CN101999019A - 制造纸和纸板的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造纸、纸板或类似材料的方法，其包括单独或以组合的形式向纤维悬浮液中添加以下组分：由阳离子(共)聚合物组成的至少一种主助留剂；和由交联的阳离子(共)聚合物组成的至少一种第二助留剂，其以分散体的形式获得并置于溶液中，然后在轻微搅拌下引入所述纤维悬浮液中，所述交联的阳离子(共)聚合物具有1.3至2.7cps、优选1.5至2.4cps的UL粘度和25至75％的表观阳离子度比；以及，任选地，在所述第二助留剂或所述主助留剂之前或之后的一种或更多种第三助留剂，其选自矿物颗粒和带有阴离子电荷的有机聚合物。

Description

制造纸和纸板的方法
本发明涉及利用至少两种助留和助滤剂制造纸、纸板或类似材料的方法，每种助留和助滤剂都是一种有机物并且具有总阳离子电荷，其分别为主剂和第二助留剂，也称为第二助留剂。本发明还涉及通过该方法获得的纸或纸板。其还涉及特殊的交联阳离子有机(共)聚合物作为第二助留剂的用途。
在造纸工艺中，助留和助滤系统是公知的。它们具有改善纸张制备期间助留纤维素纤维和矿物填料的功能。关于该主题已经有多种出版物，也有多种产品和工艺用于工业中。因此，这是一个已成为众多研究主题的技术，其中某些参数是公知的，而另一些参数较不公知。
现有技术包括：
-EP-A-235893，其描述了添加高分子量阳离子聚合物(主助留剂)，然后进行剪切步骤，然后添加膨润土(次要助留剂)。根据该专利，聚合物必须是基本上线性的(没有特意添加支化剂)。
-利用硅胶型矿物颗粒的方法(包括EP 348366)，其因此描述了向液体浆任选添加絮凝剂，然后添加阳离子聚合物，然后添加通过硅酸钠与硫酸的化学反应获得的聚硅酸(硅胶)，其特征在于至少为1050m2/g的高比表面积。
-专利EP 462365涉及在“双”型助留系统中使用聚合物(主助留剂)，然后使用有机微粒(第二助留剂)，两者均通过微乳液聚合获得。
-专利US-A-5180473也涉及使用聚合物(主助留剂)的“双”型助留系统，然后使用有机微粒(第二助留剂)，该专利记载(col.3，l.65)微粒必须具有尽可能均匀的和尽可能细的尺寸。
-Hund的专利(EP 1086276)提出将交联的阳离子聚合物与膨润土结合用于双助留系统，其特征在于交联的聚合物在引入或注入待絮凝的悬浮液之前需要在高浓度下进行高度剪切(约10,000rpm)。
在本发明的上下文中，涉及根据本发明所用聚合物的术语“分散体”或类似的术语，本领域的技术人员将会理解，它是指通过聚合反应获得的有机颗粒并具有如下形式中的任一种：
-油包水型的常规反向乳液，其为包含连续的油相、不连续的含水相和至少一种乳化剂的组合物，
-或“水包水”型乳液，其为包含其中悬浮有聚合物的含水相的组合物。
与本发明的分散体不同，现有技术的油包水型微乳液形式的有机微粒的特征在于，为了进行乳化，其需要大量的具有高HLB的表面活性剂，并且与本发明的“标准分散体”的不同之处在于以下区别：
-热力学稳定的，
-半透明的，
-和分散颗粒的尺寸远小于1微米，通常为约0.1至0.3微米。
可以看出，对于利用矿物微粒的助留系统的情形，本领域的技术人员知道有机交联颗粒的尺寸是其具体凝聚力(即助留力)的直接指示，因此是颗粒有效性的直接指示。其具体原因在于，颗粒尺寸的减小增加了带电阴离子或阳离子位点的可用性，其由此可以大量促进纤维的絮凝。
因此，本发明涉及一种用于制造纸、纸板或类似材料的方法，其包括单独或以混合物的形式向纤维悬浮液中添加：
-由阳离子(共)聚合物组成的至少一种主助留剂，
-和由交联的阳离子(共)聚合物组成的至少一种第二助留剂，其以分散体的形式获得并置于溶液中，然后在轻微搅拌下引入所述纤维悬浮液中，所述交联的阳离子(共)聚合物具有：1.3至2.7cps、优选1.5至2.4cps的UL粘度，和25至75％的表观阳离子度比，
-和，任选地，在所述第二助留剂或所述主助留剂之前或之后的一种或更多种第三助留剂，其选自矿物颗粒和带有阴离子电荷的有机聚合物。
在说明书的其余部分和权利要求书中，表述“轻微搅拌”是指在将第二助留剂添加到纤维悬浮液之前不引起其结构的任何明显变化的搅拌。在实践中，搅拌的速率为50至500rpm，优选为70至200rpm。
术语“阳离子度”是指化合物所携带的正电荷的密度。
