KR20220024156A - 종이 또는 보드의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득되는 종이 또는 보드, 및 종이 또는 보드의 제조에서 양이온성 에멀젼 중합체의 용도 - Google Patents

종이 또는 보드의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득되는 종이 또는 보드, 및 종이 또는 보드의 제조에서 양이온성 에멀젼 중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

종이 또는 보드의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 양이온성 중합체의 인버티드 용액이, 섬유 스탁의 과응집 및 파괴 시트 형성 없이 잔류 증강을 제공하며 및/또는 배수를 개선하고 종이 또는 보드의 강도를 증강시키거나 적어도 유지시키기 위한 섬유 현탁액에 첨가된다. 인버티드 용액은 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 - 150 mPas의 벌크 점도를 가지며, 인버티드 용액은 비-이온성 단량체, 15 - 50 몰% 양이온성 단량체, 선택적으로 최대 50 ppm의 가교제, 및 사슬 이동제를 포함하는 단량체 배합물의 역상 에멀젼 중합에 의해 수득되는 양이온성 중합체를 포함하고, 수득된 양이온성 중합체의 역상 에멀젼은 수용액 내로 인버티드된다.

Description

종이 또는 보드의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득되는 종이 또는 보드, 및 종이 또는 보드의 제조에서 양이온성 에멀젼 중합체의 용도
본 발명은 잔류 및/또는 배수(drainage)를 개선하기 위해 하기 제시된 독립항에 따른 종이 또는 보드의 제조 방법, 및 이러한 종이 및/또는 보드의 제조에서 양이온성 중합체의 역상 에멀젼을 포함하는 인버티드(inverted) 용액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 종이 또는 보드이다.
재활용된 섬유 물질은 종이 또는 보드에 대한 원료로서 보편적으로 사용된다. 재활용된 섬유 물질은 섬유 외에도 많은 다른 성분을 포함한다. 미립자 외래 물질은 펄퍼(pulper)에서 또는 스크리닝 시 펄프로부터 분리된다. 일부 성분은 섬유 상에서 천연적으로 보유되고, 공정을 방해하지 않는다. 다른 성분, 예컨대 점착물(stickies)은 스크리닝 시 펄프로부터 분리되고 적어도 부분적으로는 공정으로부터 제거될 수 있다.
전형적으로, 재활용된 섬유 물질은, 낮은 분자량을 갖는 전분을 포함한다. 이러한 전분은 종이 또는 보드의 표면 사이징(surface sizing)으로부터 기원한다. 전분은, 이것이 전형적으로 전하를 전혀 갖지 않거나 약하게 음이온성인 전하를 가지므로 섬유 상에서 불량하게 보유되고, 이의 작은 크기로 인해 스크리닝 시 효과적으로 분리되지 않는다. 그러므로, 저분자량 전분은 펄핑 공정의 수 순환(water circulation)에 남아 있거나, 스크린 유출물(effluent)과 함께 폐수 처리로 제거된다. 수 순환에서, 전분은 이것이 다양한 미생물에 대한 적합한 영양 성분이므로 미생물 성장에 대한 위험을 증가시킨다. 미생물은 제지 화학의 작용화와 최종 생성물의 품질 둘 다에 영향을 미칠 수 있다. 높은 미생물 활성은 pH를 낮추고 습식-최종 화학에 두드러진 효과를 가질 수 있다. 탱크 및 기계 프레임의 표면 상에서의 슬라임(slime) 형성, 생물막(biofilm)은 종이 결함, 예컨대 스팟(spot) 및 홀(hole)을 유발하거나, 슬라임 덩어리(lump)가 버려질 때 웹이 절단된다. 재활용된 섬유 물질 내 저분자량 전분의 양은 상대적으로 높으며, 예를 들어 상기 재활용된 섬유의 총 중량의 1 - 3%일 수 있다. 전분이 펄프 제조 공정 동안 수 순환으로 손실될 때, 공정의 수율은 자연적으로 저하된다. 따라서, 수 순환으로의 전분 농화(enrichment)를 방지하고 이것이 재활용된 섬유에 잔류하는 것을 도울 공정은 수많은 이점을 제공할 것이다.
원료로서의 재활용된 섬유 물질의 용도는 또한, 종이 및 보드 제조에서 점착물(stickies)이라고 하는 소수성 성분의 주요 공급원이다. 이들 소수성 성분 중 일부 또는 심지어 대부분이 재활용된 섬유 원료의 펄핑 동안 제거되는 한편, 실질적인 양은 여전히 종이 또는 보드 제조 공정으로 옮겨진다. 탈잉크화(deinking) 또는 다른 재활용된 섬유 가공 단계에서 제거되지 않았고 스크린에 의해 포집(trap)되지 않는 소수성 성분은 종이 또는 보드 기계로 진입하고 공정수(process water)에서 순환된다. 증가된 환경적 경각심 및 규제로 인해, 제지 공정은 점점 더 폐쇄화되고 더 적은 담수를 사용한다. 이는 섬유 현탁액 및 공정수에서 소수성 성분을 포함한 간섭 성분의 중질(heavy) 축적을 초래한다. 이들 성분은 더 큰 소수성 입자로 응집될 수 있으며, 이는 침착물(deposit)을 형성할 수 있다.
재활용된 섬유 물질 외에도, 코팅된 브로크(broke)의 재활용은 또한, 재활용된 섬유 물질에 대해 상기 기재된 바와 같은 유사한 문제를 야기할 수 있다. 제지 시스템에서의 코팅된 브로크 오염물 침착은, 제어되지 않은 채로 놔두면 심각한 작동 문제를 야기할 수 있다. 코팅된 브로크는 리펄핑(repulp)되고, 가장 코팅된 미세(fine) 종이 밀(mill)에서 퍼니쉬(furnish) 공급원으로서 사용된다. 코팅된 브로크의 재활용과 관련된 가장 어려운 문제는, 이따금 안료 또는 충전제와 조합된 바인더(binder) 물질로부터 유래되는데, 이들 중합체 및 이들이 부착되었던 물질이 점착성 침착물의 기원이기 때문이다. 이들 점착성 침착물은, 종이 기계 작동으로 다시 재활용될 때 어려움을 야기한다.
고속 기계를 이용하는 현대의 제지 공정은 방해에 매우 민감하다. 고속 종이 기계 상에서 생산성을 제한하는 중요한 인자 중 하나는 침착물의 형성이다. 형성된 침착물은 웹 절단(breakage)을 야기할 수 있으며, 따라서 정기적으로 세척되고 세정되는 가장 영향을 받는 표면, 예컨대 건조 실린더, 캘린더(calender), 와이어 및 펠트(felt)에 예방 조치가 취해지며, 이는 생산의 고장시간(downtime) 및 손실을 유발한다.
순환형 소수성 성분은, 이것이 침착되는 경향을 저하시키기 위해, 즉, 이것을 더 점착성으로 만들기 위해 소수성 입자 주변으로 친수성 물질의 경계 층을 빌드(build)하기 위해 제지 공정에 화학물질을 첨가함으로써 제어될 수 있다. 작은 소수성 입자의 콜로이드 안정성은 계면활성제 및 분산제에 의해 증강될 수 있으며, 이는 표면 상에서 이의 응집 및 침착을 방지한다. 양이온성의 높은 하전된(high charged) 중합체, 예컨대 디알릴디메틸-암모늄 클로라이드(DADMAC)의 동종중합체는 소수성 성분, 예컨대 피치(pitch) 및 점착물을 고정을 통해 제어하기 위한 고정제로서 통상적으로 사용된다. 비-이온성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 및 공중합체, 예컨대 폴리아크릴아미드-비닐 아세테이트는 탈점착화(detackification)를 통해 점착물 제어에 사용되어 왔다. 명반(alum), 전분 및 저분자량 양이온성 응결제(coagulant)는 침착물 제어를 위해 통상적으로 사용되는데, 이들이 피치 및 점착물을 포함하여 음이온성 트래쉬(trash) 및 유해 성분을 복합체 형성에 의해 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 이들 복합체는 공정에서 농축되고 추가의 침착 문제를 유발할 수 있는 것으로 관찰되었다.
종래의 잔류 보조(aid) 중합체, 예컨대 종래의 폴리아크릴아미드 에멀젼은 또한 상대적으로 높은 분자 질량 값을 가지며, 이는 습식 최종에서 섬유 스톡(stock)을 과응집(over-flocculate)시키지 않기 위해 이의 투입량을 제한한다. 과응집은 종이 형성을 손상시키고 종이 강도에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 종래의 폴리아크릴아미드 에멀젼의 분자 질량 값은 1000 만 달톤 내지 2000 만 달톤 범위이며, 이는 > 4.5 mPas의 중합체 표준 점도에 상응한다.
섬유 스톡을 과응집시키지 않고 파괴 시트 형성 없이 잔류 증강을 제공하고 또한 종이 또는 보드의 강도를 증강시키거나 적어도 유지시키는, 종이 및/또는 보드의 제조에 사용될 단순(simple) 첨가제 및 이의 적용 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서 나타나는 상기 언급된 문제점을 감소시키거나 심지어 해소하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 종이 및/또는 보드의 제조에서 염료, 소수성 물질(hydrophobics), 전분 및/또는 충전제의 잔류 및/또는 고정을 개선하기 위한 종이 또는 보드의 제조 방법을 제공한다. 나아가, 본 발명의 하나의 목적은 예를 들어 종이 또는 보드의 제조에서 소수성 성분에 의해 야기되는 침착물 형성을 제거하거나 제어하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 종이 및/또는 보드의 제조에서 배수를 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 종래의 중합체 에이징(aging) 탱크 없이 특히 농후한(thick) 스톡 적용 또는 코팅된 브로크 처리를 위한 더 단순한 적용 시스템(펌프 및 고우(go))를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 종이 또는 보드 제조에서 사이징 효율(sizing efficiency)을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
다른 것들 중에서도 상기 제시된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 동봉된 독립항의 특징화 파트에 제시된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예는 다른 청구항에 기재될 것이다.
