CN114174591A - 制造纸或纸板的方法和获自该方法的纸或纸板及阳离子乳液聚合物在纸或纸板制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造纸或纸板的方法，在该方法中，将阳离子聚合物的转化溶液加入纤维悬浮液中以提供保留增强而不会过度絮凝纤维原料和破坏纸张形成和/或改进滤水并增强或至少保持纸或纸板的强度。转化溶液在0.2重量％阳离子聚合物浓度下的体积粘度为50‑150mPas，并且转化溶液包含通过单体共混物的反相乳液聚合获得的阳离子聚合物，该单体共混物包含非离子单体、15‑50摩尔％阳离子单体，可选地至多50ppm的交联剂和链转移剂，并且将得到的阳离子聚合物反相乳液转化为水溶液。

Description

制造纸或纸板的方法和获自该方法的纸或纸板及阳离子乳液 聚合物在纸或纸板制造中的用途
技术领域
本发明涉及一种用于制造纸或纸板的方法，以及包含阳离子聚合物的反相乳液的转化溶液在根据下文呈现的独立权利要求的纸和/或纸板的制造中用于改进保留和/或滤水的用途。本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的纸或纸板。
背景技术
再生纤维材料通常用作纸或纸板的原材料。除纤维之外，再生纤维材料还包含许多其他物质。颗粒异物在碎浆机或在筛选中从纸浆中分离。一些物质自然保留在纤维上，不会干扰该过程。其他物质如胶粘物，可以在筛选时从纸浆中分离，并且至少部分地从该过程中去除。
通常，再生纤维材料包含具有低分子量的淀粉。这种淀粉来源于纸或纸板的表面施胶。淀粉在纤维上的保留较差，因为其通常完全不带电荷或带有轻微的阴离子电荷，而且由于其尺寸小，在筛选时也不能有效分离。因此，低分子量淀粉保留在制浆过程的水循环中或与筛网流出物一起被去除至废水处理。在水循环中，淀粉增加了微生物生长的风险，因为其是适于各种微生物的营养物质。微生物可能会影响造纸化学的功能和最终产品的质量。高微生物活性可以降低pH并对湿部化学有显著影响。水箱和机架表面上的粘液形成、生物膜会导致纸张缺陷如斑点和孔洞，或者在粘液块脱落时纸幅断裂。再生纤维材料中低分子量淀粉的量可以相对较高，例如为再生纤维总重量的1％-3％。当淀粉在纸浆制备过程中流失到水循环中时，该过程的产量自然会下降。因此，防止淀粉富集到水循环中并帮助其保留在再生纤维中的方法将提供许多优点。
在纸和纸板的制造中，使用再生纤维材料作为原材料也是疏水性物质(所谓的胶粘物)的主要来源。虽然在再生纤维原材料的制浆过程中去除了一些甚至大部分这些疏水性物质，但仍有大量物质被带到纸或纸板的制造过程中。在脱墨或其他再生纤维加工阶段未去除且未被筛网截留的疏水性物质进入造纸机或纸板机并在过程水中循环。由于环保意识和法规的提高，造纸过程变得越来越封闭，使用的淡水越来越少。这会导致干扰物质(包括疏水性物质)在纤维悬浮液和过程水中大量积聚。这些物质可能会聚集成更大的疏水颗粒，从而形成沉积物。
除了再生纤维材料之外，涂覆损纸的再生也会引起与上述再生纤维材料类似的问题。如果不加以控制，造纸系统中的涂覆损纸污染物沉积会引起严重的操作问题。在大多数涂覆高级纸厂中，涂覆损纸被再制浆并用作配浆来源。与再生涂覆损纸有关的最困难的问题来自粘合剂材料，有时与颜料或填料结合，因为这些聚合物和它们所附着的材料是粘性沉积物的来源。这些粘性沉积物在循环回造纸机操作时会造成困难。
使用高速机器的现代造纸过程对干扰非常敏感。限制高速造纸机生产率的重要因素之一是沉积物的形成。形成的沉积物可能会导致纸幅断裂，因此作为预防措施，受影响最严重的表面(如烘缸、压光机、丝线和毛毡)需要定期清洗和清洁，这会导致停机和生产损失。
循环的疏水性物质可以通过在造纸过程中添加化学品来控制，以在疏水粒子周围建立亲水材料的边界层，以减少它们的沉积趋势，即使它们不那么粘。表面活性剂和分散剂可以增强疏水小粒子的胶体稳定性，防止它们在表面聚集和沉积。阳离子高电荷聚合物，如二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的均聚物，通常用作固着剂，通过固着来控制疏水性物质，如沥青和胶粘物。非离子聚合物(如聚乙烯醇)和共聚物(如聚丙烯酰胺-乙酸乙烯酯)已被用于通过脱粘来控制胶粘物。明矾、淀粉和低分子量阳离子混凝剂通常用于沉积物控制，因为它们可以通过复合物的形成至少部分地中和阴离子垃圾和有害物质，包括沥青和胶粘物。然而，已经观察到这些复合物可能在该过程中变得浓缩并导致进一步的沉积问题。
常规的助留剂聚合物，如常规的聚丙烯酰胺乳液也具有相对较高的分子量值，这限制了它们的剂量以避免湿部中的纤维原料过度絮凝。众所周知，过度絮凝会损害纸的形成并对纸强度产生负面影响。通常，常规的聚丙烯酰胺乳液的分子量值在1000万-2000万道尔顿的范围内，这对应于聚合物标准粘度>4.5mPas。
需要在纸和/或纸板的制造中使用的简单的添加剂及其施加系统，其提供增强的保留而不会过度絮凝纤维原料和破坏纸张形成，并且还增强或至少保持纸或纸板的强度。
发明内容
本发明的目的是减少甚至消除现有技术中出现的上述问题。
本发明的特别的目的是提供用于制造纸或纸板的方法，以在纸和/或纸板的制造过程中改进染料、疏水剂、淀粉和/或填料的保留和/或固着。此外，本发明的一个目的是提供有效的方法用于消除或控制例如由纸或纸板制造过程中的疏水性物质引起的沉积物形成。本发明的目的还在于提供用于改进纸和/或纸板制造中的滤水的方法。
本发明的目的还在于提供更简单的施加系统(泵送(pump and go))，特别是用于稠浆施加或涂覆损纸处理而无需常规的聚合物老化罐。
根据另一方面，本发明的目的是提供一种用于在纸或纸板制造中提高施胶效率的方法。
为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分中所呈现的内容。
本发明的一些优选实施方案将在其他权利要求中描述。
本文中提及的实施方案和优点在适用的情况下涉及根据本发明的产品、方法以及用途，尽管并不总是特别提及。
根据本发明的用于制造纸或纸板的典型方法，其中纤维网由纤维的水性悬浮液形成，该方法包括：
-提供水性纤维悬浮液，其包含再生纤维材料和/或涂覆损纸，
-可选地稀释水性纤维悬浮液，
-将水性纤维悬浮液输送到流浆箱(headbox)，在丝网上将水性纤维悬浮液滤水以形成湿纤维网，以及
-压制和干燥湿纤维网以获得纸或纸板幅，
其中在将纤维悬浮液输送到流浆箱之前，将阳离子乳液聚合物的转化溶液添加到稠度高于20g/l的纤维悬浮液中，该转化溶液在0.2重量％的阳离子聚合物浓度下具有50-150mPas的体积粘度并且该转化溶液包含转化为水溶液的阳离子乳液聚合物，所述阳离子乳液聚合物具有通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M氯化钠的聚合物溶液中测量的1.5-3.5mPas的标准粘度，并且所述阳离子乳液聚合物通过单体共混物的反相乳液聚合获得，该单体共混物包含非离子单体、15-50摩尔％的阳离子单体、可选至多50ppm的交联剂和链转移剂。