在一个有利的实施方案中，第二助留剂的阳离子度低于4meq/g。
本发明方法用于获得明显改善的留着性，而没有负作用。作为该改善的另一额外特征，助滤性质也得到改善，同时保持纸张形成的品质。
通过阅读现有技术，本领域的技术人员知道，为了有效，第二或微粒型助留系统几乎普遍需要结合两种具有相反电荷的助留剂(通常是阳离子聚合物+膨润土、硅石或阴离子有机聚合物)，而不是本发明情形中的2种阳离子助留剂。尤其可以提及的是造纸业使用的主助留系统，例如FLOBIND(SNF)、HYDROCOL(Ciba)、POLYFLEX(Cytec)、COMPOSIL(Eka)、PARTICOL(Dupont)、POSITEK(Nalco)等。
此外，尽管使用交联的阳离子聚合物作为助留剂在现有技术中是已知的，但本领域的技术人员也知道与使用交联阳离子聚合物作为助留剂的本发明的不同的条件：
-在文中置于溶液(EP 1086276)中时非常高的剪切(约10,000rpm)
-或非常低的UL粘度，低于1.3cps，和非常高的交联，如专利US5180473中所述的。
基于这种看似可憎的该认识，因此失败的风险很高。这解释了本发明的技术以使用为目的在双系统中并未被采用的事实，所述双系统为两种助留和助滤剂，均为有机物，具有相同的总阳离子电荷，并且其中之一是交联的且以分散体获得(标准的反相乳液或含水分散体)。
如上所述，本发明涉及改进的方法，其包括向待絮凝的悬浮液或纤维质或液体浆中添加至少一种阳离子(共)聚合物作为主助留剂，然后以混合物或非混合物的形式添加至少一种交联的阳离子有机第二助留剂，其以分散体获得并具有：1.3至2.7cps、优选1.5至2.4cps的UL粘度和25至75％的表观阳离子度比。
选择具有低UL粘度、具有特定的表观阳离子度比和在引入之前(与专利EP 1086276不同)将其以2至10g/l(在实践中)的浓度置于溶液中时只需低剪切(约50至500rpm，优选70至200rpm)的交联阳离子有机(共)聚合物，以在造纸应用中获得前所未有的、用于总的留着(填料留着)和用于助滤的性能水平。
主助留剂和第二助留剂的添加通过例如压力筛的剪切步骤分开或不分开。在本文中，可以参考专利USP 4,753,710的说明书和处理助留剂添加点的、与机器上的现有剪切步骤有关的大量现有技术，尤其是USP3,052,595，Unbehend，TAPPI Vol.59，No.10，October 1976，Luner，1984Papermakers Conference or Tappi，April 1984，pp 95-99，Sharpe，Merckand Co Inc，Rahway，NJ，USA，around 1980，Chapter 5“PolyelectrolyteRetention Aids”，Britt，Tappi Vol.56，October 1973，p 46 ff.and Waech，Tappi，March 1983，pp 137或甚至USP 4,388,150。
本发明的方法可以具有多个实施方案。
在第一实施方案中，在造纸、纸板或类似材料的方法期间所用的助留助滤系统分别包括主助留剂和第二助留剂，均为有机物，并且具有根据本发明限定的总阳离子电荷。根据该实施方案，优选地，主助留剂在风扇泵之后和压力筛之前引入，第二助留剂在压力筛之后、压头箱之前的最后高剪切点注入。
在第二实施方案中，如前一实施方案中一样，向悬浮液添加根据本发明的两种阳离子有机助留剂，并且对本领域技术人员而言选自助留剂的具有总阴离子电荷的第三助留剂也是公知的。在该情况下，第二助留剂、主要助留剂和第三助留剂的添加点的顺序可以颠倒，但是优选地，第二助留剂在压力筛之后和第三助留剂之前引入。
在第三实施方案中，以混合物的形式，在单个或多个添加点，以与第三助留剂结合或不与其结合的方式在压力筛之前或之后向悬浮液添加根据本发明的两种阳离子有机助留剂。
A.主助留和助滤剂：阳离子(共)聚合物
主助留剂的特征在于其为至少一种非离子单体和优选至少一种不饱和阳离子烯式单体的阳离子(共)聚合物：
-所述至少一种非离子单体选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或其取代衍生物之一(例如N-异丙基丙烯酰胺或N-N-二甲基丙烯酰胺)和/或N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，有利地为丙烯酰胺，