본 맥락에서 언급된 구현예 및 이점은, 적용 가능하다면, 항상 구체적으로 언급되지 않더라도, 본 발명에 따른 생성물, 방법뿐만 아니라 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전형적인 방법은 종이 또는 보드를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 섬유 웹은 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성되고, 상기 방법은:
- 수성 섬유 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 수성 섬유 현탁액은 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는, 단계,
- 선택적으로 상기 수성 섬유 현탁액을 희석시키는 단계,
- 상기 수성 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하며, 상기 수성 섬유 현탁액을 와이어 스크린 상에서 배수시켜(drain), 습식 섬유성 웹을 형성하는 단계, 및
- 상기 습식 섬유성 웹을 압착시키고 건조하여, 종이 또는 보드의 웹을 수득하는 단계
를 포함하며,
여기서, 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드(inverted) 용액은, 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하기 전에 20 g/l 초과의 밀도(consistency)를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되고, 인버티드 용액은 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 내지 150 mPas의 벌크 점도(bulk viscosity)를 갖고, 인버티드 용액은 수용액 내로 인버티드된 양이온성 에멀젼 중합체를 포함하며, 상기 양이온성 에멀젼 중합체는 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정 시 1.5 내지 3.5 mPas의 표준 점도를 갖고, 상기 양이온성 중합체는 비-이온성 단량체, 15 내지 50 몰% 양이온성 단량체, 선택적으로 최대 50 ppm의 가교제, 및 사슬 이동제(chain transfer agent)를 포함하는 단량체 배합물의 역상 에멀젼 중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따르면, 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 내지 150 mPas의 벌크 점도를 갖는 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드 용액은 전형적으로 종이 및/또는 보드의 제조에서 염료, 소수성 물질, 전분 및/또는 충전제의 잔류 및/또는 고정을 개선하기 위한 고정제로서, 및/또는 배수를 개선하기 위한 첨가제로서 사용되며, 상기 인버티드 용액은 양이온성 에멀젼 중합체 인버티드를 수용액 내로 포함하고, 상기 양이온성 에멀젼 중합체는 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계에 의해 측정 시 1.5 내지 3.5 mPas의 표준 점도를 가지며, 상기 양이온성 에멀젼 중합체는 비-이온성 단량체, 15 - 50 몰% 양이온성 단량체, 선택적으로 최대 50 ppm의 가교제, 및 사슬 이동제를 포함하는 단량체 배합물의 역상 에멀젼 중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 전형적인 종이 또는 보드는 본 발명의 발명 방법에 의해 또는 발명 용도에 의해 수득된다.
현재 놀랍게도, 명시된 양이온성 에멀젼 중합를 포함하는 인버티드 용액은 많은 적용에서 종이 또는 보드 제조 공정의 습식 최종에 첨가될 때 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체는 특히 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크로부터 기원하는 소수성 물질, 애쉬(ash), 염료, 미세물(fine) 및/또는 전분을 섬유에 보유하고 고정하고, 선택적인 음이온성 제지 첨가제와 상호작용하여, 요망되는 경우 이의 성능을 증강시키고 더 높은 투입량 수준을 가능하게 하는 개선된 능력을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 소수성 물질의 잔류 및/또는 고정에 의해 침착물 제어를 개선할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드 용액은 개선된 탈수 속도(dewatering rate)를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 종래의 잔류 보조 중합체보다 더 낮은 분자량 및 더 높은 분지화도(degree of branching)를 갖는 양이온성 에멀젼 중합체에 기초한다. 본 발명에 따른 방법에서, 농후한 스톡 고정제 적용, 예컨대 피치(pitch) 제어, 화이트 피치(코팅 라텍스) 침착물 제어 및 잔류 부스팅에 적합한 감소된 분자량 범위를 갖는 양이온성 에멀젼 중합체가 사용된다. 본 발명에 따르면 양이온성 에멀젼 중합체는 분지형 또는 비분지형일 수 있으나, 분지형 에멀젼 중합체는 비분지형 중합체보다 농후한 스톡 고정제 처리를 더욱 효과적으로 증강시키는 것으로 밝혀진다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 에멀젼 중합체의 낮은 표준 점도(SV) 값은 사슬 이동제(들) 및 가교제를 사용하여, 중합체 화학에서 소정의 분지화도를 달성함으로써 달성된다. 그러므로, 양이온성 에멀젼 중합체의 특성은 종이 형성 및 종이 강도를 손상시키는 것으로 알려진 과응집을 피하는 것을 가능하게 한다. 시트 형성의 과응집 및 파괴는 본 발명의 방법에 사용되는 양이온성 에멀젼 중합체의 상승된 투입량에서도 피해질 수 있으며, 실제로 종이 강도는 심지어 단독으로 사용되거나 종래의 강도 첨가제와 함께 사용될 때 증가하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체는 또한, 소수성 물질, 예컨대 사이징제(sizing agent) 그 자체, 내부 사이징제를 유화시키는 데 보편적으로 사용되는 전분, 및 내부 사이징제가 종종 회합되는 미세물에 대한 양이온성 중합체의 친화도 및 소수성 물질을 보유하고 고정하는 능력으로 인해 사이징을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은, 섬유 현탁액이 코팅된 브로크 회수로부터 재활용된 셀룰로스 섬유를 포함할 때 적용 가능하다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체는 코팅된 브로크의 코팅에 함유된 바인더의 성분을 섬유 상에 고정시키고, 따라서 제지 시스템에서 코팅된 브로크 오염물 침착을 제어하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 염료의 잔류 및/또는 고정이 또한 개선될 수 있다. 종래의 고정 첨가제의 결점은, 이러한 고정 첨가제가 특히 더욱 중질로(heavily) 염색된 종이 등급에서 염료의 음영을 변화시키거나 벤드(bend)시키는 경향이 있다는 점이다. 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체는 이러한 결점을 감소시키거나 심지어 해소한다.
본 발명에 따른 방법에서 또한, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체가 제지 공정에서 전분의 잔류 및/또는 고정을 개선할 수 있는 것으로 관찰되었다. 가장 중요하게는, 심지어 낮은 전하를 갖거나 전하를 갖지 않을 수 있는 저분자량(LMW) 전분은 섬유 상에 보유되며 및/또는 고정될 수 있고, 이는 종래의 잔류 보조제로서는 달성하기 어렵다. 또한, 양이온성 습식-최종 전분의 잔류는 개선되어, 잠재적으로는 이의 투입량의 저하를 가능하게 할 것이다. 양이온성 전하는 전분을 음이온성 섬유 상에 고정하는 데 일조한다. 개선된 전분 잔류 및/또는 고정의 결과로서, 더 깨끗한 여과물, 예컨대 선택적인 스톡 증점화 단계로부터의 여과물, 또는 더 깨끗한 화이트 워터(white water)가 수득되어, 종이 밀에서 수 순환(water circulation)의 전체 품질을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 낮은 표준 점도 SV와 높은 양이온성 전하의 조합은 물에서 에멀젼 인버전(inversion) 속도를 유의하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 높은 에멀젼 인버전 속도를 달성하는 것은 "펌프 및 고우" 폴리아크릴아미드 에멀젼으로서 사용될 생성물에 중요하다. 본 발명은 종래의 에멀젼 에이징 탱크 없이 농후한 스톡 적용 또는 코팅된 브로크 처리를 위한 훨씬 더 단순한 적용 시스템(즉, "펌프 및 고우")을 제공한다. 1000 만 내지 2000 만 달톤 범위 (> 4.5 mPas의 중합체 표준 점도에 상응함)의 분자 질량 값을 갖는 종래의 폴리아크릴아미드 에멀젼, 예컨대 양이온성 잔류 보조제는 정상적인 혼합 속도(<500 RPM) 하에 물에서 즉시 인버트(invert)하지 않으며, 예비-희석된 중합체 용액은 사용 전 최소 30분 동안 에이징되어야 한다. 종래의 잔류 보조 중합체의 높은 중합체 분자량때문에, 습식 최종에서 섬유 스톡을 과응집시키지 않기 위해 이의 투입량 수준은 전형적으로 0.45 kg/톤 미만으로 제한된다. 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체는 과응집 문제에 대한 해결방안을 제공하고, 또한 본 발명에 따른 에멀젼이 펌프 및 고우 중합체 에멀젼으로서 사용되게 한다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 에멀젼은 글리옥살산화된(glyoxalated) 폴리아크릴아미드(GPAM) 및/또는 음이온성 용액 폴리아크릴아미드의 종래의 강도 프로그램의 강도 및 충전제 잔류를 부스팅하는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체는 또한, 시트 강도 수준을 여전히 유지시키는 한편 시트에서 충전제 함량을 유의하게 개선하는 것으로 밝혀진다. 본 발명은 충전제 잔류 개선과 강도 효율 개선 둘 다를 동시에 가능하게 하며, 이는 주로 재활용된 섬유 물질을 포함하는 소정의 종이 등급, 예를 들어 100% 재활용된 종이 타월 등급 및 높은 충전제 함유 프린팅 및 라이팅(writing) 등급의 제조에 필수적이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 더욱 상세히 기재될 것이며, 여기서,
도 1은 실시예 1: GPAM 강도 성능 부스터로서의 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 결과를 도시하며,
도 2는 실시예 2: 음이온성 건조 강도 수지 부스터로서의 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 결과를 도시하고,
도 3은 실시예 3: 종이 강도 보조제로서의 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 결과를 도시하며,
도 4는 실시예 4: 종래의 폴리아민에 대한 염료-고정제로서의 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 결과를 도시하고,
도 5는 실시예 5: 코팅된 브로크 처리에서 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체의 용도의 결과를 도시하며,
도 6은 실시예 6: 코팅된 브로크 처리에서 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체의 용도의 결과를 도시하고,
도 7은 실시예 7: 혼합된 오피스 폐기물 펄프에서 전분 잔여물 감소의 결과를 도시하며,
도 8 내지 도 10은 실시예 8: 코팅된 브로크 스톡에서 전분 잔여물 감소 및 소수성 및 콜로이드 입자 감소의 결과를 도시한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 양이온성 에멀젼 중합체는 사슬 이동제의 존재 하에 비-이온성 단량체 및 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 역상 에멀젼 중합하여, 양이온성 중합체 생성물을 생성함으로써 제조된다. 본 발명에 따르면 양이온성 에멀젼 중합체는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 사슬 이동제의 존재 하에 비-이온성 단량체, 15-50 몰%의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 중합함으로써 제조된다. 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 중합체는 가교제 없이 생성되는 실질적으로 선형 중합체이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따른 에멀젼 중합체는 중합체 화학에서 소정의 분지화도를 달성하기 위해 사슬 이동제 및 가교제를 사용함으로써 달성된다. 분지형 에멀젼 중합체는 농후한 스톡 고정제 처리를 비분지형 중합체보다 더욱 효과적으로 증강시키는 것으로 발견된다. 에멀젼 중합체의 분자량은, 특히 농후한 스톡 고정제 적용, 예컨대 피치 제어, 화이트 피치 침착물 제어 및 잔류 부스팅에 적합한 범위까지 감소된다. 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼이 증가하는 양으로, 예컨대 제조되는 종이 또는 보드 톤(ton)당 0.9 kg을 초과하는 양으로 첨가될 때, 이는 섬유 스톡의 과응집 및 시트 형성의 손상 없이 큰 투입량 폭(latitude) 및 성능 증가 범위를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 양이온성 분지형 중합체는 15 - 50 몰%, 바람직하게는 15 - 40 몰%, 더 바람직하게는 20 - 40 또는 20 - 30 몰%의, 양이온성 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 포함한다. 백분율 값은 중합체의 총 건조 중량으로부터 계산된다. 심지어 50 몰%의 양이온성 단량체는 100% 재활용된 종이 밀(mill)에서 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 양이온성 단량체 몰%가 30 몰%보다 높게 된다면 생성물 안전성 규제는 한계 문제일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 양이온성 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 중합함으로써 제조된다. 전형적으로, 수용성 양이온성 중합체는 적어도 비-이온성 및 양이온성 단량체, 바람직하게는 비-이온성 및 양이온성 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 중합함으로써 제조된다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 단량체 배합물은 비-이온성 단량체, 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 양이온성 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 중합함으로써 수득될 수 있으며, 여기서 15 - 50 몰%, 바람직하게는 15 - 40 몰%, 더 바람직하게는 20 - 40 또는 20 - 30 몰%의 단량체는 양이온성이거나, 예를 들어 N-비닐 포름아미드 단량체로부터 기원하는 단위를 비닐아민으로 가수분해함으로써 양이온성으로 변형된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 중합체 내 양이온성 기는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC); 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드; N,N-디알킬아미노알킬 화합물의 메타크릴레이트; 및 이의 사차화물 및 염, 예컨대 N,N- 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸-클로라이드 염; 단량체 of N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드; 및 이의 염 및 사차화물, 예컨대 N,N-디알킬아미노에틸아크릴아미드; 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진 등으로부터 선택되는 단량체로부터 기원할 수 있다. 4차 아민은 이들의 전하가 pH 의존적이기 때문에 바람직한 양이온성 단량체이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 중합체는 상기 언급된 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 배합물을 중합함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐메틸아세타미드 또는 포름아미드; N-비닐 아세테이트 또는 비닐 피롤리돈 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 구현예에서, 수용성 중합체는 아크릴아미드 및 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 양이온성 단량체를 포함한다.
