KR102510957B1 - 종이 또는 보드의 제조시 침전물 형성 제어를 위한 중합체 생성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하를 가지며, 중량-평균 분자량이 2,500,000~18,000,000 g/mol이고, 총 이온도가 4~28 mol-%인, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물의 용도에 관한 것이다. 중합체 생성물은 종이 또는 보드의 제조에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하는데 사용되며, 섬유 웹은 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성된다. 본 발명은 또한 종이 또는 보드의 제조에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하는 방법 및 제조된 종이 또는 보드에 관한 것으로서, 섬유 웹은 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성된다.

Description

종이 또는 보드의 제조시 침전물 형성 제어를 위한 중합체 생성물의 용도
본 발명은 종이 또는 보드의 제조시에 침전물 형성 제어를 위한 중합체 생성물의 용도, 침전물 형성 제어를 위한 양쪽성 수용성 중합체 생성물을 사용하는 개선된 종이 또는 보드 제조 방법, 및 동봉된 독립항의 전제에 따른 종이 또는 보드 생성물에 관한 것이다.
고속 기계에 의한 현대적인 제지 공정은 외란에 매우 민감하다. 고속 제지기에서 생산성을 제한하는 중요한 요소 중 하나는 침전물의 형성이다. 형성된 침전물로 인해 웹이 파손될 수 있으므로 건조 실린더, 캘린더, 와이어 및 펠트와 같이 가장 영향을 받는 표면이 정기적으로 세척되고 세정되어 예방 조치로 가동 정지 시간과 생산 손실을 초래할 수 있다. 형성된 침전물은 또한 생산된 종이가 의도된 최종 용도에 적합하지 않고 거부되어야하는 정도까지 웹 파손이 발생하거나 구멍 및 짙은 반점을 유발할 정도의 양으로 종이 품질을 감소시킬 수 있다. 낮은 수준의 침전물이라도 생산된 용지의 품질 저하를 초래하여 최종적인 최종-산물의 품질 저하 또는 생산된 종이의 추가 처리 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 페이퍼 웹의 침전물은 인쇄 중에 갑작스런 웹 파손, 및 인쇄 기계의 오염을 야기할 수 있다.
제지 공정에서 공정 표면에 침전될 수 있는 임의의 물질에 의해 침전물이 발생한다. 전형적으로, 침전물은 소위 스티키(stickies) 및 피치(pitch)를 포함하는 소수성 물질에 의해 유발된다.
종이 및 보드 제조시에, 폐골판지(OCC) 및 다른 재생지 및 보드 등급과 같은 저렴한 섬유 공급원의 사용이 지난 수십년간 증가해왔다. 재생 섬유 재료를 원료로 사용하는 것은 종이 및 보드 제조에서 소위 스티키(stickies)라고 하는 소수성 물질의 주요 공급원이다. 상기 소수성 물질의 일부 또는 대부분은 재생 섬유 원료의 펄프화 과정에서 제거되지만, 상당한 양이 여전히 종이 또는 보드 제조 공정으로 이어진다. 일반적으로, 소수성 물질은 펄프화 단계에서 재생 원료로부터 방출되고 스크리닝, 원심 세정, 부유선별(flotation), 세척 또는 용존 공기 부상법에 의한 농조화 여과물 처리와 같은 후속 단계동안 펄프로부터 제거된다. 소수성 물질은 제지기 파지, 특히 코팅된 파지로부터 파생될 수 있다.
소수성 물질의 또 다른 공급원은 특히 크래프트 펄프화, 완전 기계적 펄프화, 열 기계적 또는 반-기계적 펄프화에서 유래되는 섬유 자체이다. 크래프트 및 기계적 펄프화로부터의 섬유는 목재 추출물, 스테롤, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르를 그의 염 또는 자유 형태로 포함하는 소위 피치(pitch)라고 불리는 천연 소수성 물질의 주요 공급원이다.