-所述至少一种不饱和阳离子烯式单体选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺及其季铵盐或酸式盐类型的单体。
尤其可以提及的是季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
应当注意，主助留和助滤剂的全部或部分阳离子电荷也可以通过本领域技术人员公知的降解或水解反应从上述(共)聚合物直接获得。尤其可以提及的是对丙烯酰胺系(共)聚合物进行霍夫曼降解或霍夫曼反应、对N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺的(共)聚合物进行水解反应或对丙烯酰胺系聚合物进行曼尼希反应。以非优选的方式，主助留剂也可以是天然来源的阳离子聚合物，例如淀粉衍生物或瓜尔豆胶衍生物等。
任选地，主助留剂也可以通过包含与阳离子电荷结合的、由阴离子单体如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其盐所携带的阴离子电荷而呈两性。
该聚合物不需要开发特殊的聚合反应方法。它可以通过本领域技术人员公知的所有聚合技术获得：凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(含水或反相)(随后进行或不进行蒸馏步骤)、悬浮聚合、溶液聚合，这些聚合之后进行或不进行用于通过本领域技术人员公知的所有手段来分离干燥的(共)聚合物形式的步骤。
主助留剂也可以支化或甚至交联，优选在聚合期间(和/或任选在其后)、在存在支化剂和任选的转移剂的情况下支化或交联。支化剂的非限制列表如下：亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚或环氧树脂或本领域技术人员公知的用于链支化的任意其它手段。
有利地，引入待絮凝的悬浮液中的阳离子(共)聚合物的量为30至1000g活性聚合物/1吨干纸浆(30-1000g/t)，或者为0.003％至0.1％。已经观察到，如果量低于0.003％，则得不到明显的留着性。同样，如果该量超过0.1％，则观察不到大幅的改进。优选地，所引入的主助留剂的量为干纸浆量的0.015％至0.05％，或150g/t至500g/t。
根据本发明的主助留剂的注入或引入优选在剪切步骤之前进行，在实践中有利地在压力筛之前、在稀液体浆或“稀料”(即稀释至固体物质如纤维素纤维、任何填料和各种常用造纸添加剂的约0.5-1.5％的液体浆)中进行。
B.第二助留和助滤剂：交联的阳离子(共)聚合物
在实践中，第二助留和助滤剂是通过常规聚合方法、通过分散聚合(水包水型乳液或优选地，标准反相乳液)获得的阳离子有机聚合物。其特征在于：
-它是交联的，
-它具有1.3至2.7cps、优选1.5至2.4cps的UL粘度，
-它具有25至75％的表观阳离子度比(ACR)，
-它被置于溶液中，然后在约50至500rpm、优选70至200rpm和在实践中100rpm的轻微搅拌下引入纤维悬浮液中。
表观阳离子度比表示为测量的阳离子度占理论阳离子度的百分比，其包括比较两个阳离子度的值：
-交联(共)聚合物的表观阳离子度(C1)，
-真实的阳离子度，其由阳离子单体的平衡粒子(一般地，这些是氯离子)的测定值组成(C2)。
表观阳离子度比等于C1/C2×100
这与聚合物的交联特性直接相关：当聚合物交联时，它相应地较低，而当聚合物更接近线性结构时，它相应地较高。
本发明的第二助留剂是在聚合期间通过利用本领域的技术人员公知的交联剂(优选没有任何转移剂)获得的。
更具体而言，第二助留剂是在交联剂的存在下、有利的是在标准反相乳液中通过至少一种阳离子单体和任选的其它非离子单体(或者以非优选的方式，阴离子单体)的聚合(或者为共聚，两者在说明书和权利要求书中均称为“聚合”)获得的。
本领域的技术人员利用自己所知的知识或常规试验可以掌握获得具有所需UL粘度和ACR的最终聚合物所用的聚合条件。
而且，还可以通过所有的已知技术，例如共沸蒸馏和沉淀、喷雾干燥等来浓缩聚合物。
根据一个优选的实施方案，所述共聚物得自：
-5-100mol％、优选10-60mol％的具有阳离子电荷的至少一种单体，
-0-95mol％、优选40-90mol％的至少一种非离子和/或阳离子单体，
-聚合浓度优选为20至50％，