根据本发明，体积粘度为50至150mPas、阳离子聚合物浓度为0.2重量％的阳离子乳液聚合物的转化溶液通常用作纸张和/或纸板制造中改进染料、疏水剂、淀粉和/或填料的保留和/或固着的固着剂，和/或作为改进滤水的添加剂，其中所述转化溶液包含转化为水溶液的阳离子乳液聚合物，所述阳离子乳液聚合物具有通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M氯化钠的聚合物溶液中测量的1.5-3.5mPas的标准粘度，并且所述阳离子乳液聚合物通过包含非离子单体的单体共混物的反相乳液聚合获得，该单体共混物包含15-50摩尔％的阳离子单体，可选至多50ppm的交联剂和链转移剂。
根据本发明的典型纸或纸板是通过本发明的方法或本发明的创造性用途获得的。
现在出乎意料地发现，当在纸或纸板制造过程的湿部添加时，包含特定阳离子乳液聚合物的转化溶液在许多应用中是有效的。已经发现，根据本发明的阳离子乳液聚合物提供了改进的将尤其是源自再生纤维材料和/或涂覆损纸的疏水物、灰分、染料、细粒和/或淀粉保留和固着到纤维上的能力，并且与可选的阴离子造纸添加剂相互作用，从而增强它们的性能，并且在需要时允许更高的剂量水平。根据本发明的方法可以通过疏水物的保留和/或固着来改进沉积物控制。此外，已经发现根据本发明的阳离子乳液聚合物的转化溶液提供改进的脱水速率。
本发明基于比常规助留剂聚合物具有更低分子量和更高支化度的阳离子乳液聚合物。在根据本发明的方法中，使用具有减小的分子量范围的阳离子乳液聚合物，其适用于稠浆固着剂应用，如沥青控制、白沥青(涂覆胶乳)沉积控制和助留。根据本发明，阳离子乳液聚合物可以是支化的或未支化的，但发现支化的乳液聚合物比未支化的聚合物更有效地增强稠浆固着剂处理。根据本发明的优选实施方案，乳液聚合物的低标准粘度(SV)值是通过使用链转移剂和交联剂来实现聚合物化学中特定程度的支化而实现的。因此，阳离子乳液聚合物的特性可以避免过度絮凝，众所周知，过度絮凝会损害纸张形成和纸张强度。即使在本发明的方法中使用的阳离子乳液聚合物的剂量增加时，也可以避免过度絮凝和纸张形成的破坏，实际上甚至发现当单独使用或与常规强度添加剂一起使用时纸强度增加。出乎意料地，由于阳离子聚合物对疏水材料如施胶剂本身、通常用于乳化内部施胶剂的淀粉以及内部施胶剂经常与之结合的细粒的亲合力以及将其保持和固着的能力，还发现根据本发明的阳离子乳液聚合物改进施胶。
根据本发明的方法适用于当纤维悬浮液包含从涂覆损纸回收中再生纤维素纤维时。已发现根据本发明的乳液聚合物将含在涂覆损纸涂层中的粘合剂组分固着在纤维上，从而控制涂覆损纸污染物在造纸系统中的沉积。
通过根据本发明的方法，还可以改进染料的保留和/或固着。常规固色添加剂的缺点是它们往往会改变或改变染料的色调，特别是在染色较深的纸张等级中。根据本发明的阳离子乳液聚合物减少或甚至消除了该缺点。
在根据本发明的方法中，还观察到水溶性阳离子乳液聚合物可以改进造纸过程中淀粉的保留和/或固着。最重要的是，低分子量(LMW)淀粉甚至可以带低电荷或不带电荷，可以保留和/或固着在纤维上，这是常规助留剂难以实现的。此外，阳离子湿部淀粉的保留可以改善，从而有可能允许减少其用量。阳离子电荷有助于将淀粉固着在阴离子纤维上。由于改进了淀粉保留和/或固着，可以获得更清洁的滤液，如来自可选的浆料增稠步骤的滤液或更清洁的白水，从而提高了造纸厂水循环的整体质量。
还发现根据本发明的乳液聚合物的低标准粘度SV和高阳离子电荷的组合显著提高了水中的乳液转化率。实现高乳液转化率对于用作“泵送”聚丙烯酰胺乳液的产品非常重要。本发明提供了一种更简单的施加系统(即“泵送”)，用于稠浆施加或涂层损纸处理，无需常规的乳液老化罐。常规的聚丙烯酰胺乳液，如分子量在1000至2000万道尔顿范围内的阳离子助留剂(对应于聚合物标准粘度>4.5mPas)在正常混合速度(<500RPM)下不会立即在水中转化，并且预稀释的聚合物溶液应在使用前至少老化30分钟。由于常规助留剂聚合物的高聚合物分子量，它们的剂量水平通常限制在0.45千克/吨以下，以免湿部中的纤维原料过度絮凝。根据本发明的阳离子乳液聚合物提供了过度絮凝问题的解决方案，并且还使根据本发明的乳液用作泵送聚合物乳液。
还发现根据本发明的聚合物乳液提高了乙二醛化聚丙烯酰胺(GPAM)和/或阴离子溶液聚丙烯酰胺的常规强度程序的强度和填料保留。还发现根据本发明的乳液聚合物显著提高了纸张中的填料含量，同时仍保持纸张强度水平。本发明能够同时提高填料保留率和提高强度效率，这在制造主要包含再生纤维材料(例如，100％再生纸巾等级和含有高填料的印刷和书写等级)的某些纸张等级中是必不可少的。
附图说明
将参考附图更详细地描述本发明，其中
图1示出了实施例1的结果：根据本发明的乳液聚合物作为GPAM强度性能增强剂，
图2示出了实施例2的结果：根据本发明的乳液聚合物作为阴离子干强度树脂增强剂，
图3示出了实施例3的结果：根据本发明的乳液聚合物作为纸张强度助剂，
图4示出了实施例4的结果：根据本发明的乳液聚合物作为针对常规聚胺的固色剂，
图5示出了实施例5的结果：根据本发明的阳离子乳液聚合物在涂覆损纸处理中的用途，
图6示出了实施例6的结果：根据本发明的阳离子乳液聚合物在涂覆损纸处理中的用途，
图7示出了实施例7的结果：混合办公废纸浆中淀粉残留的减少，并且
图8至图10示出了实施例8的结果：涂覆损纸原料中淀粉残余物的减少以及疏水性和胶体颗粒的减少。
具体实施方式
适用于本发明的阳离子乳液聚合物通过在链转移剂存在下，使包含非离子单体和阳离子单体的单体共混物进行反相乳液聚合以产生阳离子聚合物产物来制备。根据本发明，阳离子乳液聚合物可以是支化的或未支化的。根据本发明的实施方式，水溶性阳离子乳液聚合物通过在链转移剂的存在下聚合包含非离子单体、15-50摩尔％的阳离子单体的单体共混物来制备。根据本发明的实施方式，阳离子聚合物是在没有交联剂的情况下生产的基本上线性的聚合物。
根据本发明的一个优选实施例的乳液聚合物是通过使用链转移剂和交联剂在聚合物化学中实现一定程度的支化而获得的。发现支化的乳液聚合物比未支化的聚合物更有效地增强稠浆固着剂处理。乳液聚合物的分子量降低到一范围，该范围特别适用于稠浆固着剂应用，如沥青控制、白沥青沉积控制和助留。当根据本发明的阳离子乳液以增加的量添加时，如甚至超过0.9千克/吨生产的纸或纸板，它们提供很大的剂量范围和性能增强范围，而不会过度絮凝纤维原料和破坏纸张的形成。
根据一个实施方式，阳离子支化聚合物包含15-50摩尔％，优选15-40摩尔％，更优选20-40摩尔％或20-30摩尔％的源自阳离子单体的结构单元。百分比值由聚合物的总干重计算。发现甚至50摩尔％的阳离子单体在100％再生纸厂也是有效的，但是如果阳离子单体的摩尔％高于30摩尔％，产品安全规则可能是限制问题。
根据本发明的一个实施方式，水溶性阳离子聚合物通过聚合包含烯属不饱和单体的单体共混物来制备。通常，水溶性阳离子聚合物通过聚合至少包含非离子和阳离子单体，优选非离子和阳离子烯属不饱和单体的单体共混物来制备。在根据本发明的一个实施方式中，单体共混物可以包含非离子单体、阳离子单体和阴离子单体。根据本发明的一个实施方式，水溶性阳离子聚合物可以通过聚合包含烯属不饱和非离子单体的单体共混物获得，其中15-50摩尔％，优选15-40摩尔％，更优选20-40摩尔％或20-30摩尔％的单体是阳离子的或待改性为阳离子的，例如通过将源自N-乙烯基甲酰胺单体的单元水解成乙烯基胺。