양이온성 중합체의 중합은 중합체의 구조 및 용해도를 제어하기 위해 사슬 이동제의 존재 하에 수행된다. 사슬 이동제의 부재 하에, 심지어 매우 소량, 예를 들어 5 백만분율(parts per million)의 가교제의 혼입은 가교를 유발하여, 중합체가 물에서 불용성이 되게 할 수 있다. 그러나, 가용성의 고도로 분지형인 공중합체 생성물은, 사슬 이동제가 최적의 농도에서 상기 가교제와 함께 사용될 때 본 발명에 따라 수득된다. 많은 이러한 사슬 이동제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들은 알코올; 머캅탄; 티오산; 포스파이트 및 설파이트, 예컨대 이소프로필 알코올 및 소듐 하이포포스파이트를 포함하지만, 많은 상이한 사슬 이동제가 이용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이소프로필 알코올이 사슬 이동제로서 사용된다. 수용성 생성물을 생성하기 위해 최적 농도의 사슬 이동제가 이용되는 것이 매우 중요하다. 너무 적은 양의 사슬 이동제의 첨가는 불용성 공중합체 생성물을 생성하고, 너무 많은 양의 사슬 이동제의 첨가는 너무 낮은 용액 점도, 즉, 분자량을 갖는 생성물을 생성한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 사슬 이동제는 단량체 양의 300 - 500 ppm의 양으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단량체 배합물의 중합은 가교제와 함께 수행되어, 분지형 중합체를 형성한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 양이온성 분지형 중합체는 비-이온성 단량체; 15 -50 몰%, 바람직하게는 15 - 40 몰%, 더 바람직하게는 20 - 40 또는 20 - 30 몰%의 양이온성 단량체; 및 가교제를 포함하는 단량체 배합물을 사슬 이동제의 존재 하에 중합함으로써 제조된다. 다작용성 가교제는 적어도 2개의 이중 결합, 이중 결합 및 반응성 기 또는 2개의 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다. 다작용성 가교제는 적어도 어느 정도의 수용성을 가져야 한다. 적어도 2개의 이중 결합을 함유하는 이들 화합물의 예는 메틸렌비스아크릴아미드; 메틸렌비스메타크릴아미드; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 트리알릴암모늄 염; N-메틸알릴아크릴아미드 등이다. 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는 다작용성 가교제는 글리시딜 아크릴레이트; 아크롤레인; 메틸올아크릴아미드 등을 포함한다. 적어도 2개의 반응성 기를 포함하는 다작용성 가교제는 알데하이드, 예컨대 글리옥살; 디에폭시 화합물 및 에피클로하이드린 등을 포함한다. 가교제는 고도로 분지형인 공중합체 생성물을 보장하기 위해 충분한 양으로 사용되어야 한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 메틸렌 비스-아크릴아미드는 가교제로서 사용된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 초기 단량체 함량을 기준으로, 최대 50 ppm, 바람직하게는 5-30 ppm 또는 10-20 ppm의 가교제 함량이 첨가되어, 중합체 사슬의 충분한 분지화를 유도한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 지시된 지수 값에 의한 중합체 분지화도 (0.2% 벌크 점도/표준 점도)는 100 - 200 범위이다.
본 발명에 따른 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 pH 7에서 측정 시 순(net) 양이온성 전하를 갖는다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 중합체의 순 양이온성 전하는 pH 7에서 약 1.1 내지 4.5 meq/g (건조), 바람직하게는 1.5 내지 4.5 meq/g (건조), 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 meq/g (건조) 범위이다. 중합체의 전하가 높을수록, 더 큰 소수성 물질, 애쉬, 염료, 미세물 및/또는 전분 고정 효율이 달성된다.
본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 60 rpm에서 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터와 함께 브룩필드 점도계에서 측정 시 3.5 미만의 표준 점도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 전형적으로 1.5 - 3.5 mPas 범위의 표준 점도를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 60 rpm에서 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터와 함께 브룩필드 점도계에서 측정 시 1.7 - 3.3 mPas, 바람직하게는 1.7 - 3.0 mPas, 더 바람직하게는 1.7 - 2.5 mPas, 더욱 더 바람직하게는 1.7 - 2.0 mPas의 표준 점도를 갖는다. 표준(즉, 용액) 점도 SV 값은 고유 점도(intrinsic viscosity) 값을 수득하기에 상대적으로 더 용이하며, 즉, 덜 번거롭고 덜 시간 소모적이다. 더욱이, SV 값은 특정 중합체에 대해 IV 값과 상관관계가 있을 수 있다. 그러므로, 중합체성 분자량은 중합체의 용액 점도를 참조로 하여 추정될 수 있다. 다시 말해, 특정 중합체에 대해 SV 값이 높을수록, 이의 분자량은 높아진다. 보편적으로, 5 mPas의 표준 점도는 분자량으로 표현 시 중합체 분자량의 약 1000 만 달톤과 동일하고, 2 mPas는 약 200 만 달톤이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 1.7 - 2.5 mPas의 SV는 중합체 분자량의 약 200 만 내지 300 만 달톤에 상응한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 분지형 폴리아크릴아미드 에멀젼은 사슬 이동제로서 이소프로필 알코올 및 가교제로서 메틸렌 비스-아크릴아미드를 사용하여, 중합체 화학에서 소정의 분지화도를 달성함으로써 달성된다. 양이온성 폴리아크릴아미드 에멀젼의 분자량은, 농후한 스톡 고정제 적용, 예컨대 피치 제어, 화이트 피치 침착물 제어 및 잔류 부스팅에 적합한 범위까지 감소된다. 게다가, 이들 Mw 범위는 증가하는 투입량 수준의 중합체에서 시트 형성을 파괴하지 않는다.
용어 "수용성"은 본 출원의 맥락에서, 중합체 생성물이 물과 완전히 혼화성인 것으로 이해된다. 과량의 물과 혼합되는 경우, 중합체 생성물 내 양이온성 에멀젼 중합체는 바람직하게는 완전히 용해되고, 수득된 중합체 용액은 바람직하게는, 별개의 중합체 입자 또는 과립이 본질적으로 없다. 과량의 물은, 수득된 중합체 용액이 포화된 용액이 아님을 의미한다.
양이온성 중합체는 에멀젼 중합에 의해 수득된다. 중합 기법은 당업자에게 광범위하게 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 중합체는 역상 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 양이온성 중합체의 수득된 역상 에멀젼은 수용액 내로 인버티드된다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 양이온성 중합체는 인버스 에멀젼 중합체이다.
에멀젼 중합 절차는 2개 상(phase)의 제조를 수반한다. 수성상은 탈이온수에 용해된 단량체(들), 가교제 및 사슬 이동제, 및 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 다른 첨가제, 예컨대 안정화제 및 pH 조정제를 포함한다. 유상(oil phase)은 계면활성제(들)의 수-불용성(water-insoluble) 탄화수소 용액을 포함한다. 그 후에, 수성상 및 유상은 종래의 장비에서, 입자 크기가 1.0 미크론 범위에 있고 적합한 벌크 점도가 수득될 때까지 혼합되고 균질화된다. 그 후에, 에멀젼은 적합한 플라스크로 옮겨지고, 이 플라스크에서 에멀젼은 진탕되고 질소로 약 30분 동안 살포(sparge)된다. 그 후에, 중합 개시제, 예컨대 소듐 메타비설파이트 용액은 용액에 계속 첨가되어 중합을 시작한다. 중합은 요망되는 온도까지 발열되게 되며, 이 온도는 냉각이 더 이상 필요하지 않을 때까지 냉각에 의해 유지된다. 완성된 에멀젼 중합체는 25℃까지 냉각된다.