-和交联剂。优选地，当交联剂为亚甲基二丙烯酰胺时，交联剂的浓度必须高于单体总重的2ppm且低于75ppm，有利地为3至20ppm。所需的量可以通过常规试验，通过简单地确保交联的阳离子(共)聚合物的UL粘度清楚地对应于本发明的规定，即为1.3至2.7cps，优选为1.5至2.4cps和通过测量ACR来容易地测定。
可用单体的非限制列表如下：
a)阳离子单体：特别地，可以以非限制方式提及的是季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
b)非离子单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙醇等，和/或具有羧基官能团的不饱和阴离子乙烯基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐等)、具有磺酸官能团的不饱和阴离子乙烯基单体(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲代烯丙基磺酸及其盐等)。
重要的是，注意，也可以与这些单体组合使用不溶于水的单体，例如包含疏水基团的丙烯酸单体、烯丙基单体、乙烯基单体。在其使用期间，这些单体以非常小的量，即低于20mol％、优选低于10mol％的量使用，并且它们优选选自丙烯酰胺衍生物如N-烷基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺以及N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基丙烯酰胺等、丙烯酸的衍生物如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。
交联剂的非限制列表如下：亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚或环氧树脂及其衍生物或本领域技术人员公知的用于交联的任意其它手段。
尤其优选以活性材料(聚合物)重量/纤维悬浮液干重为30g/t至1000g/t、优选150g/t至500g/t的比率向悬浮液中引入第二助留剂。
如上所述，聚合物可以以分散体的形式、溶于或“反相”在水中、或以得自所述分散体的粉末的水溶液的形式使用。
在生产中，利用标准的制备(溶解)装置，通过以约100rpm的简单搅拌将未经高剪切的根据本发明的双助留和助滤剂置于溶液中，100rpm代表非常低的剪切，其与现有技术中这些聚合物所需的制备方法(例如EP1086276)是不同的。
C.第三助留剂(任选)
其作为助留的用途对本领域的技术人员而言熟知的那些阴离子剂优选单独或以混合物的形式包括(但不限于)：
-阴离子矿物颗粒，例如硅石的衍生物，例如硅石颗粒，包括由锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组(hormites)、凹凸棒石和海泡石形成的膨润土；硅酸盐、硅铝化合物或硼硅酸盐类型的衍生物；沸石；高岭土；改性或未改性的胶体二氧化硅；或沉淀的硅石。这类型的第三剂优选以纤维悬浮液干重的0.01至0.5干重百分比(0.01至0.5wt％)刚好在压头箱的上游引入，
-和具有总阴离子电荷的有机聚合物，为其所有的形式，即线性、支化或交联的形式。
在一个有利的实施方案中，在添加或不添加第三剂的情况下，在添加主助留剂之前向纤维悬浮液添加絮凝剂。
本领域的技术人员知道，使用这种类型的产品用于以0.01至10kg/t且优选为0.03至3kg/t的含量(活性)相应地改善助留性能。尤其可以提及的、作为实例的絮凝剂选自无机絮凝剂如多氯化铝(PAC)、硫酸铝、多氯硫酸铝等，或者有机絮凝剂，包括：基于二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物；聚乙烯亚胺；通过缩合在表氯醇上的伯胺或仲胺形成的聚季铵；具有乙烯基胺类型的官能团的聚合物或双氰胺类型的树脂等。这些絮凝剂可以单独使用或在混合物中使用，优选添加到稠浆中或经常添加到白水中。
以下实施例举例说明本发明，但是不限制其范围。
实施例
测量方法
a)配有UL适配器的利用Brookfield LVT型粘度计测量UL粘度，粘度计的芯轴转速为60rpm(1M氯化钠盐水溶液中0.1wt％的聚合物)。