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物中的阳离子基团可以来源于选自以下的单体：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；N,N-二烷基氨基烷基化合物的甲基丙烯酸酯；以及其季胺化物(quaternary)和盐，如N,N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯氯盐；N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体；及其盐和季胺化物，如N,N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；1-甲基丙烯酰-4-甲基哌嗪等。季胺是优选的阳离子单体，因为它们的电荷不依赖于pH。
根据本发明的一个实施方式，适用于本发明的聚合物通过聚合包含一种或多种选自上述列表的阳离子单体的单体共混物来制备。
在根据本发明的实施方式中，非离子单体可以包含丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺或甲酰胺；N-乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮等。
在根据本发明的一个优选实施例中，水溶性聚合物包含丙烯酰胺和至少一种烯属不饱和阳离子单体。
阳离子聚合物的聚合在链转移剂的存在下进行以控制聚合物的结构和溶解度。在没有链转移剂的情况下，即使添加极少量的交联剂，例如5份每百万，也可能引起交联，使聚合物不溶于水。然而，当链转移剂以最佳浓度与所述交联剂一起使用时，根据本发明获得了可溶的、高度支化的共聚物产品。许多此类链转移剂是本领域技术人员熟知的。这些包括酒精；硫醇；硫代酸；亚磷酸盐和亚硫酸盐，如异丙醇和次磷酸钠，尽管可以使用许多不同的链转移剂。根据本发明的优选实施方式，异丙醇用作链转移剂。为了生产水溶性产品，采用最佳浓度的链转移剂是重要的。添加太少的链转移剂会产生不可溶的共聚物产品，而添加过多的链转移剂会产生溶液粘度(即分子量)过低的产品。根据本发明的一个实施方式，链转移剂的添加量为单体量的300-500ppm。
根据本发明的一个实施方式，用交联剂进行单体共混物的聚合以形成支化聚合物。根据本发明的一个实施方式，水溶性阳离子支化聚合物通过在链转移剂存在下聚合包含非离子单体的单体共混物；15-50摩尔％，优选15-40摩尔％，更优选20-40摩尔％或20-30摩尔％的阳离子单体；和交联剂来制备。多官能交联剂包含具有至少两个双键、一个双键和一个反应性基团或两个反应性基团的化合物。多官能交联剂应至少具有一定的水溶性。含有至少两个双键的那些化合物的示例是亚甲基双丙烯酰胺；亚甲基双甲基丙烯酰胺；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；三烯丙基铵盐；N-甲基烯丙基丙烯酰胺；等。含有至少一个双键和至少一个反应性基团的多官能交联剂包括丙烯酸缩水甘油酯；丙烯醛；羟甲基丙烯酰胺；等。含有至少两个反应性基团的多官能交联剂包括醛类，如乙二醛；二环氧化合物和环氧氯丙烷等。交联剂的用量应足以确保得到高度支化的共聚物产品。根据本发明的一个优选实施方式，亚甲基双丙烯酰胺用作交联剂。根据本发明的实施方式，基于初始单体含量，添加至多50ppm，优选在5-30ppm或10-20ppm范围内的交联剂含量以诱导聚合物链的充分支化。根据本发明的一个实施方式，由指示的指数值(0.2％体积粘度/标准粘度)表示的聚合物支化度在100-200的范围内。
根据本发明的水溶性阳离子乳液聚合物在pH 7下测量具有净阳离子电荷。在根据本发明的实施方式中，聚合物的净阳离子电荷在约1.1至4.5meq/g(干)，优选1.5至4.5meq/g(干)、更优选3.5至4.5meq/g(干)的范围内。聚合物的电荷越高，实现的疏水性、灰分、染料、细粒和/或淀粉固着效率就越高。
根据本发明，在布氏粘度计中使用UL适配器在25℃下以60rpm的速度在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量，水溶性阳离子乳液聚合物的标准粘度低于3.5。根据本发明，水溶性阳离子乳液聚合物的标准粘度通常在1.5-3.5mPas的范围内。根据本发明的实施方式，在布氏粘度计中使用UL适配器在25℃下以60rpm的速度在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量，水溶性阳离子乳液聚合物的标准粘度为1.7-3.3mPas，优选1.7-3.0mPas，更优选1.7-2.5mPas，甚至更优选1.7-2.0mPas。标准(即溶液)粘度SV值相对于特性粘度值更容易获得，即不那么麻烦和耗时。此外，SV值可以与特定聚合物的IV值相关联。因此，聚合物分子量可以通过参考聚合物的溶液粘度来近似。也就是说，特定聚合物的SV值越高，其分子量就越高。通常，5mPas的标准粘度等于约1000万道尔顿的聚合物分子量，2mPas是约200万道尔顿的分子量。根据本发明的实施方式，1.7-2.5mPas的SV对应约2百万-3百万道尔顿的聚合物分子量。根据本发明的一个实施方式，阳离子支化聚丙烯酰胺乳液是通过使用异丙醇作为链转移剂和亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂来实现的，以在聚合物化学中实现一定程度的支化。阳离子聚丙烯酰胺乳液的分子量降低到适合稠浆固着应用的范围，如沥青控制、白沥青沉积控制和助留。此外，这些Mw范围不会在增加聚合物剂量水平时破坏纸张形成。
术语“水溶性”在本申请的上下文中理解为聚合物产品与水完全混溶。当与过量的水混合时，聚合物产物中的阳离子乳液聚合物优选完全溶解并且获得的聚合物溶液优选基本上不含离散的聚合物颗粒或微粒。过量的水意味着得到的聚合物溶液不是饱和溶液。
阳离子聚合物通过乳液聚合获得。聚合技术是本领域技术人员众所周知的。根据本发明，通过反相乳液聚合制备水溶性阳离子聚合物，并将得到的阳离子聚合物反相乳液转化为水溶液。因此，用于本发明方法的阳离子聚合物是反相乳液聚合物。
乳液聚合程序涉及两相的制备。水相包含溶解在去离子水中的单体、交联剂和链转移剂，以及本领域技术人员公知的其他添加剂，如稳定剂和pH调节剂。油相包含一种或多种表面活性剂的水不溶性烃溶液。然后将水相和油相在常规设备中混合并均化直至粒度在1.0微米范围内并且获得合适的体积粘度。然后将乳液转移到合适的烧瓶中，在其中搅拌乳液并用氮气喷射约三十分钟。然后将聚合引发剂如焦亚硫酸钠溶液连续添加到溶液中以开始聚合。允许聚合放热至所需温度，通过冷却保持该温度直至不再需要冷却。成品乳液产品冷却至25℃。
通常，当聚合物的分子量增加时，聚合物的溶解变得更加困难和耗时。为了在许多应用中使用，需要聚合物组合物的完全溶解。获得的乳液聚合物的优势是转化/溶解速度快。当聚合物组合物为反相乳液形式时，需要快速且完全的转化和溶解。当使用聚合物溶液时，聚合物组合物的不完全转化和/或溶解可能导致性能降低。优选地，聚合物组合物的完全转化和溶解迅速发生。对于某些应用，可能需要在短于30分钟内，优选在短于10分钟内将聚合物组合物完全转化并溶解至0.8至1重量％的最终浓度。可以测量聚合物组合物的转化和溶解速度，例如：使用Anton
Figure BDA0003447761810000101
流变仪测量在500RPM的混合速度下，聚合物组合物(如反相乳液聚合物组合物)以0.1％的活性聚合物浓度注入水中后达到最大扭矩所需的时间。粘性扭矩与溶解时间的斜率由Anton