전형적으로, 중합체의 분자량이 증가할 때, 중합체의 용해는 더욱 어렵고 시간 소모적으로 된다. 많은 적용에서 사용하기 위해, 중합체 조성물의 완전한 용해가 필요하다. 수득된 에멀젼 중합체의 하나의 이점은 신속한 인버전/용해 속도이다. 중합체 조성물이 인버스 에멀젼의 형태로 있을 때, 신속하고 완전한 인버전 및 용해가 필요하다. 중합체 용액이 사용되고 있을 때, 중합체 조성물의 불완전한 인버전 및/또는 용해는 감소된 성능을 야기할 수 있다. 바람직하게는 중합체 조성물의 완전한 인버전 및 용해가 신속하게 발생한다. 소정의 적용을 위해, 중합체 조성물을 30분 미만 이내에, 바람직하게는 10분 미만 이내에 0.8 내지 1 중량%의 최종 농도까지 완전히 인버트시키고 용해하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 조성물의 인버전 및 용해의 속도는 예를 들어, 중합체 조성물, 예컨대 인버스 에멀젼 중합체 조성물이 물에 0.1% 활성 중합체 농도로 주입된 후, 500 RPM의 혼합 속도 하에 최대 토크에 도달하는 데 필요한 시간을 측정하기 위해 예를 들어 Anton Paar® 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정될 수 있다. 점성 토크의 기울기(slope) 대 용해 시간은 Anton Paar® 레올로지 곡선으로부터 계산되어, 주어진 중합체 농도 수준에서 수(water) 중 중합체 용해 속도를 나타낸다. 더 높은 기울기는 더 신속한 용해 속도를 나타낸다.
본 발명에 따른 양이온성 분지형 중합체의 낮은 표준 점도와 높은 양이온성 전하의 조합은 물에서 에멀젼 인버전 속도를 증가시키고, 에멀젼이 소위 펌프 및 고우 폴리아크릴아미드 에멀젼으로서 사용되게 하는 것으로 발견된다. 더 단순한 적용 시스템은, 종래의 에멀젼 인버팅 및 에이징 탱크 없이 농후한 스톡 적용 또는 코팅된 브로크 처리에 바람직하다. 본 발명에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체를 포함하는 인버티드 용액은 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 - 150 mPas의 벌크 점도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 벌크 점도는 25℃에서 수 중 0.2 중량% 중합체 용액으로부터 측정되며; 0.2 중량% 중합체 용액은 45분 동안 혼합되어 에멀젼 중합체를 완전히 인버트시키고, 그 후에 점도는 브룩필드 점도계 (30 RPM의 속도에서 스피들(Spidle) #62)를 사용하여 측정된다. 전형적으로, 적합한 펌프 및 고우 적용에서 중합체 농도는 0.2 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 양이온성 분지형 중합체는 하나 이상의 종래의 제지 첨가제, 예컨대: 종래의 음이온성 응집제(flocculant)(예를 들어 HMW APAM) 및/또는 양이온성 응집제(예를 들어 HMW CPAM), 종래의 강도 제제(strength agent)(예를 들어 양이온성 전분, 글리옥실화된 중합체, 폴리아미도아민 에피클로하이드린(PAE), LMW APAM, CMC, 미세섬유성 셀룰로스), 양이온성 응결제(명반, PAC, 에피-아민 등), 배수 보조제(drainage aid)(예를 들어 PVAM, PEI, 실리카, 벤토나이트, 유기 미세입자) 및/또는 충전제와 함께 사용될 수 있다. 1.5 - 3.5 mPas의 표준 점도(SV) 범위에서 본 발명에 따른 양이온성 분지형 에멀젼 중합체는 종래의 강도 프로그램의 강도 및 충전제 잔류를 부스팅하기에 충분히 높은 분자량에 있고, 증가하는 투입량 수준에서 시트 형성을 파괴하지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따른 방법은 상기 개시된 하나 이상의 종래의 제지 첨가제의 첨가를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 높은 애쉬 또는 높은 경도(hardness) 알칼리 제지 조건 하에 GPAM과 함께 전형적인 용액 음이온성 폴리아크릴아미드를 능가하는 이점을 갖는 것으로 관찰되었다. 양이온성 분지형 중합체를 이용하는 본 발명에 따른 방법은 알칼리 제지 조건 하에, 특히 높은 PCC 충전제 로딩 조건 하에, 종래의 GPAM 및/또는 APAM 강도 첨가제의 강도 성능을 부스팅한다. 이는 또한, 종래의 GPAM 및/또는 APAM 강도 첨가제와 비교하여 시트 강도 수준을 여전히 유지하면서도 시트 내 PCC 충전제 함량을 개선할 수 있다. 충전제 잔류 개선과 GPAM 강도 효율 개선 둘 다는 특히 100% 재활용된 섬유 물질 종이 또는 보드 등급을 제조하는 데 있어서 큰 상업적 가치를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 소수성 물질의 잔류 및/또는 고정에 의해 침착물 제어를 개선할 수 있다. 탈잉크화(deinking) 또는 다른 재활용된 섬유 가공 단계에서 제거되지 않았고 스크린에 의해 포집되지 않는 소수성 성분은 종이 또는 보드 기계에 들어가고 공정수(process water)에서 순환한다. 증가된 환경적 경각심 및 규제로 인해, 제지 공정은 점점 더 폐쇄되어 갔고 더 적은 담수를 사용한다. 이는 섬유 현탁액 및 공정수에서의, 소수성 성분을 포함하여 간섭 성분의 많은 축적(heavy accumulation)을 초래한다. 용어 "소수성 물질" 또는 "소수성 성분"은 본 맥락에서, 완전히 교환 가능하고 동의적이며, 이들 용어는 본원에서 제지에 존재하며 잠재적으로는 점착물 및 피치를 포함하여 침착물을 야기하는 모든 소수성 간섭 성분을 포괄하는 데 사용된다. 용어 "점착물"은 예를 들어 접착제, 예컨대 감압성 접착제, 핫-멜트(hot-melt) 접착제, 분산 접착제, 및 용매 접착제, 예컨대 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부텐, 폴리부타디엔, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 프로피오네이트, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르, 아크릴산 에스테르, 블록 공중합체, 왁스, 천연 또는 변형된 수지; 프린팅 잉크, 예컨대 흡수성, 산화성, 방사선 경화성 프린팅 잉크 및 제노그래픽 토너, 예컨대 미네랄 오일, 왁스, 탄화수소 및 알키드 수지, 로진(rosin) 에스테르, 불포화된 지방산, 에폭시, 폴리올, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 및 스티렌 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 하이드록실 폴리에스테르, SBR 및 폴리비닐 부티랄; 코팅 바인더, 예컨대 라텍스, 예컨대 SBR, 및 폴리비닐 아세테이트 및 아크릴레이트; 패키징용 카톤(carton)에 사용되는 왁스; 및 소수성 내부 및 표면 사이징제로부터 기원하는 합성 소수성 물질(hydrophobe)을 의미한다. 용어 "피치"는 천연 소수성 물질 및 목재 유도체, 예컨대 목재 추출물, 스테롤, 지방산, 수지산, 지방 에스테르를 이들의 염 및 이의 다른 형태를 포함하여 의미한다.
본 발명은 소수성 성분을 섬유 상으로 고정시킴으로써 상기 소수성 성분의 침착물 형성을 제어하는 데 효율적이다. 본원에서 개념 "소수성 성분의 침착물 형성 제어"는 섬유 상으로의 고정에 의한 소수성 성분의 제거에 의한, 종이 또는 보드 제조 공정에서 상기 소수성 성분에 의해 야기되는 침착물 형성의 방지 또는 감소를 의미한다. 본 맥락에서, 용어 "고정", "고정시키는" 및 "고정시키다"는, 소수성 성분이 섬유 상으로 적어도 일시적으로 또는 영구적으로 회합되거나 부착되는 것을 의미한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체는 종이 또는 보드의 제조에서 소수성 성분에 의해 야기되는 침착물 형성을 제어하는 데 사용되며, 여기서 섬유 웹은 재활용된 섬유 물질을 포함하는 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성된다.