b)利用配有LVT型芯轴的Brookfield粘度计在20℃直接测量(共)聚合物溶液的体积粘度。
c)通过比例ACR＝C1/C2×100来定义表观阳离子度比。其原理包括确定给定聚合物的表观阳离子度相对于其理论阳离子度的百分比。它们在聚合物沉淀在丙酮中之后测量，目的是将聚合物与潜在杂质分离。
实际上，根据(共)聚合物的结构(线性、支化、交联)，不一定能到达所有的阳离子位点，因此，通过胶体滴定来测定。-C1：交联阳离子(共)聚合物的表观阳离子度
阳离子电荷密度的阳离子度(以meq/g计)代表每1g聚合物所携带的“可到达”电荷的量。该性质通过在对过量聚合物中的阴离子度敏感的有色指示剂的存在下用阴离子聚合物进行胶体滴定来测量。
在交联聚合物的情形中，只有部分电荷能够被测定且只有部分电荷被测定，即包埋在滴定剂不能到达的聚合物网络中的那些。在以下的实施例中，按下述方式测定表观阳离子度。在一个合适的容器中，引入60ml 0.001M pH 6的磷酸钠缓冲溶液和1ml 4.1×10-4M的邻甲苯胺蓝色溶液，然后引入0.5ml待测定的阳离子聚合物溶液。该溶液用多乙烯基硫酸钾溶液滴定到指示剂终点。阳离子度通过下式获得：
阳离子度(meq/g)＝(Vepvsk＊Npvsk)/(Vpc＊Cpc)
其中：
Vpc为阳离子聚合物溶液的体积；
Cpc为溶液中阳离子聚合物的浓度；
Vepvsk为多乙烯基硫酸钾溶液的体积；和
Npvsk为多乙烯基硫酸钾溶液的当量浓度。
-C2：交联阳离子(共)聚合物的理论(总)阳离子度
理论阳离子度的值反映聚合物中实际存在的阳离子度。因此，其不受聚合物的结构影响。它可以通过常规测定阳离子单体的平衡离子来测量。在以下实施例中，通过简单测定氯离子(用硝酸银滴定)来测量理论阳离子度。
聚合物的提供
A)主助留剂：阳离子(共)聚合物
在以下实施例中，使用以下聚合物：
其中：
-AM：丙烯酰胺
-ADC：通过氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯
B)第二助留剂：交联的阳离子(共)聚合物
除AD4在含水分散体中制备(水包水型乳液)之外，所有的有机聚合物都通过根据专利EP 202780的教导通过标准反相乳液聚合技术来制备。
Figure BPA00001234725900102
-ADBZ：通过氯苄季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯
-MBA：亚甲基二丙烯酸酯
-用X代表的聚合物对应于对照实施例
除了X1(根据EP 1086276获得并剪切的(共)聚合物)之外，在实验室中利用磁化棒以简单的磁搅拌在浓度为5g/l的溶液中制备第二剂，低剪切(与用于聚合物溶解的标准工业设备相比)。
C)主剂和第二剂的混合物
Figure BPA00001234725900111
D)阴离子第三剂
在不同测试中使用的阴离子第三剂如下：
Figure BPA00001234725900112
测试程序
在Britt广口瓶中对由短纤维(70wt％)、长纤维(10wt％)和机械浆(20wt％)组成的浆进行各种测试，相对于干纤维的总重添加30wt％的碳酸钙。
将所用的液体浆稀释至0.5％的稠度。取2.5g干浆，其对应于500g0.5％的浆。因此，将500ml体积的所述稀释浆引入Britt广口瓶中，然后顺序开始。
Britt广口瓶以1000rpm(每分钟的转速)顺序进行：
T＝5s：任选添加絮凝剂
T＝10s：添加组分1(T1)
T＝20s：添加组分2(T2)
T＝25s：添加组分3(T3)
T＝30s：移除与死体积对应的首个20ml，然后精确取样100ml进行过滤以用于Britt广口瓶测试。
然后进行以下分析：
-％FPAR：第一次过灰留着的百分比
-％FPR：第一次通过留着的百分比(总留着)
-CSF：纸浆助滤度的测量(标准TAPPI T 227OM-94)
对于每次分析，最高的值对应于最佳性能。
-形成测量：视觉评估(Frm Ind.)。所得纸张的形成等级：1：优异，均匀；2：良好，混杂；3：平均，浑浊；4：差，多泡。
结果显示
Figure BPA00001234725900131
Figure BPA00001234725900141
包含＊的测试序号对应于本发明所涵盖的各种助留系统。
结论和商业优点
得自本发明的优点尤其优异且出人意料，并且可适用于利用阳离子助留-助滤聚合物的所有系统。
