポリマーが１５，０００未満の重量平均分子量を有し、また該高分子量ポリエチレンイミンポリマーが５００，０００を上回る重量平均分子量を有する請求項１記載のＡＳＡサイジングエマルション。３．該低分子量ヨネンポリマーが式Ｉの反復単位を含む請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルション。（式中：Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一かまたは異なり、Ｈ、少なくとも１つのヒドロキシル基で場合により置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、およびベンゼン部分において少なくとも１つのＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で場合により置換されたベンジルから選ばれ；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、対称または非対称ジ−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀ −アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレン、またはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレンから選ばれる二価の基であり；Ｘ^2-は該ヨネンポリマーの主鎖を形成する該反復単位中の該カチオン電荷を相殺するのに十分な１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または分数個の多価対イオンである。）４．該低分子量ヨネンポリマーが式IIの反復単位を含む請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルション。（式中：Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、Ｈ、少なくとも１つのヒドロキシル基で場合により置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、およびベンゼン部分において少なくとも１つのＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で場合により置換されたベンジルから選ばれ；ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニレン、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキレン、対称もしくは非対称ジ−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレンエーテル、アリーレン、アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレン、またはＣ₁− Ｃ₁₀−アルキレンアリール−Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンから選ばれる二価の基であり；Ｘ^-は該ヨネンポリマーの主鎖を形成する該反復単位中の該カチオン電荷を相殺するのに十分な１個の一価対イオン、または分数個の多価対イオンである。）５．該低分子量ヨネンポリマーが式IIIの反復単位を含む請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルション。（式中ＲはＱは−（ＣＨＲ’）_p−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、または−（ＣＨＲ’）_n −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（ＣＨＲ’）ｎ−；Ｂ’は｛−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ’₂−（ＣＨＲ’）_n−ＮＨ −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］−，Ｘ^-｝または｛−［（ＣＨＲ’）_n−Ｎ⁺Ｒ’₂−ＣＨ₂− ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂］−、Ｘ^-｝；ｎおよびｐは独立して２から１２に変動し；Ｒ’は独立して水素または低級アルキル基であり；Ｘ^2-は該基Ｒ中の該カチオン電荷を相殺するのに十分な１個の二価対イオン、２個の一価対イオン、または分数個の多価対イオンであり；Ｘ^-は該基Ｂ’中の該カチオン電荷を相殺するのに十分な１個の一価対イオン、二分の一個の二価対イオンまたは分数個の多価対イオンである。）６．該低分子量ヨネンポリマーが１０，０００未満の重量平均分子量を有し、また該高分子量ポリエチレンイミンポリマーが１，０００，０００を上回る重量平均分子量を有する請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルション。７．該低分子量ヨネンポリマーがｐＨ７において５ｍｅｑ／ｇを上回る電荷密度を有し、また該高分子量ポリエチレンイミンポリマーがｐＨ７において約５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する請求項６記載のＡＳＡサイジングエマルション。８．該低分子量ヨネンポリマーがエピクロロヒドリンとジメチルアミンとの反応生成物であり、また該高分子量ポリエチレンイミンポリマーがエチレンオキシドで架橋されている請求項１記載のＡＳＡサイジングエマルション。９．該界面活性剤がアニオン界面活性剤である請求項１記載のＡＳＡサイジングエマルション。１０．該ＡＳＡが０．５から３ミクロンまでにわたる粒径を有する請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルション。１１．該ＡＳＡが０．５から３ミクロンまでにわたる粒径を有する請求項１記載のＡＳＡサイジングエマルション。１２．パルプスラリーを請求項２記載のＡＳＡサイジングエマルションと接触させ、かつ該パルプを紙シートに形成させる工程を含む紙にサイズを施す方法。１３．パルプスラリーを請求項１記載のＡＳＡサイジンギエマルションと接触させ、かつ該パルプを紙シートに形成させる工程を含む紙にサイズを施す方法。