Figure BDA0003447761810000111
流变曲线计算，以表明聚合物在给定聚合物浓度水平下的水中溶解速率。斜率越高表明溶解速率越快。
发现根据本发明的阳离子支化聚合物的低标准粘度和高阳离子电荷的组合提高了在水中的乳液转化率并使乳液用作所谓的泵送聚丙烯酰胺乳液。对于稠浆施加或涂层损纸处理，较简单的施加系统是优选的，没有常规乳液转化和老化罐。根据本发明，包含阳离子乳液聚合物的转化溶液在0.2重量％阳离子聚合物浓度下具有50-150mPas的体积粘度。根据本发明，体积粘度在25℃下从0.2重量％的聚合物水溶液中测量；将0.2重量％的聚合物溶液混合45分钟以完全转化乳液聚合物，然后使用Brookfield粘度计(速度为30RPM的Spidle#62)测量粘度。通常，合适的泵送应用中的聚合物浓度在0.2至1重量％的范围内。
根据本发明的阳离子支化聚合物可以与一种或多种常规造纸助剂一起使用，如：常规阴离子(例如HMW APAM)和/或阳离子絮凝剂(例如HMW CPAM)、常规增强剂(例如阳离子淀粉、乙醛化聚合物)、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷(PAE)、LMW APAM、CMC、纤维素微细纤维)、阳离子混凝剂(明矾、PAC、表胺等)、助滤剂(例如PVAM、PEI、二氧化硅、膨润土、有机微粒)和/或填料。根据本发明的阳离子支化乳液聚合物在1.5-3.5mPas的标准粘度(SV)范围内的分子量足够高以提高常规强度程序的强度和填料保留，并且不会在增加剂量时破坏纸张的形成水平。根据本发明的实施方式的方法可以包括添加一种或多种以上公开的常规造纸助剂。
已经观察到，在高灰分或高硬度碱性造纸条件下，根据本发明的方法还优于具有GPAM的典型溶液阴离子聚丙烯酰胺。使用阳离子支化聚合物的根据本发明的方法在碱性造纸条件下，特别是在高PCC填料负载条件下提高了常规GPAM和/或APAM强度添加剂的强度性能。与常规的GPAM和/或APAM强度添加剂相比，其还可以提高纸张中PCC填料的含量，同时仍保持纸张强度水平。填料保留率的提高和GPAM强度效率的提高都提供了巨大的商业价值，尤其是在制造100％再生的纤维材料纸或纸板等级方面。
根据本发明的方法还可以通过疏水物的保留和/或固着来改进沉积物控制。在脱墨或其他再生纤维加工阶段未去除且未被筛网截留的疏水性物质进入造纸机或纸板机并在过程水中循环。由于环保意识和法规的提高，造纸过程变得越来越封闭，使用的淡水越来越少。这导致干扰物质(包括疏水性物质)在纤维悬浮液和过程水中大量积聚。术语“疏水性”或“疏水性物质”在本文中是完全可互换的和同义的，并且它们在本文中用于涵盖造纸中存在的可能引起沉积物(包括胶粘物和沥青)的所有疏水干扰物质。术语“胶粘物”是指合成的疏水物，例如源于粘合剂如压敏粘合剂、热熔粘合剂、分散粘合剂和溶剂粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚酯、丙烯酸酯、嵌段共聚物、蜡、天然或改性树脂；印刷油墨，如吸收、氧化、辐射固化印刷油墨和静电印刷色剂，包括矿物油、蜡、烃和醇酸树脂、松香酯、不饱和脂肪酸、环氧树脂、多元醇、聚氨酯、聚酯、聚乙烯和苯乙烯丙烯酸酯、聚酯和羟基聚酯、SBR和聚乙烯醇缩丁醛；涂料粘合剂，如乳胶，包括SBR，以及聚乙酸乙烯酯和丙烯酸酯；用于包装纸箱中的蜡；和疏水性内部和表面施胶剂。术语“沥青”是指天然疏水物和木材衍生物，如木材提取物、甾醇、脂肪酸、树脂酸、脂肪酯，包括它们的盐和其它形式。
本发明通过将疏水性物质固定在纤维上而有效地控制疏水性物质的沉积物形成。如本文所用，概念“疏水性物质的沉积物形成控制”是指在纸或纸板制造过程中通过将疏水性物质固定到纤维上而将其去除来防止或减少由疏水性物质引起的沉积物形成。在本文中，术语“固定(fixation)”、“固定(fixing)”和“固定(fix)”是指疏水性物质至少暂时或永久地结合或附着到纤维上。根据本发明的一个优选实施方式，阳离子乳液聚合物用于控制在纸或纸板制造中由疏水性物质引起的沉积物形成，其中纤维网由纤维的水悬浮液形成，其包含回收的再生纤维材料。
包含再生材料和/或涂层损的纤维悬浮液如有大量的低分子量(LMW)淀粉、疏水物和/或细粒，从添加根据本发明的阳离子乳液聚合物以及具有内部施胶的纸张等级中受益最大。
根据本发明的实施方式，将阳离子乳液聚合物的转化溶液添加到纤维悬浮液，该纤维悬浮液包含再生纤维材料和/或涂覆损纸。在本文中，术语“纤维悬浮液”被理解为水性悬浮液，其包含纤维，优选再生纤维，和可选的填料。例如，纤维悬浮液可包含至少5％、优选10％-30％、更优选11％-19％的矿物填料。矿物填料可以是纸和纸板制造中常规使用的任何填料，如重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘土、滑石、石膏、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、氧化镁或它们的任何混合物。
根据一个实施方式，基于干纸或纸板，纤维悬浮液包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％的再生纤维材料和/或涂覆损纸。在一些实施方式中，纤维悬浮液甚至可以包含>80重量％或100重量％的源自再生纤维材料和/或涂覆损纸的纤维。根据一个优选实施方式，再生纤维材料可以选自旧瓦楞纸箱纸板、混合办公室废纸、旧报纸、旧杂志、双内衬牛皮纸、以及它们的任何混合物。根据一种优选的实施方式，再生纤维材料可以选自没有脱墨阶段的旧瓦楞纸箱纸板或混合废纸或旧报纸。旧瓦楞纸箱纸板(OCC)是指包含瓦楞纸箱的再生纤维材料，其具有强韧箱纸板、黄麻或牛皮纸的衬里，该术语也可以涵盖双重分类瓦楞纸箱纸板(OCC)。混合废纸(MXW)是指再生纸板(如OCC、白浆衬里的粗纸板和/或折叠纸板)和再生纸(如旧报纸、旧杂志和/或办公废纸)的再生混合物。混合办公室废纸(MOW)是指主要包括复印纸、打印纸和胶版纸的再生纤维材料。双内衬牛皮纸是指再生纤维材料，包括清洁分类的未印刷瓦楞纸板箱、纸箱、纸张或边角料，例如牛皮纸或黄麻衬里。白浆衬里的粗纸板(WLC)是指多层纸板，一层或多层包括脱墨纤维材料和/或未脱墨再生纤维材料，源自例如OCC、混合办公废纸或旧报纸(ONP)。纤维悬浮液中任何这些再生纤维材料的存在通常会降低滤水和纸张强度，并为该过程提供大量疏水性溶解和胶体物质。使用再生纤维并且在纤维悬浮液中具有升高的疏水性物质负载量的方法尤其受益于根据本发明的阳离子支化聚合物。已经观察到，不仅沉积物的形成减少，而且疏水性物质对常规阳离子助留剂、干强度剂和湿强度剂的干扰也减少。可以减少过程表面(如丝线和毛毡)的清洗。
根据本发明，损纸也可用作纤维素纤维的来源。在造纸过程中仅适用于再制浆的纸，例如边角料或不合规格的纸，称为损纸。这种从未离开工厂的再利用材料不被视为再生的。损纸是有价值的纤维来源，在工厂内部回收，尽管其也可能作为纤维来源出售给其他工厂。通常，损纸包含在制造时涂在原纸上的涂层。当损纸包含这些涂层时，其被称为涂覆损纸，并且在再生以回收纤维价值方面存在特殊问题，因为涂层引入了通常不会存在于用于制造原纸的纤维原始库存中的材料。涂覆损纸还可以包含染料和/或其他添加剂。在本申请中，所有种类的损纸都称为涂覆损纸，还包括表面施胶的、染色的和/或起绉的损纸。本发明提供了用于处理从涂覆废纸回收中再生的纤维素纤维的有效方法。本发明提供了将疏水性胶粘物和再生淀粉固着到纤维上的聚合物。涂覆损纸通常包含疏水性涂覆材料，现在可以通过特定的乳液聚合物将其有效地固着到纤维中。