因此，前述表中的各种测试的比较给出下列结论：
A)反例：测试1-3和4-6
根据本领域技术人员、尤其是EP 1086276的认识，已发现将作为单一阳离子助留剂的第二助留剂(其为根据本发明在没有高剪切的情况下制备的交联阳离子(共)聚合物)与无机微粒结合使用提供了比经剪切的交联或线性聚合物明显差的助留-助滤性能。因此，没有理由认为将本发明的第二助留剂以较低的比例与主要阳离子剂结合是有效的。
B)常规阳离子型助留和助滤系统：
测试0/7/12
这三个实施例显示本发明的方法(测试号7)不仅大幅提高填料的留着(从51.9％至67.9％)和总的留着(从80.6％至85.6％)，而且大幅提高助滤(从442ml至516ml)，而不对形成造成危害。
实际上，由于该助滤性高，所以本领域的技术人员可预计到较差的形成。相反，我们发现了其改进。
与本发明方法有关的工业优点：在当量浓度下改善了性能
测试0/18
混合物中主助留和第二助留剂的使用将总助留性能提高了高于3个百分点(与测试号0相比)，因此，尤其使填料的助留性能提高了9个百分点，并且助滤性能也好得多。
与本发明方法有关的工业优点：混合物形式的单一商业产品(即单个制备装置和单个注射装置)的使用改善了机器的性能(尤其是与机器速度有关的性能)。
测试17/18/19
本发明的混合物的单独添加相对于单个添加点表现出轻微的改善，但是保持了纸张的形成品质。
测试7/17-19
单独添加(测试号7)在整体上提供了比同时添加混合物中的两种产品更优的性能。
测试1/17-19
与Hydrocol型常规助留系统相比，本发明的主要和第二助留剂的混合物证明在性能和成本方面非常具有竞争力。
与本发明产品相关的工业优点：除了提高助留-助滤性能之外，其避免了与膨润土使用有关的公知难题。事实上，膨润土的使用对于造纸商而言是一个负担，因为其经常需要在膨润土浆制备设备方面进行大量投资，其需要技术支持和持续关注。在与膨润土使用有关的缺点中，可以提及的是：因造纸机周围的高环境湿度引起的结块问题(自由流动)所导致的配料螺杆故障(在制备期间粉末配料不良)，因粉末的粉末性引起的对操作人员造成潜在危险的大袋置换或袋加载。在本发明之前，没有纯粹的有机助留和助滤系统可以以恒定的成本消除膨润土的使用。
C)双助留和助滤系统
C1)Hydrocol助留系统(阳离子聚合物+膨润土)
测试1/7
出人预料地，这两个测试的比较显示，根据本发明的阳离子/交联阳离子助留系统的使用相比利用膨润土的助留系统(Hydrocol型)表现出了优异的性能。
测试1/21/29/34
测试1代表用于利用膨润土的助留系统(Hydrocol型)的通常设定。测试21、29和34是本发明的替代方案，其显示出非常明显的性能改进。
  测试   ％FPAR   ％FPR   CSF(ml)  Frm Ind
  1   63.4   83.1   499   3
  21   74.3   88.6   610   2
  29   78.9   89.7   621   2
  34   84.2   91.2   651   2
测试21/29
这些测试显示，交联阳离子(共)聚合物与第三助留剂的添加点的倒置并未提供任何特殊的优点。相反，在通常的膨润土注射点处引入交联聚合物在助留-助滤性能方面产生了更好的结果。与此相比，应观察到，交联的阳离子(共)聚合物对絮凝的贡献不需要在添加膨润土之前进行任何特殊剪切，而且，这对于形成没有负作用。
C2)Composil助留系统(阳离子聚合物+硅石)
测试4/7
可以观察到，本发明的阳离子(共)聚合物/交联的阳离子(共)聚合物(测试号7)可以代替常规使用的阳离子聚合物/硅石系统(测试号4)，同时在助留和助滤方面提供更好的性能。
测试4/30/31/35
测试显示，根据本发明的聚合物使用和顺序大幅优于造纸中常规使用的基于硅石的系统。
测试1/4/31/35
所谓的利用膨润土或硅石的常规助留系统(测试1/4)的快速比较证实了工业观察，即利用膨润土的系统比利用硅石的系统更适于较快的机器，利用硅石的系统在这种特定的情况下表现出更受限制的性能。
本发明提出的阳离子(共)聚合物及其注射点将硅石型系统在总的助留、填料以及助滤方面的性能水平提高到了大幅优于Hydrocol型膨润土系统的水平。
与本发明方法有关的工业优点：除了总体性能提高之外，为造纸机提供了在高速机器上与及其简单的设备(泵)使用硅石来代替使用膨润土所必需的大型设备的可能性。