상승된 양의 저분자량(LMW) 전분, 소수성 물질 및/또는 미새물을 함유하는 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는 섬유 현탁액은 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체의 첨가, 뿐만 아니라 내부 사이징을 갖는 종이 등급으로부터 대부분 이익을 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드 용액은, 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는 섬유 현탁액에 첨가된다. 본 맥락에서, 용어 "섬유 현탁액"은 섬유, 바람직하게는 재활용된 섬유, 및 선택적으로 충전제를 포함하는 수성 현탁액으로서 이해된다. 예를 들어, 섬유 현탁액은 적어도 5%, 바람직하게는 10 - 30%, 더 바람직하게는 11 - 19%의 미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 미네랄 충전제는 종이 및 보드 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 충전제, 예컨대 분쇄된(ground) 칼슘 카르보네이트, 침전된 칼슘 카르보네이트, 클레이(clay), 운모(talc), 석고, 티타늄 디옥사이드, 합성 실리케이트, 알루미늄 트리하이드레이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 옥사이드 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 섬유 현탁액은 건조 종이 또는 보드를 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함한다. 일부 구현예에서, 섬유 현탁액은 심지어 > 80 중량%, 또는 100 중량%의, 재활용된 섬유 물질로부터 그리고/또는 코팅된 브로크로부터 기원하는 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 재활용된 섬유 물질은 폐 골판지(old corrugated containerboard), 혼합 오피스 폐기물, 폐 신문용지, 폐 잡지, 이중 라이너 크래프트(double liner kraft), 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 재활용된 섬유 물질은 탈잉크화 단계 없이 폐 골판지 또는 혼합 폐기물 또는 폐 신문용지로부터 선택될 수 있다. 폐 골판지(OCC)는 골판지를 포함하는 재활용된 섬유 물질을 의미하며, 이는 테스트 라이너, 황마(jute) 또는 크래프트의 라이너를 갖고, 용어는 또한 이중 분류된 골판지(DS OCC)를 망라할 수 있다. 혼합 폐기물(MXW)은 재활용된 보드, 예컨대 OCC, 화이트 라이닝된 마분지(white lined chipboard) 및/또는 접는 보드지(folding boxboard), 및 재활용된 종이, 예컨대 폐 신문용지, 폐 잡지 및/또는 오피스 폐기물 종이의 재활용된 혼합물을 의미한다. 혼합 오피스 폐기물(MOW)은 주로 복사용지, 프린터용지 및 오프셋 종이를 함유하는 재활용된 섬유 물질을 의미한다. 이중 라이닝된 크래프트는 예를 들어 크래프트 또는 황마 라이너의 깨끗한 분류된 프린팅되지 않은 골판지, 상자, 시트 또는 트리밍(trimming)을 포함하는 재활용된 섬유 물질을 의미한다. 화이트 라이닝된 마분지(WLC)는 예를 들어 하나 이상의 층에서 OCC, 혼합 오피스 폐기물 또는 폐 신문용지(ONP)로부터 기원하는 탈잉크화된 섬유 물질 및/또는 탈잉크화되지 않은 재활용된 섬유 물질을 포함하는 다층(multiply) 보드를 의미한다. 섬유 현탁액 내 임의의 이들 재활용된 섬유 물질의 존재는 통상, 배수 및 종이 강도를 감소시키고, 공정으로의 용해된 소수성 물질 및 콜로이드 성분의 실질적인 로드를 제공한다. 재활용된 섬유를 이용하고 섬유 현탁액에 상승된 로드의 소수성 성분을 갖는 공정은 특히 본 발명에 따른 양이온성 분지형 중합체로부터 이익을 얻는다. 침착물의 형성이 감소될 뿐만 아니라 종래의 양이온성 잔류 제제, 건조 강도 제제 및 습식 강도 제제에 의한 소수성 물질의 간섭이 약화되는 것으로 관찰되었다. 공정 표면, 예컨대 와이어 및 펠트의 세척은 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 브로크는 또한, 셀룰로스 섬유의 공급원으로서 사용될 수 있다. 제지 공정 동안 리펄핑(repulping), 예를 들어 트리밍에만 적합하게 되는 종이, 또는 사양 밖의 종이가 브로크로 지칭된다. 밀을 결코 떠나지 않은 이러한 재사용된 물질은 재활용되는 것으로 간주되지 않는다. 브로크는 섬유의 중요한 공급원이고, 이것이 섬유의 공급원으로서 다른 밀에 판매될 수 있기는 하지만 내부적으로는 밀에서 재활용된다. 전형적으로 브로크는, 종이가 제조되고 있음에 따라 종이의 베이스 시트에 적용되는 코팅을 함유한다. 브로크가 이들 코팅을 함유할 때, 이는 코팅된 브로크로 지칭되고, 베이스 종이 시트를 제조하는 데 사용되는 섬유의 원래 스톡에서는 통상 존재하지 않을 물질을 상기 코팅이 도입하기 때문에 재활용에서 섬유 값을 회복하기 위해서는 특수한 문제를 제시한다. 본 출원에서, 모든 종류의 브로크는, 또한 표면-사이징된 브로크, 염색된 브로크 및/또는 크레프(creped) 브로크를 포함하여 코팅된 브로크로 지칭된다. 본 발명은 코팅된 브로크 회수로부터 재활용된 셀룰로서 섬유를 처리하는 효율적인 방법을 제공한다. 본 발명은 소수성 점착물 및 재활용된 전분을 섬유에 고정시키기 위해 중합체를 제공한다. 코팅된 브로크는 전형적으로 소수성 코팅 물질을 포함하며, 이는 현재 명시된 에멀젼 중합체에 의해 섬유 내로 효율적으로 고정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체는 습식 최종 화학물질로서 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 양이온성 에멀젼 중합체를 포함하는 인버티드 용액은 농후한 스톡에 그리고/또는 담화(thin) 스톡에 첨가될 수 있다. 본원에서 농후한 스톡은 20 g/l 초과, 바람직하게는 25 g/l 초과, 더 바람직하게는 30 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유성 스톡 또는 퍼니쉬(furnish)로서 이해된다. 본 발명에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드 용액 중 적어도 일부는 20 g/l 초과, 바람직하게는 25 g/l 초과, 더 바람직하게는 30 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가된다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 수용성 양이온성 에멀젼 중합체의 상기 인버티드 용액 중 적어도 일부는 20 g/l 미만의 밀도를 갖는 담화 스톡에 첨가될 수 있다. 농후한 스톡에서, 본 발명에 따른 수용성 양이온성 에멀젼 중합체는 바람직하게는, 대부분의 첨가에서 이익을 얻는 섬유 분획에 첨가된다. 이는 상승된 양의 LMW 전분, 소수성 물질, 미세물, 충전제/안료, 염료 등을 포함하는 섬유 분획에 첨가될 수 있다. 농후한 스톡은 상이한 공급원으로부터 기원하는 섬유 분획을 포함할 수 있다. 재활용된 섬유가 사용될 때, 양이온성 분지형 중합체는 바람직하게는, 이것이 선택적인 다른 스톡 분획, 예컨대 브로크, 크래프트 펄프 또는 기계적 펄프와 혼합되기 전에, 재활용된 섬유를 포함하는 분획에 첨가된다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 양이온성 중합체의 인버티드 용액은 섬유 현탁액의 여과를 개선하기 위해 섬유 현탁액의 세척 및/또는 세정 및/또는 증점화 전에 상기 섬유 현탁액에 첨가되며, 여기서, 이는 더 깨끗한 여과물로 달성될 수 있고, 소수성 물질, 사이징 제제, 충전제, 염료 등이 회합될 수 있는 섬유 현탁액 내 더 높은 미세물 함량으로 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 양이온성 중합체의 인버티드 용액은 종이 또는 보드 기계의 기계 체스트(chest) 전에, 더 바람직하게는 혼합 체스트 전에 섬유 현탁액에 첨가된다.
증점화 단계 전 섬유 현탁액에의 양이온성 중합체의 인버티드 용액의 첨가는, 수(water) 순환으로의 전분의 농화(enrichment)가 대부분의 공정에서 효과적으로 방지되고 다량의 전분이 섬유 상에 효과적으로 보유되므로, 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 에멀젼 중합체의 인버티드 용액은 제조되는 종이 또는 보드의 톤당 0.227 - 2.72 kg (그대로)의 양으로 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다. 농후한 스톡 처리(20 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액)에서는 보편적으로, 제조되는 종이 또는 보드의 톤당 0.9 내지 2.72 kg (그대로) 또는 제조되는 종이 또는 보드의 톤당 1.36 내지 2.72 kg (그대로)의 더 높은 투입량 수준으로 사용되는 반면, 담화 스톡 적용(20 g/l 미만의 밀도를 갖는 섬유 현탁액)에서는 제조되는 종이 또는 보드의 톤당 0.227 내지 0.45 kg (그대로)의 더 낮은 투입량 수준이 전형적으로 적절하다. 양이온성 중합체가 계속 증가하는 양으로 첨가될 때, 이들은 섬유 스톡의 과응집 및 시트 형성의 손상 없이 큰 투입량 폭(latitude) 및 성능 증강 범위를 제공한다.
양이온성 중합체를 이용하는 본 발명에 따른 방법은 또한, 염료를 고정시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 염료의 잔류를 개선하는 것으로 관찰된다. 종이 기계 상에서 착색 시스템에는 2개 파트가 존재한다. 제1 파트는 실제 착색 염료의 선택이다. 제2 파트는, 착색 염료가 시트 상으로 부착되거나 보유되는 방법이다. 착색 시스템의 선택에 있어서 제지업자가 고려하는 3개의 주요 착색 염료가 존재한다: 1) 염료 투입량이 90 kg/톤 초과일 때 종이 기계 상에서 양호한 중합체 잔류 프로그램을 필요로 하는, 양이온성 직접 염료; 2) 염료 투입량이 22.7 kg/톤 초과일 때 종이 기계 상에서 양호한 중합체 잔류 프로그램을 필요로 하는, 음이온성 직접 염료; 및 3) 염료 투입량이 단지 0.227 kg/톤 초과일 때 종이 기계 상에서 양호한 중합체 잔류 프로그램을 필요로 하는, 안료 염료. 종래의 염료 고정제는 폴리아민 및 poIyDADMAC, 합성 용액 중합체이다. 이들은 펄프에 첨가되는 염료, 안료 및 다른 충전제의 잔류를 제공하기 위해 종이 산업에 의해 보편적으로 사용된다. 이들 종래의 양이온성 염료 고정제는 500,000 달톤 미만의 평균 분자량을 갖는다. 울트라-착색(ultra-colored) 종이 등급을 제조하기 위해 총 염료 투입량은 90 kg/톤 초과이므로, 염료의 잔류는 중합체 분자량의 낮은 범위에 의해 제한된다. 제지업자는 전형적으로, 종이 기계 상에서 염료의 잔류를 개선하기 위해 높은 투입량의 염료 고정제, 예컨대 22.7 kg/톤의 폴리아민을 사용한다. 종래의 염료 고정제의 하나의 결점은, 이러한 염료 고정제가 특히 더 짙게(heavily) 염색되는 종이 등급에서 음영(shade)을 변화시키는 경향이 있다는 점이다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체는 이러한 결점을 경감시키거나 심지어 해소한다. 본 발명은 짙게 염색되는 종이 등급의 제조에서 종래의 염료 고정제를 능가하는 하기 이점을 제공한다. 바람직한 중합체 분자량을 갖는 양이온성 중합체는 섬유 스톡의 과응집 없이 더 큰 투입략 폭을 제공하고, 이는 종래의 염료 고정제보다 더 큰 염료 잔류 수준을 달성한다. 본 발명의 분지형 양이온성 중합체가 계속 증가하는 양으로, 예컨대 4.5 kg/톤 초과로 첨가될 때, 이는 섬유 스톡의 과응집 및 시트 형성의 파괴 없이 큰 염료 잔류 증강을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 종이는 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는 임의의 종류의 종이 또는 보드일 수 있다.
실험예
본 발명의 일부 구현예는 하기 비제한적인 실시예에 기재되어 있다.