根据本发明，阳离子乳液聚合物可以作为湿部化学品添加到纤维悬浮液中。可以将包含根据本发明的阳离子乳液聚合物的转化溶液添加到稠浆和/或稀浆中。稠浆在本文中理解为稠度高于20g/l、优选高于25g/l、更优选高于30g/l的纤维原料或配料。根据本发明，将至少一部分阳离子乳液聚合物的转化溶液添加到稠度高于20g/l、优选高于25g/l且更优选高于30g/l的纤维悬浮液中。在根据本发明的实施方式中，可以将一部分所述水溶性阳离子乳液聚合物的转化溶液添加到稠度低于20g/l的稀浆中。在稠浆中，优选将根据本发明的水溶性阳离子乳液聚合物添加到有利于大部分添加的纤维部分。可以将其添加到包括增加量的LMW淀粉、疏水物、细粒、填料/颜料、染料等的纤维部分中。稠浆可以包括源自不同来源的纤维部分。当使用再生纤维时，优选将阳离子支化聚合物添加到包含再生纤维的部分中，然后再将其与可选的其他原料部分，如损纸、牛皮纸浆或机械纸浆混合。在根据本发明的实施方式中，在洗涤和/或清洁和/或增稠纤维悬浮液之前将阳离子聚合物的转化溶液添加到纤维悬浮液以改善纤维悬浮液的过滤，其中可以实现更清洁的滤液和纤维悬浮液中较高的细粒含量，疏水物、上浆剂、填料、染料等可以与之结合。在根据本发明的实施方式中，在造纸机或纸板机的成浆池之前，更优选在混合箱之前，将阳离子聚合物的转化溶液添加到纤维悬浮液。
在增稠步骤之前将阳离子聚合物的转化溶液添加到纤维悬浮液是有利的，因为在大多数过程中有效地防止了淀粉向水循环中的富集，并且大量淀粉有效地保留在纤维上。
根据本发明的实施方式，阳离子乳液聚合物的转化溶液可以以0.227-2.72kg(原样)/吨生产的纸或纸板的量添加到纤维悬浮液。在浓浆处理(稠度高于20g/l的纤维悬浮液)中，通常使用较高的剂量水平，0.9至2.72kg(原样)/吨生产的纸或纸板或1.36至2.72kg(按原样)/吨生产的纸或纸板，而在稀浆应用(纤维悬浮液的稠度低于20g/l)中，0.227至0.45千克(原样)/吨生产的纸或纸板的较低剂量水平通常是足够的。当阳离子聚合物以不断增加的量添加时，它们提供了很大的剂量宽容度和性能增强范围，而不会过度絮凝纤维原料和破坏纸张的形成。
根据本发明的使用阳离子聚合物的方法也可用于固着染料。观察到本发明改善了染料的保留。造纸机上的着色系统有两个部分。首先是实际着色染料的选择。第二是将着色染料附着或保留在纸张上的方法。造纸商在选择着色系统时主要考虑三种着色染料：1)阳离子直接染料，当染料用量超过90千克/吨时，需要在造纸机上有良好的聚合物保留程序；2)阴离子直接染料，当染料用量超过22.7千克/吨时，需要在造纸机上有良好的聚合物保留程序；3)颜料染料，当染料用量刚好超过0.227千克/吨时，需要在造纸机上有良好的聚合物保留程序。常规的固色剂是聚胺和聚DADMAC，合成溶液聚合物。造纸工业通常使用它们来保留添加到纸浆中的染料、颜料和其他填料。这些常规阳离子染料固色剂的平均分子量小于500000道尔顿。由于制造超彩色纸张等级的总染料用量超过90千克/吨，染料的保留受到聚合物分子量范围低的限制。造纸商通常使用高剂量的固色剂，如22.7千克/吨聚胺，以提高染料在造纸机上的保留。常规固色剂的一个缺点是它们往往会改变色调，尤其是在染色较深的纸张等级中。根据本发明的阳离子聚合物减轻或甚至消除了该缺点。本发明在制造重色纸张等级时提供了优于常规染料固定剂的以下优点。具有期望聚合物分子量的阳离子聚合物可以提供更大的剂量范围，而不会过度絮凝纤维原料，并且与常规固色剂相比，其实现了更高的染料保留水平。当本发明的支化阳离子聚合物以持续增加的量添加时，如超过4.5千克/吨，它们提供极大的染料保留增强，而不会过度絮凝纤维原料和破坏纸张形成。
通过根据本发明的方法制造的纸可以是包括再生纤维材料和/或涂覆废纸的任何种类的纸或纸板。
实验
在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方式。
聚合物的制备
经由反相乳液聚合过程合成油包水聚丙烯酰胺乳液，其由两相混合物组成，其中预期在油相中不会发生反应。单体相含有单体(丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Q9))、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂、链转移剂、螯合剂和表面活性剂。通过改变单体相中Q9和亚甲基双丙烯酰胺的含量，合成了表1所示的聚合物乳液。
经由反相乳液聚合过程合成700克聚合物667-7B，其由两相混合物组成，其中预期在油相中不会发生反应。向去皮重的1000mL烧杯(含磁力搅拌棒)中加入丙烯酰胺(53重量％，231g)并搅拌，然后加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵Q9-80(180g)、柠檬酸(50％，34.30g)、亚甲基双丙烯酰胺(MBA；3.99g)、异丙醇(2.1g)和水(～58.5g)以制备单体相混合物。使用氢氧化铵将该单体混合物的pH调节至6.0-6.5。反应物的温度保持在30℃以下。为了制备油相，将Shellsol D-80(石蜡溶剂，154.1g)、SMO(Arlacel 80AC，12.54g)和Tergitol L24-7(8.45g)加入去皮重的1L钢罐中，并使用顶置式混合器(约450RPM)搅拌至少10分钟。将单体混合物缓慢加入油相并混合约20分钟。测量粘度，然后将混合物均化20秒(使用以4500RPM运行的Ross均化机)。均化后再次测量粘度。将该混合物倒入聚合反应器中，并在喷射1小时后将引发剂叔丁基过氧化物(Trigonox A-W70，3.0％，0.23g)加入混合物中并混合10分钟。引入18SCCM的SO2气体(0.4％)并在整个反应过程中监测温度。当观察到放热(由温度升高表示)时是聚合的信号。控制SO2的流速，使温度逐渐升高(1℃/分钟)。为了获得所需分子量的聚合物，温度保持在50℃以下。当即使连续加入SO2也没有观察到温度升高时，表明聚合完成。在1.5小时结束时，加入焦亚硫酸钠(MBS)溶液(30重量％，1.77g)并混合约10分钟。加入表面活性剂Tergitol L24-7(1.43重量％，10g)并混合约20分钟。最终乳液0.2％的体积粘度为489mPa，SV为1.93mPas。SV通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在1M NaCl中的0.2重量％聚合物溶液中以60rpm的速度测量。通过改变单体相中Q9和亚甲基双丙烯酰胺(MBA)含量，相应地合成了表1所示的聚合物乳液。表1中的E1596是直链乳液聚合物。
表1：阳离子乳液聚丙烯酰胺(EPAM)
Figure BDA0003447761810000171
Anton
Figure BDA0003447761810000172
流变仪用于测量在将阳离子EPAM以0.1％的活性聚合物浓度注入水中后，在500RPM的混合速度下达到最大扭矩所需的时间。由Anton
Figure BDA0003447761810000173