C3)阳离子聚合物+阴离子聚合物型助留系统
测试7至16
这些对比例显示，与同样为阳离子的主助留剂相结合，如本发明所述的交联阳离子(共)聚合物的使用在性能、助留和助滤方面超过了所有其他系统。具体而言，它们明显超过了由Ciba销售的公知Polyflex型阳离子(共)聚合物/阴离子聚合物(测试14)。
D)三组分助留和助滤系统
称为三组分系统的常规系统基于双系统的使用，所述双系统通常基于阳离子(共)聚合物和补充添加有阴离子(共)聚合物的无机颗粒。由Ciba商业开发的一个例子是Telioform系统(对应于测试28)。这种类型的系统尤其推荐用于寻求高填料助留的造纸机。
测试21至28
在这些测试中，所用的无机颗粒是膨润土，但是该选择完全不受限制。
这些测试的比较出人意料地显示，用本发明的交联阳离子(共)聚合物替代阴离子(共)聚合物(Telioform M100)获得了明显优异的性能，尤其在填料助留标准方面，其从66.3％提高至74.3％。
测试37和38
助留剂添加顺序的倒置，即一个或第三阴离子剂在主要剂之前引入，而第二剂不干扰本发明的性能。
与本发明方法相关的工业优点：与生产力、盈利能力和运转性有关的所有上述优点都得到了明显保留。而且，在填料助留方面的非常大幅的改善将使造纸商能够用矿物填料(非常廉价)代替其纤维(纸组成中最重要和最昂贵的材料)的一部分。由在三组分系统中由本发明开发的结果事实上为造纸机提供了大幅消减造纸成本的可能性，且同时提高其光学性能，并且同时提高了其印刷性能(这些参数是主要因素，尤其对于文字印刷业)。
E)添加顺序对本发明的阳离子聚合物性能的影响
测试21/29至33
如本发明说明书中所述的，已观察到，为了获得非常高的助留和助滤性能以及良好的纸张形成，优选使用在主助留剂和称为第三剂的助留剂之间引入第二助留剂。
G)絮凝剂的影响
测试29/31/33至36
在此处，所用的絮凝剂是PAC，但是该选择完全不受限制。
本领域的技术人员将理解，由于絮凝剂的使用，在所有的助留、填料助留和助滤性能方面都观察到了新的改进。然而，有趣的是，观察到在这些最终的测试中发现的值尤其高，并且是目前为止现有助留和助滤系统所不能达到的。
结论：
得自本发明(一种利用至少两种助留和助滤剂制造纸、纸板或类似材料的方法，，每种助留和助滤剂均为有机物且具有总阳离子电荷，其中一种是交联的)的优点同样显著且出人意料，并且可以适用于涉及阳离子助留-助滤聚合物的所有系统。
如上文示出的，公知的且广泛销售的助留系统，例如Hydrocol(测试1)、Composil(测试4)和Polyflex(测试14)，明显不及本发明(尤其是测试7和10)。
所观察到的得自本发明的优点将对造纸机以及造纸商具有直接影响：
-更好的生产率，尤其是因为更高的机器速度，
-短回路中的水(白水)更为清洁，
-更少的机器故障，
-压榨机中的干燥度更低，因此在干燥部中节省了蒸汽动力。
纸张形成的保持乃至改进都提高所生产纸的品质。

Claims (14)

1.一种用于制造纸、纸板或类似材料的方法，其包括单独或以混合物的形式向纤维悬浮液添加以下组分：
-由阳离子(共)聚合物组成的至少一种主助留剂，
-和由交联的阳离子(共)聚合物组成的至少一种第二助留剂，其以分散体的形式获得并置于溶液中，然后在轻微搅拌下引入所述纤维悬浮液中，所述交联的阳离子(共)聚合物具有
-1.3至2.7cps、优选1.5至2.4cps的UL粘度，和
-25至75％的表观阳离子度比，
-以及，任选地，在所述第二助留剂或所述主助留剂之前或之后的一种或更多种第三助留剂，其选自矿物颗粒和带有阴离子电荷的有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在50至500rpm、优选70至200rpm的搅拌下将所述第二助留剂置于溶液中。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述第二助留剂是在至少一种交联剂的存在下、通过至少一种阳离子单体和任选的其它非离子单体在标准反相乳液中的聚合或共聚合获得的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
a)所述阳离子单体选自季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