중합체의 제조
인버스 에멀젼 중합 공정을 통해 유-중-수 폴리아크릴아미드 에멀젼을 합성하며, 이는 어떠한 반응도 유상에서 발생하지 않는 것으로 예상되는 2-상 혼합물로 이루어진다. 단량체상(monomer phase)은 가교제로서 단량체 (아릴아미드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 (Q9)), 메틸렌 비스-아크릴아미드 (MBA), 사슬 이동제, 킬레이트제, 및 계면활성제를 포함한다. 단량체상 내 Q9 및 메틸렌 비스-아크릴아미드 함량을 변화시킴으로써, 표 1에 제시된 중합체 에멀젼을 합성한다.
인버스 에멀젼 중합 공정을 통해 700 그램의 중합체 667-7B를 합성하며, 이는 이는 어떠한 반응도 유상에서 발생하지 않는 것으로 예상되는 2-상 혼합물로 이루어진다. 테어드(tared) 1000 mL 비커 (자기 교반 막대를 함유함)에, 아크릴아미드 (53 중량%, 231g)를 첨가하고 교반한 다음, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 Q9-80 (180g), 시트르산 (50%, 34.30g), 메틸렌 비스-아크릴아미드 (MBA; 3.99g), 이소프로필 알코올 (2.1g) 및 물 (~58.5g)을 첨가하여, 단량체상 혼합물을 만든다. 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 이러한 단량체 혼합물의 pH를 6.0-6.5로 조정한다. 반응물의 온도를 30℃ 미만에서 유지시킨다. 유상을 만들기 위해, Shellsol D-80 (파라핀 용매, 154.1g) , SMO (Arlacel 80AC, 12.54g) 및 Tergitol L24-7 (8.45g)을 테어드 1L 스틸 저그(steel jug)에 첨가하고, 오버헤드 혼합기(약 450 RPM에서)를 사용하여 적어도 10분 동안 교반한다. 단량체 혼합물을 서서히 유상에 첨가하고, 약 20분 동안 혼합되게 한다. 점도를 측정한 다음, 혼합물을 20초 동안 균질화한다(4500 RPM에서 작동하는 Ross 균질화기를 사용함). 균질화 후 점도를 다시 측정한다. 이러한 혼합물을 중합 반응기 내에 붓고, 개시제 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(Trigonox A-W70, 3.0%, 0.23g)를 1시간의 살포(sparging) 후 혼합물에 첨가하고, 10분 동안 혼합되게 한다. 18 SCCM에서 SO2 가스(0.4%)를 도입하고, 온도를 반응 전반에 걸쳐 모니터링한다. 발열이 관찰될 때(온도 상승에 의해 표시됨), 이는 중합을 신호화한다. 온도 상승이 점차적으로 되도록 하기 위해(1℃/분), SO2의 유속을 제어한다. 요망되는 분자량의 중합체를 수득하기 위해, 온도를 50℃ 미만에서 유지시킨다. SO2를 계속 공급하고 있는 때에도 온도 상승이 관찰되지 않을 때, 중합의 완료가 표시된다. 1.5시간의 종료 시, 소듐 메타비설파이트(MBS) 용액(30 중량%, 1.77 g)을 첨가하고, 약 10분 동안 혼합한다. 계면활성제 Tergitol L24-7 (1.43 중량%, 10g에서)을 첨가하고, 약 20분 동안 혼합한다. 최종 에멀젼은 489 mPa의 0.2% 벌크 점도 및 1.93 mPas의 SV를 갖는다. 60 rpm에서 1 M NaCl 중 0.2 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터와 함께 브룩필드 점도계에 의해 SV를 측정하였다. 단량체상 내 Q9 및 메틸렌 비스-아크릴아미드 (MBA) 함량을 변화시킴으로써, 표 1에 제시된 중합체 에멀젼을 상응하게 합성한다. 표 1에 제시된 E1596은 선형 에멀젼 중합체이다.
Figure pct00001
Anton Paar® 레오미터를 사용하여, 양이온성 EPAM을 0.1% 활성 중합체 농도에서 물에 주입한 후 500 RPM의 혼합 속도 하에 최대 토크에 도달하는 데 필요한 시간을 측정한다. 주어진 중합체 농도 수준에서 수 중 에멀젼 인버전 속도를 나타내기 위해, 점성 토크의 기울기 대 인버전 시간을 Anton Paar® 레올로지 곡선으로부터 계산한다. 더 높은 기울기는 더 빠른 에멀젼 인버전 속도를 나타낸다. E1596과 677-14B 둘 다는 높은 에멀젼 인버전 속도를 제공한다(토크의 Anton Paar® 기울기 대 인버전 시간 시험에 의해 생성됨).
5.5 초과의 기울기 값은, 본 발명에 따른 EPAM 생성물이 신속한 에멀젼 인버전 속도를 보유하며, 따라서 이들 EPAM 생성물이 펌프 및 고우 중합체로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
시험 방법
핸드시트 절차
핸드시트 연구를 최종 생성물 적용에 따라 다양한 평량(basis weight)에서 수행하였다. 농후한 스톡을, 요망되는 칼슘 경도 및 소듐 설페이트로 처리된 화이트 워터 및 합성 워터(필요하다면)로 희석시켜, 표적 전도율에 도달한다. 희석된 스톡의 pH를, 전형적인 진행 조건 하에 상응하는 밀의 값으로 조정하였다. 동적(dynamic) 시트 형성제를 사용하여, 표준 프로토콜에 따라 핸드시트를 제조하였다. 시트를 15 psi에서 압착시키고 60초 동안 드럼 건조하였다. 시트를 105℃에서 5분 동안 후경화(post cure)시켰다. 종이의 물리적 시험 전에, 종이 시트를 실온 (73℉) 및 50% 상대 습도에서 적어도 밤새 조건화하였다. 이는 종이, 보드, 펄프 핸드 시트, 및 관련된 생성물 방법에 대한 TAPPI T 402 om-93, 표준 조건화 및 시험 분위기를 따른다.
인장 강도(Tensile Strength), 건조
일정한-연신율(constant-rate-of-elongation)을 샘플에 적용하고, 종이 및 종이 보드의 3개의 인장 파단 특성을 기록함으로써 인장 강도를 측정한다: 표본을 파단(break)시키는 데 필요한 단위 너비당 힘 (인장 강도), 파단 신율 백분율 (신전성(stretch)) 및 파단 전에 표본의 단위 면적당 흡수되는 에너지 (인장 에너지 흡수). 건조 인장 강도 측정만 기록한다. 이 방법은 골판지를 제외한 모든 유형의 종이에 적용 가능하다. 이러한 절차는 TAPPI 시험 방법 T494를 참조한다. 12개의 측정을 조건당 수행하였고, 표준 편차를 기록하였다. Thwing-Albert QC3A 시리즈 인장 테스터를 이 연구에 사용하였다.
인장 강도, 즉각 습식
이 시험 방법을 사용하여, 탈이온수를 종이 샘플의 양면 상으로 브러쉬한 직후, 종이 및 종이보드의 습식 인장 강도를 결정한다. 습식 인장 파단 강도는, 습식이면서 가공 또는 사용 동안 응력을 받는 티슈 제품, 종이 타월, 가방 및 다른 종이의 성능 특징의 평가에 유용하다. 이 방법은 TAPPI 시험 방법 T456을 참조한다. 8개의 측정을 조건당 수행하였고, 평균을 기록하였다. Thwing-Albert QC3A 인장 테스터를 이 연구에 사용하였다.
실시예 1: GPAM 강도 성능 부스터로서의 에멀젼 중합체
50% 표백된 경목(bleached hardwood), 50% 표백된 연목(softwood)를 추가의 9% PCC 충전제와 함께 사용하여, 74 g/m2의 표적 평량을 갖는 알칼리 제지 핸드시트를 제조하였다. 헤드박스 스톡 pH는 약 8.3이었다. 하기 GPAM 강도 부스팅 조건을 대조군 2.27 kg/톤의 글리옥살산화된 폴리아크릴아미드 (GPAM; Fennobond 3300 (Kemira Oyj)와 비교하여 평가하였다:
1) 대조군 조건으로서 2.27 건조 kg/톤 Fennobond 3300,
2) 2.27 건조 kg/톤 Fennobond 3300 및 GPAM 강도 촉진제로서 3.4 건조 kg/톤 음이온성 폴리아크릴아미드 FB85 (Kemira Oyj),
3) 2.27 건조 kg/톤 Fennobond 3300, 3.4 건조 kg/톤 FB85 및 0.9 kg /톤 에멀젼 중합체 677-14B.
핸드시트를 시험 방법에서 상기 개시된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 그 결과를 도 1에 제시한다.
글리옥살산화된 폴리아크릴아미드 Fennobond 3300을 단독으로 사용할 때, 이는 9% PCC 충전제 로딩과 함께 알칼리 습식 최종 스톡 조건 하에 건조 및 습식 강도 효과성을 완전히 상실한다. 통상, 습식 최종 스톡 pH가 8.0 초과일 때, 음이온성 폴리아크릴아미드 FB85를 사용하여 GPAM 강도 손실을 회복하였다.
0.9 kg/톤의 본 발명에 따른 667-14B 양이온성 EPAM을 첨가함으로써, 시트 애쉬 함량은 시트 강도 하락 없이 60%만큼 증가하였다. 본 발명에 따른 EPAM은 0.9 kg/톤의 EPAM 생성물에 의해 유의한 강도 효율 개선 및 시트 애쉬 증가를 제공한다. 종래의 양이온성 중합체는, 이것이 시트 형성을 파괴할 것이기 때문에 이러한 높은 투입량 수준에서 사용될 수 없다.
실시예 2: 음이온성 건조 강도 수지 부스터로서의 에멀젼 중합체
이 실시예에서, 핸드시트의 표적 평량은 74 gsm이었다. 섬유 퍼니쉬를 50% 연목 및 50% 경목을 갖는 표준 랩 펄프(lab pulp)로부터 제조하였으며, 충전제를 첨가하지 않았다. 150 ppm 설페이트 이온 및 35 ppm 칼슘 이온을 사용하여 펄프를 0.54%까지 희석시켰다. 희석된 퍼니쉬의 pH는 6.9 내지 7.1이었다. 음이온성 건조 강도 음이온성 폴리아크릴아미드 FennoBond 85 (FB 85; Kemira Oyj) : 양이온성 중합체의 비는 건조 고형분 기준으로 3:1이었다.