流变曲线计算粘性扭矩的斜率相对转化时间，以表明在给定聚合物浓度水平下水中的乳液转化率。较高的斜率表明较快的乳液转化率。E1596和677-14B均提供高乳液转化率(由Anton
Figure BDA0003447761810000174
扭矩斜率相对转化时间测试生成)。
大于5.5的斜率值表明根据本发明的EPAM产品保持快速的乳液转化率，因此这些EPAM产品可用作泵送聚合物。
测试方法
手抄纸程序
根据最终产品应用，以各种基重进行手抄纸研究。用白水和由所需钙硬度和硫酸钠处理的合成水(如果需要)稀释浓浆，以达到目标电导率。将稀释浆料的pH调节到相应的磨机典型运行条件的值。使用动态纸页成形器(Dynamic Sheet Former)根据标准方案制备手抄纸。将纸张在15psi下压制并滚筒干燥60秒。将纸张在105℃下后固化5分钟。在纸的物理测试之前，将纸张在室温(73°F)和50％相对湿度下至少调节过夜。这遵循TAPPI T402om-93，纸、纸板、纸浆手抄纸和相关产品的标准条件和测试环境的方法。
干燥拉伸强度
拉伸强度通过对样品施加恒定伸长率并记录纸和纸板的三种拉伸断裂特性来测量：断裂试样所需的单位宽度的力(拉伸强度)、断裂伸长率(拉伸)和断裂前试样单位面积吸收的能量(拉伸能量吸收)。仅报告了干燥拉伸强度测量值。此方法适用于所有类型的纸，但不适用于瓦楞纸板。此程序参考了TAPPI测试方法T494。每个条件进行12次测量并报告标准偏差。本研究使用Thwing-Albert QC3A系列拉伸试验机。
即湿拉伸强度
该测试方法用于在将去离子水刷到纸样品的两面后立即测定纸和纸板的湿拉伸强度。湿拉伸断裂强度可用于评估薄纸产品、纸巾、袋子和潮湿时在加工或使用过程中承受应力的其它纸的性能特征。该方法参考了TAPPI TEST方法T456。每种条件进行八次测量并报告平均值。使用Thwing-Albert QC3A拉伸试验机。
实施例1：乳液聚合物作为GPAM强度性能增强剂
使用50％漂白硬木、50％漂白软木和9％PCC填料制成目标基重为74g/m2的碱性造纸手抄纸。流浆箱浆料的pH约为8.3。针对对照的2.27千克/吨乙二醛化聚丙烯酰胺(GPAM；Fennobond 3300(Kemira Oyj))评估以下GPAM强度增强条件：
1)2.27干千克/吨Fennobond 3300作为对照条件，
2)2.27干千克/吨Fennobond 3300和3.4干千克/吨阴离子聚丙烯酰胺FB85(Kemira Oyj)作为GPAM强度促进剂，
3)2.27干千克/吨Fennobond 3300、3.4干千克/吨FB85和0.9千克/吨乳液聚合物677-14B。
如前文在测试方法中所公开的那样制备和测试手抄纸。结果如图1所示。
当单独使用乙二醛化聚丙烯酰胺Fennobond 3300时，在9％PCC填料填充量的碱性湿部原料条件下，其完全丧失了干湿强度效果。常规地，阴离子聚丙烯酰胺FB85已用于在湿部原料pH值高于8.0时恢复GPAM强度损失。
根据本发明，通过添加0.9g/吨的667-14B阳离子EPAM，纸张灰分含量增加了60％而纸张强度没有下降。根据本发明的EPAM提供了显著的强度效率改进和纸张灰分增加0.9g/吨EPAM产品。常规的阳离子聚合物不能以如此高的剂量使用，因为其会破坏纸张的形成。
实施例2：作为阴离子干强度树脂增强剂的乳液聚合物
在本实施例中，手抄纸的目标基重为74gsm。纤维配料由标准实验室纸浆制成，含有50％软木和50％硬木，不添加填料。使用150ppm硫酸根离子和35ppm钙离子将纸浆稀释至0.54％。稀释的配料的pH为6.9至7.1。阴离子干强度阴离子聚丙烯酰胺FennoBond 85(FB85；Kemira Oyj)与阳离子聚合物之间的比率以干固体计为3:1。
如前文测试方法中公开的制备和测试手抄纸。聚合物及其添加量和结果如图2所示。与溶液阳离子聚合物(FennoSize E HS plusKemira Oyj)相比，根据本发明的乳液聚合物677-1C在2.25千克/吨和4.5千克/吨的阴离子聚丙烯酰胺FennoBond 85(FB85；KemiraOyj)下分别提供11.3％和13％的干燥拉伸提高。
实施例3：乳液聚合物作为纸强度助剂
在该实施例中，手抄纸的目标基重是74g/m2。使用含有50％软木和50％硬木的标准实验室纸浆，并用150ppm硫酸根离子和35ppm钙离子稀释。稀释配料的pH为6.9至7.1。
如前文测试方法中所公开的制备和测试手抄纸。聚合物及其添加量和结果如图3所示。与空白实验相比，根据本发明的乳液聚合物677-1C和677-7B在0.9千克/吨下分别提供14％和12.4％的干强度增加。
实施例4：乳液聚合物作为针对常规聚胺的固色剂
研究了乳液聚合物以提高染料保留并降低有色工厂废水中染料的污染程度。
目标基重为74g/m2的碱性造纸手抄纸的制备如下：使用40％漂白硬木、10％漂白软木和50％有色损纸，使用现有的染料保留程序(FF503-聚胺溶液聚合物(Kemira Oyj)/ER-9560RS阳离子乳液聚合物(Kemira Oyj)/FS2185二氧化硅基微粒助留剂系统(KemiraOyj))。染料总用量为296千克/吨。乳液聚合物677-7B和677-14B用于替代当前染料保留程序中的FF503(FF503-聚胺/ER-9560RS/FS2185)。乳液聚合物677-7B和677-作为固色剂在两个剂量水平下与FF503的22.7千克/吨对照评估：
1)22.7千克/吨FF 503作为控制条件，0.3千克/吨ER-9560RS和0.9千克/吨FS2185，
2)4.5千克/吨EXP 677-7B(原样)，0.3千克/吨ER-9560RS和0.9千克/吨FS2185，
3)9千克/吨EXP 677-7B(原样)，0.3千克/吨ER-9560RS和0.9千克/吨FS2185，
4)4.5千克/吨EXP 677-14B(原样)，0.3千克/吨ER-9560RS和0.9千克/吨FS2185，
5)9千克/吨EXP 677-14B(原样)、0.3千克/吨ER-9560RS和0.9千克/吨FS2185。
如前文测试方法中所公开的制备手抄纸。通过比色分光光度计由获得的彩色手抄纸确定L值。比色分光光度计使用光源照亮被测样品。样本信号落在二极管阵列上，测量每个波长的光量。物体反射的光通过光栅，将其分解为光谱分量。光谱数据发送至处理器，其中其与用户选择的光源和观察者表相乘，以获得国际照明委员会(CIE)的X、Y、Z颜色值。CIEL*、a*、b*标度由CIE X、Y、Z值数学得出，当前的CIE建议使用L*、a*、b*。CIE L*值的测量范围是0至100，0为黑色，100为白色。以下公式用于确定L*值：
L*＝116(Y/Yn)1/3–16,
其中Y是CIE Y值，并且
Yn是参考白点的CIE Y值(Y归一化)。
结果如图4所示。根据分光光度计测量的那些深色手抄纸的L值，阳离子乳液聚合物与L值的降低之间存在强正相关关系。通过每个测试条件的L值减去对照而计算ΔL值。手抄纸L值下降一个点表示总染料保留增加10％以上(相当于节省29.5千克/吨染料以实现相同的目标色调)。具有30％和40％单体Q9的乳液聚合物677-7B和677-14B在较低剂量下提供了有希望的结果，并将染料保留提高了10％。
实施例5：降低阳离子乳液聚合物分子量和聚合物支化度以提高涂覆损纸固色剂处理效率