스티키와 피치는 본래 소수성이지만 제지 공정에서 다르게 작용한다. 예를 들어, 고온은 피치가 덜 끈적거리게 하고 더욱 분산시키는 반면, 스티키는 고온에서 더 끈적끈적해지며, 따라서 공정 표면에 더 많이 침전될 수 있다. 또한, 소수성 물질의 상이한 크기 분획은 다르게 행동할 수 있다. 소위 마크로스티키(macrostickies)는 높은 침전물 형성 경향을 갖지만 기계적으로, 예를 들어 스크리닝 또는 원심 세정에 의해 제거가능하다. 입자 크기가 약 150 ㎛ 미만인 스티키는 마이크로스티키(microstickies)라 불리우며, 특히 pH, 온도, 전도도, 전하 등에서 급격한 변화가 일어나는 공정에서 응집, 침착, 웹 파손 및 오물 생성의 잠재적인 원천이다. 마이크로스티키는 펄프로부터 기계적으로 쉽게 제거되지 않는다. 탈잉크시에 부유 또는 세척 단계는 마이크로스티키의 일부를 제거할 수 있지만, 이 공정은 잉크 제거에 최적화되어 있어, 그들의 마이크로스티키 제거 효율을 떨어뜨린다. 마이크로스티키의 제거는 일반적으로 섬유와 정련을 따르기 때문에 농축 단계에서도 효과적이지 않으며, 용존 공기 부상법으로 처리할 수 있는 여과물로 분리되지 않는다.
종이 및 보드 제조에 사용되는 펄프는 일반적으로 소수성 용해된 물질 및 콜로이드성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 공정 수(process water)에 머무르는 경향이 있지만, 침전물을 형성할 수 있는 더 큰 소수성 입자로 응집될 수 있다.
탈잉크 또는 다른 재생 섬유 처리 단계에서 제거되지 않고 스크린에 갇히지 않는 소수성 물질은 종이 또는 보드 기계에 들어가서 공정 수에서 순환한다. 환경 인식 및 규제가 높아짐에 따라 제지 공정이 점점 더 폐쇄되고 더 적은 담수가 사용된다. 그 결과 섬유질 현탁액 및 공정 수에서 소수성 물질을 포함한 간섭 물질이 많이 축적된다.
순환하는 소수성 물질은 소수성 입자 주위에 친수성 물질의 경계층을 형성하여 이들의 침전 경향을 감소시키거나, 즉 덜 점성이 되게 하기 위해 제지 공정에 화학물질을 첨가함으로써 제어될 수 있다. 작은 소수성 입자의 콜로이드성 안정성은 계면활성제 및 분산제에 의해 향상될 수 있으며, 이는 표면에서의 응집 및 침전을 방지한다. 스티키는 마이크로스티키 및 마크로스티키 모두 계면활성제로 효과적으로 안정화하기에 너무 큰 입자 크기를 갖는 경향이 있다.
디알릴디메틸-암모늄 클로라이드(DADMAC)의 단일중합체와 같은 양이온성 고하전된 중합체는 고정을 통해 피치 및 스티키와 같은 소수성 물질을 제어하기 위한 고정제로서 통상적으로 사용된다. 폴리비닐 알코올과 같은 비-이온성 중합체 및 폴리아크릴아미드-비닐 아세테이트와 같은 공중합체는 점착성 제거를 통한 스티키 제어에 사용되어왔다. 백반(Alum), 전분 및 저분자량 양이온성 응집제는 음이온성 트래쉬 및 피치 및 스티키를 비롯한 유해 물질을 적어도 부분적으로 복합체 형성에 의해 중화시킬 수 있기 때문에 침전물 제어에 통상적으로 사용된다. 그러나, 상기 복합체는 공정에서 농축되어 추가의 증착 문제를 야기할 수 있음이 관찰되었다. 따라서, 소수성 물질의 개선된 제어 및 종이 및 보드 제조에서의 침전물 형성의 효과적인 제어 및 방지에 대한 지속적인 요구가 있다.
WO 2016/120524 (2016.08.04)
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종이 또는 보드 제조시 소수성 물질에 의한 침전물 형성의 효과적인 제어를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 섬유 상에 소수성 물질의 고정을 개선하는 것이다.
이러한 목적은 이하의 독립항의 특징부에 제시된 특성을 갖는 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 제시된다.
종속항 및 상세한 설명의 구현예에 언급된 특징은 달리 명시하지 않는 한 상호 자유롭게 조합 가능하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 종이 또는 보드의 제조시 침전물 형성 제어를 위한 중합체 생성물의 용도는 pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하를 가지며, 2,500,000~18,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 4~28 mol-%의 총 이온도를 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물의 용도로서, 섬유 웹이 섬유의 수성 현탁액으로 형성되는 경우 종이 또는 보드 제조시 소수성 물질에 의한 침전물 형성을 제어하기 위한 것이다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명은 종이 또는 보드의 제조시 침전물 형성 제어를 위한 중합체 생성물의 용도를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 효과가 있다.