핸드시트를 시험 방법에서 상기 개시된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 중합체 및 이의 첨가 양 및 결과를 도 2에 도시한다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체 677-1C는 용액 양이온성 중합체 (Fennosize E HS plus; Kemira Oyj)와 비교하여, 2.25 kg/톤 및 4.5 kg/톤의 음이온성 폴리아크릴아미드 FennoBond 85 (FB 85; Kemira Oyj)에서 건조 인장에 각각 11.3% 및 13% 개선을 제공한다.
실시예 3: 종이 강도 보조제로서의 에멀젼 중합체
이 실시예에서, 핸드시트의 표적 평량은 74 g/m2이었다. 50% 연목 및 50% 경목을 갖는 표준 랩 펄프를 사용하고, 150 ppm 설페이트 이온 및 35 ppm 칼슘 이온으로 희석시켰다. 희석된 퍼니쉬의 pH는 6.9 내지 7.1이었다.
핸드시트를 시험 방법에서 상기 개시된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 중합체 및 이의 첨가 양 및 결과를 도 3에 도시한다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체 677-1C 및 677-7B는 블랭크 실험과 비교하여, 0.9 kg/톤에서 각각 14% 및 12.4% 건조 강도 증가를 제공한다.
실시예 4: 종래의 폴리아민에 대한 염료-고정제로서의 에멀젼 중합체
염료 잔류를 개선하기 위해 그리고 착색된 밀 유출물에서 염료 오염 정도를 감소시키기 위해 에멀젼 중합체를 연구하였다.
현재의 염료 잔류 프로그램 (FF503-폴리아민 용액 중합체 (Kemira Oyj) / ER-9560RS 양이온성 에멀젼 중합체 (Kemira Oyj) / FS2185 실리카 기초 미세입자 잔류 보조 시스템 (Kemira Oyj))을 사용하여 40% 표백된 경목, 10% 표백된 연목, 및 50% 착색된 브로크를 사용하여 74 g/m2의 표적 평량을 갖는 알칼리 제지 핸드시트를 만들었다. 총 염료 사용량은 296 kg/톤이었다. 에멀젼 중합체 677-7B 및 677-14B를 사용하여, 현재 염료 잔류 프로그램 (FF503-폴리아민/ ER-9560RS / FS2185)에서 FF503을 대체하였다. 염료 고정제로서 에멀젼 중합체 677-7B 및 677-를 대조군 22.7 kg/톤의 FF503과 비교하여 2개의 투입량 수준에서 평가하였다:
1) 대조군 조건으로서 22.7 kg/톤 FF 503, 0.3 kg/t ER-9560RS 및 0.9 kg/t FS2185,
2) 4.5 kg/톤 EXP 677-7B (그대로), 0.3 kg/t ER-9560RS 및 0.9 kg/t FS2185,
3) 9 kg/톤 EXP 677-7B (그대로), 0.3 kg/t ER-9560RS 및 0.9 kg/t FS2185,
4) 4.5 kg/톤 EXP 677-14B (그대로), 0.3 kg/t ER-9560RS 및 0.9 kg/t FS2185,
5) 9 kg/톤 EXP 677-14B (그대로), 0.3 kg/t ER-9560RS 및 0.9 kg/t FS2185.
핸드시트를 시험 방법에서 상기 개시된 바와 같이 제조하였다. 수득된 착색된 핸드시트로부터 L-값을 비색 분광광도계에 의해 결정하였다. 비색 분광광도계는 측정되는 샘플을 비추기 위해 광원을 사용한다. 샘플 신호는 다이오드 어레이 상으로 떨어져서, 각각의 파장에서 광의 양을 측정한다. 물체에 의해 반사되는 광은 그레이팅(grating)에 통과하며, 이는 이를 이의 스펙트럼 성분으로 절단한다. 스펙트럼 데이터를 프로세서에 보내고, 이 프로세서에서 이를 사용자-선택 발광체 및 관찰자 표를 이용하여 증대시켜, 국제 조명 위원회(CIE: International Commission on Illumination) X, Y, Z 색상 값을 수득하였다. CIE L*, a*, b* 스케일을 CIE X, Y, Z 값으로부터 수학적으로 도출하고, 현재의 CIE 권고사항은 L*, a*, b*를 사용하는 것이다. CIE L* 값을 0 내지 100의 스케일로 측정하며, 0은 검정색이고 100은 백색이다. 하기 식을 사용하여, L* 값을 결정하며:
L* = 116 (Y/Yn)1/3 - 16,
상기 식에서, Y는 CIE Y 값이고,
Yn은 기준 화이트 포인트(white point)의 CIE Y 값이다(정규화된 Y).
결과를 도 4에 도시한다. 분광광도계에 의해 측정된 짙은색 핸드시트의 L-값에 따라, 야잉온성 에멀젼 중합체와 L값의 감소 사이에 강한 양의 상관관계가 존재하였다. 각각의 시험 조건의 L-값 마이너스(-) 대조군에 의해 △L-값을 계산하였다. 핸드시트 L-값에서 1-포인트 하락은 총 염료 잔류의 10% 초과의 증가를 나타낸다(동일한 표적 음영을 달성하기 위해 29.5 kg/톤의 염료의 절감과 동등함). 더 낮은 투입량에서 30% 및 40% 단량체 Q9를 갖는 에멀젼 중합체 677-7B 및 677-14B 둘 다는 유망한 결과를 제공하였고, 염료 잔류를 10%만큼 증가시켰다.
실시예 5: 코팅된 브로크 고정제 처리 효율을 증가시키기 위한, 양이온성 에멀젼 중합체 분자량 및 중합체 분지화도의 감소
이 실시예에서, 일련의 25 몰% Q9-폴리아크릴아미드 에멀젼 샘플을 실험 파트의 시작부에서 상기 더 상세히 개시된 바와 같이 인버스 에멀젼 중합 공정을 통해 합성한다("중합체의 제조"). 25 몰% 양이온성 단량체 Q9 EPAM 제형 내 소듐 하이포포스파이트(사슬 이동제) 함량을 증가시킴으로써, 생성된 에멀젼 분자량은 저하된다. 표 2에 제시된 하기 4개의 중합체 에멀젼을 다양한 소듐 하이포포스파이트 수준으로 합성하여, 상이한 에멀젼 중합체 분자량을 표적화한다(에멀젼 표준 점도 값에 의해 표시됨):
Figure pct00002
코팅된 브로크 처리에 미치는 에멀젼 중합체의 효과를 도 5에 제시한다(탁도 및 Kemira Flyto 분석의 결과). 도면에서, 투입량을 lb/톤에 의해 제공한다.
EPAM (646-99A)은 더 낮은 오버사이즈 입자 감소와 콜로이드 감소 및 높은 탁도를 나타낸다. 이러한 신호는 시스템 내에서 콜로이드 및 미립자 물질의 낮은 전체 잔류를 신호화한다.
더 낮은 SV 값을 갖는 2개의 EPAM(646-99C 및 646-99D)은 입자 카운트 감소 및 콜로이드 카운트 감소에 대해 최고 값을 나타낸다. 이들은 또한, 더 낮은 탁도 값을 가지며, 이는 양호한 전반적인 잔류를 나타낸다. 콜로이드 잔류는, 얼마나 많은 목재 피치 및 화이트 피치가 콜로이드 시스템 내에서 고정되고 있는지의 측정치이다. 2개의 더 낮은 SV 샘플(646-99C 및 646-99D)은 636-99A보다 더 높은 에멀젼 인버팅 속도를 산출하였다.
실시예 6: 더 양호한 코팅된 브로크 고정제 처리 효율을 달성하기 위한, 양이온성 에멀젼 중합체 분자량의 감소 및 중합체 분지화도의 증가
본 발명에 따른 양이온성 분지형 에멀젼 중합체의 효율을 코팅된 브로크 고정제 처리에서 연구하였다. 에멀젼 중합체를 표 3에 제시한다. 상이한 중합체 분지화도를 갖는 30 몰% 양이온성 단량체 Q9 (아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드)를 사용하여 모든 양이온성 분지형 에멀젼 중합체를 합성한다. 중합 공정은 실험 파트의 시작부에서 상기 더 상세히 개시되어 있다("중합체의 제조").
Figure pct00003
탁도 및 Kemira Flyto 분석의 결과를 도 6에 도시한다. 도면에서, 투입량을 lb/톤으로 제공한다.
에멀젼 중합체의 분자량(SV에 의해 측정됨)과 중합체 분지화도 둘 다는, 양호한 코팅된 브로크 고정제 처리 효율을 달성하기 위한 특징이다.
본 발명에 따른 에멀젼 중합체 667-1C는 최고의 오버사이즈 입자 감소와 콜로이드 감소 및 최저의 탁도를 산출한다. 콜로이드 잔류는, 얼마나 많은 목재 피치 및 화이트 피치가 콜로이드 시스템 내에서 고정되고 있는지의 측정치이다.
>4.5 mPas의 SV 값을 갖는 종래의 양이온성 잔류 보조제 중합체는 이러한 투입량에서 사용될 수 없는데, 이것이 시트 형성을 파괴할 것이기 때문이다.
실시예 7: 혼합 오피스 폐기물 펄프(MOW) 내 전분 잔여물 감소
회수된 MOW (혼합 오피스 폐기물) 섬유 스톡에서 고정제의 적용은 전형적으로, 시스템에서 전분 잔여물을 감소시키고 궁극적으로는 물이 배출된 밀의 전체 BOD 수준을 감소시키기 위한 접근법이다. 포타슘 요오딘/요오딘 시약 염색 기법을 사용하여 전분 잔여물을 측정하여, 공정 화학물질로 처리한 후 스톡 용액의 여과물 내 아밀로스 함량을 정량화한다.
이 실시예에서, MOW 섬유 스톡을 사무실 복사용지의 다양한 공급원으로부터 제조한다. 최종 리펄핑된 MOW 섬유 스톡은 4.0% 밀도 및 8.3에서 스톡 pH를 산출하였다. 본 발명에 따른 2개의 중합체 에멀젼은 표 4에 제시된 바와 같이 상업적인 분산 폴리아크릴아미드 생성물 Fennosil ES-325 (Kemira Oyj)에 대해 고정제로서 시험한다.