在本实施例中，经由反相乳液聚合过程合成一系列25mol％Q9-聚丙烯酰胺乳液样品，如前文实验部分开头(“聚合物的制备”)中更详细公开的。通过增加25mol％阳离子单体Q9 EPAM配方中次磷酸钠(链转移剂)的含量，得到的乳液的分子量降低。表2中列出的以下四种聚合物乳液是以不同的次磷酸钠的量合成的，以针对不同的乳液聚合物分子量(由乳液标准粘度值表示)：
表2四种不同聚合物分子量的阳离子乳液聚合物(相同Q9单体含量25摩尔％)
Figure BDA0003447761810000211
图5(浊度和Kemira Flyto分析结果)示出了乳液聚合物对涂覆损纸处理的影响。在图中，剂量以磅/吨给出。
EPAM(646-99A)示出了较低的总体颗粒减少和胶体减少以及高浊度。这表明系统内胶体和颗粒材料的总体保留率较低。
具有较低SV值的两个EPAM(646-99C和646-99D)示出了颗粒计数减少和胶体计数减少的最高值。它们还具有较低的浊度值，表明整体保留良好。胶体保留是衡量胶体系统内固着多少木沥青和白沥青的量度。两个较低SV样品(646-99C和646-99D)比636-99A产生更高的乳液转化率。
实施例6：降低阳离子乳液聚合物分子量和增加聚合物支化度以实现更好的涂覆损纸固着处理效率
研究了根据本发明的阳离子支化乳液聚合物在涂覆损纸固着处理中的效率。乳液聚合物列于表3中。所有阳离子支化乳液聚合物均采用30mol％的具有不同聚合物支化度的阳离子单体Q9(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)合成。聚合过程在前文实验部分(“聚合物的制备”)的开头更详细地公开。
表3
Figure BDA0003447761810000221
浊度和Kemira Flyto分析结果如图6所示。在图中，剂量以磅/吨给出。
乳液聚合物的分子量(通过SV测量)和聚合物支化度都是实现良好的涂覆损纸固着处理效率的特征。
根据本发明的乳液聚合物667-1C产生最高的总体颗粒减少和胶体减少以及最低的浊度。胶体固着是衡量胶体系统内固着多少木沥青和白沥青的量度。
Sv值>4.5mPas的常规阳离子助留聚合物不能以这样的剂量使用，因为其会破坏纸张的形成。
实施例7：混合办公废纸浆(MOW)中淀粉残留的减少
在回收的MOW(混合办公废纸浆)纤维原料中应用固着剂通常是减少系统中淀粉残留并最终降低工厂滤水水的总BOD量的方法。使用碘化钾/碘试剂染色技术测量淀粉残留量，以量化用加工化学品处理后的原料溶液滤液中的直链淀粉含量。
在本实施例中，MOW纤维原料由各种来源的办公复印纸制成。最终再浆化的MOW纤维原料的稠度为4.0％，原料pH值为8.3。
如表4所示，根据本发明的两种聚合物乳液作为固着剂针对商业分散聚丙烯酰胺产品Fennosil ES-325(Kemira Oyj)进行测试。
表4.两种阳离子乳液聚合物相对Fennosil ES-325(Kemira Oyj)
Figure BDA0003447761810000231
结果如图7所示。
根据本发明的乳液聚合物667-1B作为最佳固着剂，在0.227千克/吨(图0.5lb/T中)剂量下，对于4％稠度MOW再生浆料，淀粉残留减少了28％。
实施例8：涂覆损纸浆料中淀粉残余物的减少以及疏水性和胶体颗粒的减少
淀粉从用于涂覆等级的涂覆配方中回收到损纸中，并可能成为白水回路中BOD的促成因素。如果淀粉可以固着到纤维基质上，整个系统会更干净。其他疏水性和胶体材料存在于涂覆损纸中，必须控制以防止沉积。根据本发明的阳离子支化乳液聚合物可用于将残留淀粉和疏水性胶体颗粒材料固着到纤维上，从而使整个系统更清洁。
在本实施例中，涂覆损纸以约4％的稠度供应，并用常规损纸控制固着剂(FennoFix 501(Kemira Oyj)、Fennosil ES-325(Kemira Oyj)和E-4737(Kemira Oyj)以及AxFix 210(AxChem))在低剪切环境中对三种阳离子支化乳液聚合物进行处理。收集滤液并分析其浊度、残留淀粉含量和颗粒计数和尺寸减小(Kemira Flyto分析)。
表5.常规固定剂相对三种阳离子支化乳液聚合物
Figure BDA0003447761810000232
Figure BDA0003447761810000241
结果如图8-10所示。乳液聚合物667-1A被证明最适合净化整个滤液，在2.27千克/吨(图5lb/T)作为接收剂量时，浊度降低了85.9％。
乳液聚合物667-1A也被证明最适合控制淀粉残留，紧随其后的是乳液聚合物667-7C和667-1B。在2.27千克/吨(图5lb/T)作为接收剂量时，667-1A实现了滤液中的淀粉残留减少27.0％。
乳液聚合物667-1B在减少总疏水性(HP)和胶体颗粒方面做得最好，不会产生疏水性材料的团聚。疏水性团聚物量的增加会导致造纸机上出现沉积物。667-1B能够控制疏水性和胶体材料而不引起团聚，这使其特别适用于处理添加稠浆中的涂覆损纸。
基于控制浊度、淀粉残留影响、总疏水性和胶体颗粒减少以及疏水性团聚物颗粒尺寸增加来评估涂覆损纸处理聚合物的性能。这些聚合物根据它们在所有标准中的性能进行排名，并显示在下表6中。根据本发明的乳液聚合物667-1A总体上是用于涂覆损纸应用的最佳聚合物，紧随其后的是乳液聚合物667-1B。在图10中，剂量以磅/吨为单位。
表6.聚合物在涂覆损纸应用中的性能(1＝最好；7＝最差)
Figure BDA0003447761810000242
Figure BDA0003447761810000251
实施例9：对损纸原料应用中脱水率的影响
通过使用30mol％阳离子单体Q9(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)合成并具有1.7mPas的SV的根据本发明的乳液聚合物最近被测试为损纸增稠剂。这项工作在工厂现场完成。磨浆机以4％的稠度溅湿它们的损纸，然后脱水至10％，以增加高密度损纸浆池的容量。除水过程是能源和时间密集型的。测试了根据本发明的乳液聚合物的使用以提高脱水速率。以200-350克/干吨纸浆(以体积/体积计为10-20ppm)的剂量将本发明聚合物加入稀释水中，然后与4％稠度的损纸混合。使用根据本发明的聚合物来提高损纸脱水率的试验非常成功，本发明的产量(速度)提高了25％，这在实验室中通过DDA测试得到证实。含有根据本发明的聚合物的增稠损纸原料还将为湿部系统贡献残余阳离子电荷并促进造纸机的保留和滤水(CPAM、APAM和膨润土)。

Claims (22)

1.一种用于制造纸或纸板的方法，其中由纤维的水性悬浮液形成纤维网，所述方法包括：
-提供水性纤维悬浮液，所述水性纤维悬浮液包含再生纤维材料和/或涂覆损纸，
-可选地稀释所述水性纤维悬浮液，
-将所述水性纤维悬浮液输送到流浆箱，在丝网上将所述水性纤维悬浮液滤水以形成湿纤维网，以及
-压制和干燥所述湿纤维网以获得纸幅或纸板幅，