b)所述非离子单体选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙醇和/或具有羧基官能团的不饱和阴离子烯式单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐等)、具有磺酸官能团的不饱和阴离子烯式单体(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲代烯丙基磺酸及其盐等)；
c)所述交联剂选自亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚、或环氧树脂及其衍生物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以活性材料(聚合物)重量/纤维悬浮液干重为30g/t至1000g/t、优选150g/t至500g/t的比率向所述悬浮液中引入所述第二助留剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述主助留剂是至少一种非离子单体和优选至少一种不饱和阳离子烯式单体的阳离子(共)聚合物：
-所述至少一种非离子单体选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或其取代衍生物之一(例如N-异丙基丙烯酰胺或N-N-二甲基丙烯酰胺等)和/或N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，优选为丙烯酰胺，
-和所述至少一种不饱和阳离子烯式单体选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺及其季铵盐或酸式盐类型的单体，尤其可以提及的是季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留剂是通过：
-对丙烯酰胺系(共)聚合物进行霍夫曼降解或霍夫曼反应，
-对N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺的(共)聚合物进行水解反应
-或对丙烯酰胺系聚合物进行曼尼希反应
获得的阳离子(共)聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入待絮凝的悬浮液中的所述主助留剂的量为30至1000g活性聚合物/1吨干纸浆(30至1000g/t)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留剂和所述第二助留剂为混合物的形式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在压力筛之后引入所述第二助留剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述矿物颗粒选自硅石的衍生物，选自由锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、凹凸棒石和海泡石形成的膨润土；硅酸盐、硅铝化合物或硼硅酸盐类型的衍生物；沸石；高岭土；改性或未改性的胶体二氧化硅；或沉淀的硅石。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在存在或不存在第三剂的情况下，在添加所述主助留剂之前，单独或以混合物的形式向所述纤维悬浮液中添加絮凝剂，所述絮凝剂选自无机絮凝剂如多氯化铝(PAC)、硫酸铝、多氯硫酸铝等，或者有机絮凝剂，包括：基于二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物；聚乙烯亚胺；通过在表氯醇上缩合伯胺或仲胺形成的聚季胺，具有乙烯基胺类型的官能团的聚合物或双氰胺类型的树脂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述第二助留剂的阳离子度低于4meq/g。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述主助留剂是天然来源的阳离子聚合物，选自淀粉衍生物或瓜尔豆胶衍生物。
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