Figure pct00004
결과를 도 7에 도시한다.
0.227 kg/톤 (도면에서 0.5lb/T) 투입량 수준에서 최상의 고정제로서의 본 발명에 따른 에멀젼 중합체 667-1B는 4% 밀도 MOW 재활용된 스톡에 대해 전분 잔여물에서 28% 감소를 달성하였다.
실시예 8: 코팅된 브로크 스톡에서 전분 잔여물 감소 및 소수성 및 콜로이드 입자 감소
전분은, 코팅된 등급에서 사용되는 코팅 제형으로부터의 브로크에서 다시 재활용되고, 화이터워터 루프에서 BOD에 대한 기여자가 될 수 있다. 전분이 섬유 매트릭스에 고정될 수 있다면, 전체 시스템은 더 깨끗해질 것이다. 다른 소수성 및 콜로이드 물질은, 침착을 방지하기 위해 제어되어야 하는 코팅된 브로크에 존재한다. 본 발명에 따른 양이온성 분지형 에멀젼 중합체는 잔여물 전분 및 소수성 및 콜로이드 미립자 물질 둘 다를 섬유에 고정하여, 더 깨끗한 전체 시스템을 놔두는 데 유용하다.
이 실시예에서, 코팅된 브로크를 약 4% 밀도에서 공급하고, 낮은 전단(shear) 환경에서 종래의 브로크 대조군 고정제 (FennoFix 501 (Kemira Oyj), Fennosil ES-325 (Kemira Oyj) 및 E-4737 (Kemira Oyj), 및 3개의 양이온성 분지형 에멀젼 중합체에 대한 AxFix 210 (AxChem))로 처리하였다. 여과물을 수집하고, 탁도, 잔여물 전분 함량 및 입자 카운트 및 크기 감소에 대해 분석하였다(Kemira Flyto 분석).
Figure pct00005
결과를 도 8 내지 10에 도시한다. 에멀젼 중합체 667-1A는 전체 여과물의 세정에서 최상인 것으로 입증되었으며, 받은 투입량에서 2.27 kg/톤 (도면에서 5 lb/T)에서 탁도가 85.9% 감소하였다.
에멀젼 중합체 667-1A는 전분 잔여물 대조군에 대해 최상인 것으로 입증되었으며, 뒤이어 에멀젼 중합체 667-7C 및 667-1B가 근접하게 존재하였다. 받은 투입량으로서 2.27 kg/톤 (도면에서 5 lb/T)에서, 667-1A는 여과물 내 전분 잔여물의 27.0% 감소를 달성하였다.
에멀젼 중합체 667-1B는 소수성 물질의 응집을 생성하지 않으면서 전체 소수성(HP) 및 콜로이드 입자를 감소시키는 최상의 역할을 수행한다. 증가하는 양의 소수성 응집은 종이 기계 상에서의 침착물에 의한 문제를 유발한다. 응집을 유발하지 않으면서 소수성 및 콜로이드 물질을 제어하는 667-1B의 능력은 특히, 농후한 스톡 첨가에서 코팅된 브로크를 처리하는 데 유용하다.
코팅된 브로크 처리 중합체를 탁도, 전분 잔여물 영향, 총 소수성 및 콜로이드 입자 감소 및 소수성 응집 입자 크기 증가를 제어하는 것에 기초하여 성능에 대해 평가하였다. 중합체를 모든 기준에 걸쳐 이의 성능에 따라 순위를 매겼고, 하기 표 6에 나타낸다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체 667-1A는 코팅된 브로크 적용에 대해 전반적으로 최상의 중합체이고, 뒤이어 에멀젼 중합체 667-1B가 근접하게 존재한다. 도 10에서, 투입량은 lb/톤으로 주어진다.
Figure pct00006
실시예 9: 브로크 스톡 적용에서 탈수 속도에 미치는 효과
30 몰% 양이온성 단량체 Q9 (아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드)를 사용하고 1.7 mPas의 SV를 가짐으로써 합성된 본 발명에 따른 에멀젼 중합체를 최근 브로크 증점제(thickener)로서 시험하였다. 작업을 밀에서 현장에서 수행하였다. 밀은 이의 브로크를 4%의 밀도에서 슬러시(slush)한 다음, 고밀도 브로크 체스트(chest)에서 증가된 용량에 대해 10%까지 탈수시켰다. 물 제거 공정은 에너지 및 시간 집약적이다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 용도를 시험하여, 탈수 속도를 개선하였다. 본 발명의 중합체를 희석수에 첨가한 후, 스톡을 200-350 그램/건조 톤 펄프(부피/부피 기준에서 10-20 ppm)의 투입량에서 4% 밀도 브로크와 혼합하였다. 브로크 스톡 탈수 속도를 개선하기 위한 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 시험은 매우 성공적이었으며, 본 발명에 따라 25% 생산성 획득(속도)을 제공하며, 이는 실험실에서 DDA 시험을 이용하여 확인되었다. 본 발명에 따른 중합체를 함유하는 농화된 브로크 스톡은 또한, 잔여물 양이온성 전하를 습식 최종 시스템에 기여하고 종이 기계 잔류 및 배수를 부스팅할 것이다(CPAM, APAM 및 벤토나이트).

Claims (22)

  1. 종이 또는 보드의 제조 방법으로서,
    섬유 웹은 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성되고,
    상기 방법은
    - 수성 섬유 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 수성 섬유 현탁액은 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는, 단계,
    - 선택적으로 상기 수성 섬유 현탁액을 희석시키는 단계,
    - 상기 수성 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하며, 상기 수성 섬유 현탁액을 와이어 스크린 상에서 배수시켜, 습식 섬유성 웹을 형성하는 단계, 및
    - 상기 습식 섬유성 웹을 압착시키고 건조하여, 종이 또는 보드의 웹을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 양이온성 중합체의 역상 에멀젼의 인버티드 용액은, 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하기 전에 20 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되고, 인버티드 용액은 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 내지 150 mPas의 벌크 점도를 갖고, 인버티드 용액은 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계에 의해 측정 시 1.5 내지 3.5 mPas의 표준 점도를 갖는 양이온성 중합체의 역상 에멀젼을 포함하고, 상기 양이온성 중합체는 비-이온성 단량체, 15 내지 50 몰% 양이온성 단량체, 선택적으로 최대 50 ppm의 가교제, 및 사슬 이동제를 포함하는 단량체 배합물의 역상 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체의 양이온성 순전하는 pH 7에서 1.1 내지 4.5 meq/g (건조), 바람직하게는 1.5 내지 4.5 meq/g (건조), 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 meq/g (건조)의 범위인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체의 역상 에멀젼은 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계에 의해 측정 시, 1.7 내지 3.3 mPas, 바람직하게는 1.7 내지 3.0 mPas, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.5 mPas, 더욱 더 바람직하게는 1.7 내지 2.0 mPas의 표준 점도를 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제의 양은 바람직하게는 5 내지 30 ppm의 범위인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 배합물은 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC); 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드; N,N-디알킬아미노알킬 화합물의 메타크릴레이트; 및 이의 사차화물 및 염, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸-클로라이드 염; N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 단량체; 및 이의 염 및 사차화물, 예컨대 N,N-디알킬아미노에틸아크릴아미드; 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진 등으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐메틸아세타미드 또는 포름아미드; N-비닐 아세테이트 또는 비닐 피롤리돈 등으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 현탁액은 건조 종이 또는 보드를 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 또는 100 중량%의 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액은 30 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액의 파트는 20 g/l 미만의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액은 섬유 현탁액의 세척 및/또는 세정 및/또는 증점화 전에 상기 섬유 현탁액에 첨가되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액은 20 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에, 제조된 종이 또는 보드의 톤 당 0.9 내지 2.72 kg 또는 1.36 내지 2.72 kg(그대로)의 양으로 첨가되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 종이 또는 보드.
  14. 0.2 중량% 양이온성 중합체 농도에서 50 내지 150 mPas의 벌크 점도를 갖는 양이온성 중합체의 역상 에멀젼의 인버티드 용액의 용도로서, 종이 및/또는 보드의 제조에서 염료, 소수성 물질, 전분 및/또는 충전제의 잔류 및/또는 고정, 및/또는 배수를 개선하기 위한 고정제로서의 용도이며,
    상기 양이온성 중합체의 역상 에멀젼을 포함하는 인버티드 용액은 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계에 의해 측정 시 1.5 내지 3.5 mPas의 표준 점도를 갖고, 상기 양이온성 중합체는 비-이온성 단량체, 15 내지 50 몰% 양이온성 단량체, 선택적으로 최대 50 ppm의 가교제, 및 사슬 이동제를 포함하는 단량체 배합물의 역상 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 용도.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체의 역상 에멀젼은 1 M NaCl 중 0.1 중량% 중합체 용액 상에서 25℃에서 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계에 의해 측정 시, 1.7 내지 3.3 mPas, 바람직하게는 1.7 내지 3.0 mPas, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.5 mPas, 더욱 더 바람직하게는 1.7 내지 2.0 mPas의 표준 점도를 갖는, 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체의 양이온성 순전하는 pH 7에서 1.1 내지 4.5 meq/g (건조), 바람직하게는 1.5 내지 4.5 meq/g (건조), 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 meq/g (건조)의 범위인, 용도.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제의 양은 바람직하게는 5 내지 30 ppm의 범위인, 용도.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 배합물은 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하는, 용도.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC); 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드; N,N-디알킬아미노알킬 화합물의 메타크릴레이트; 및 이의 사차화물 및 염, 예컨대 N,N- 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸-클로라이드 염; N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 단량체; 및 이의 염 및 사차화물, 예컨대 N,N-디알킬아미노에틸아크릴아미드; 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진 등으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 용도.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐메틸아세타미드 또는 포름아미드; N-비닐 아세테이트 또는 비닐 피롤리돈 등으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 용도.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액은 섬유 현탁액에 첨가되고, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 또는 100 중량%의 재활용된 섬유 물질 및/또는 코팅된 브로크를 포함하는, 용도.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인버티드 용액은 헤드박스 전에 20 g/l 초과, 바람직하게는 30 g/l 초과의 밀도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되는, 용도.
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