其中在将所述纤维悬浮液输送到流浆箱之前，将阳离子聚合物的反相乳液的转化溶液加入稠度高于20g/l的所述纤维悬浮液中，所述转化溶液在0.2重量％的阳离子聚合物浓度下的体积粘度为50-150mPas并且所述转化溶液包含具有1.5-3.5mPas的标准粘度的阳离子聚合物的反相乳液，所述标准粘度通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量，并且所述阳离子聚合物通过单体共混物的反相乳液聚合获得，所述单体共混物包含非离子单体、15-50摩尔％的阳离子单体、可选至多50ppm的交联剂和链转移剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在pH 7下，所述阳离子聚合物的阳离子净电荷在1.1-4.5meq/g(干)的范围内，优选1.5-4.5meq/g(干)，更优选3.5-4.5meq/g(干)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量的，所述阳离子聚合物的反相乳液的标准粘度为1.7-3.3mPas，优选1.7-3.0mPas，更优选1.7-2.5mPas，甚至更优选1.7-2.0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联剂的量优选在5-30ppm的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述单体共混物包含一种或多种烯属不饱和单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳离子单体包括选自以下中的一种或多种：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；N,N-二烷基氨基烷基化合物的甲基丙烯酸酯；以及其季胺化物和盐，如N,N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯氯盐；N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的单体；以及其盐和季胺化物，如N,N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；1-甲基丙烯酰-4-甲基哌嗪等。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述非离子单体包含选自以下中的一种或多种：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺或甲酰胺；N-乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮等。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于干纸或纸板，所述纤维悬浮液包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、或甚至更优选至少80重量％或100重量％的再生纤维材料和/或涂覆损纸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述转化溶液加入稠度高于30g/l的纤维悬浮液中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述转化溶液的一部分加入稠度低于20g/l的纤维悬浮液中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在洗涤和/或清洁和/或增稠所述纤维悬浮液之前，将所述转化溶液加入所述纤维悬浮液中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述转化溶液以0.9-2.72或1.36-2.72千克(原样)/吨生产的纸或纸板的量加入稠度高于20g/l的纤维悬浮液中。
13.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的纸或纸板。
14.在0.2重量％阳离子聚合物浓度下体积粘度为50-150mPas的阳离子聚合物的反相乳液的转化溶液作为固着剂的用途，所述固着剂用于改进染料、疏水物、淀粉和/或填料的保留和/或固着，和/或纸和/或纸板制造中的滤水，
其中所述转化溶液包含阳离子聚合物反相乳液，所述阳离子聚合物反相乳液具有通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量的1.5-3.5mPas的标准粘度，并且所述阳离子聚合物通过单体共混物的反相乳液聚合获得，所述单体共混物包含非离子单体、15-50摩尔％的阳离子单体、可选至多50ppm交联剂和链转移剂。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，通过布氏粘度计使用UL适配器在25℃下在0.1重量％的1M NaCl的聚合物溶液中测量的所述阳离子聚合物反相乳液的标准粘度为1.7-3.3mPas，优选1.7-3.0mPas，更优选1.7-2.5mPas，甚至更优选1.7-2.0。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其中，在pH 7下，所述阳离子聚合物的阳离子净电荷在1.1-4.5meq/g(干)的范围内，优选1.5-4.5meq/g(干)，更优选3.5-4.5meq/g(干)。
17.根据前述权利要求14-16中任一项所述的用途，其中，所述交联剂的量优选在5-30ppm的范围内。
18.根据前述权利要求14-17中任一项所述的用途，其中，所述单体共混物包含一种或多种烯属不饱和单体。
19.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述阳离子单体包括选自以下中的一种或多种：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；N,N-二烷基氨基烷基化合物的甲基丙烯酸酯；以及其季胺化物和盐，如N,N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯的氯盐；N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的单体；以及其盐和季胺化物，如N,N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；1-甲基丙烯酰-4-甲基哌嗪等。
20.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述非离子单体包括选自以下中的一种或多种：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺或甲酰胺；N-乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮等。
21.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，将所述转化溶液加入纤维悬浮液中，所述纤维悬浮液包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、或甚至更优选至少80重量％或100重量％的再生纤维材料和/或涂覆损纸。
22.根据前述权利要求14-21中任一项所述的用途，其中，在流浆箱之前，将所述转化溶液加入稠度高于20g/l，优选高于30g/l的所述纤维悬浮液中。
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