또, 본 발명은 종이 또는 보드 제조시 소수성 물질에 의한 침전물 형성의 효과적인 제어를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 특히 섬유 상에 소수성 물질의 고정을 개선하는 효과가 있다.
본 명세서에 제시된 예시적인 구현예 및 이의 잇점은 비록 이것이 항상 개별적으로 언급되지는 않지만, 본 발명에 따른 종이 또는 보드뿐만 아니라 사용, 공정에 대한 적용가능한 부품에 관한 것이다.
pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하를 가지며, 2,500,000~18,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 4~28 mol-%의 총 이온도를 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물의 본 발명에 따른 전형적인 용도는 섬유 웹이 섬유의 수성 현탁액으로 형성되는 경우 종이 또는 보드 제조시 소수성 물질에 의한 침전물 형성을 제어하기 위한 것이다.
섬유 웹이 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성되는 경우, 종이 또는 보드의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 전형적인 제지 공정에서, 상기 방법은:
- 수성 섬유 현탁액을 제공하는 단계;
- 상기 수성 섬유 현탁액을 선택적으로 희석시키는 단계;
- 상기 수성 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하고, 상기 수성 섬유 현탁액을 와이어 스크린 상에 배수시켜 종이 또는 보드지의 습윤 웹을 형성시키는 단계, 및
- 상기 습윤 웹을 가압 및 건조하여 종이 또는 보드의 웹을 수득하는 단계를 포함하며;
pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하, 2,500,000~18,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 4~28 mol-%의 총 이온도를 갖는, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물이 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하기 위해 섬유 현탁액에 첨가된다. 바람직하게는, 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 중합체 생성물이 물에 용해되거나 물로 희석되어, 수성 처리 용액을 수득한다.
본 발명에 따른 전형적인 종이 또는 보드는 본 발명의 방법에 의해 또는 수용성 양쪽성 중합체의 본 발명의 용도에 의해 수득된다.
놀랍게도, 특정 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물이 침전물 형성 제어에 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 소수성 물질을 섬유 및 따라서 종이 또는 보드 웹 상에 성공적으로 고정, 즉 부착 또는 회합시킴으로써 공정 표면 및/또는 물에서 이들의 축적 및 부착을 감소시키는 것으로 추정된다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 총 이온도, 특히 양이온도는 낮아서 종이 또는 보드 제조 공정의 과량 양이온화(overcationisation) 위험이 감소된다. 또한, 폴리아크릴아미드의 양쪽성 구조에서 적어도 국부적인 양이온성 전하(들)의 존재는 일반적으로 스티키 내에 존재하는 아크릴레이트와 같은 음이온적으로 하전된 중합체에 친화성을 제공하는 반면, 양쪽성 폴리아크릴아미드 구조 내의 국부적인 음이온성 전하가 종종 응집된 스티키 및/또는 피치내에 종종 존재하는 칼슘 이온과 이온 결합을 형성할 수 있다.
또한, 종래의 침전물 제어제보다 높은 분자량을 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드가 침전물 제어에 사용되는 경우, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 마이크로스티키로부터 응집된 콜로이드 및 심지어 마크로스티키에 이르기까지 매우 다양한 입자 크기를 갖는 소수성 물질을 섬유 상에 고정시킬 수 있다는 것이 예상외로 관찰되었다. 증가된 입자 크기를 갖는 소수성 물질을 고정시키는 이러한 능력은 분명한 이점을 제공한다. 전형적으로 마크로스티키와 같은 증가된 입자 크기를 갖는 소수성 입자가 섬유 현탁액 또는 재생 섬유 재료 분획의 스크리닝에 의해 제거된다는 것에 의존해왔다. 그러나, 마이크로스티키 및 콜로이드 소수성 물질과 같은 작은 소수성 물질은 응집에 의한 제지 공정 중에 크기를 증가시킬 수 있음으로써, 100 미크론 또는 심지어 150 미크론 이상의 입자 크기를 갖는 소수성 물질이 스크리닝 후에도 섬유 현탁액 중에 존재할 수 있다.
본 발명은 입자 크기가 1~150 미크론, 예컨대 3~100 미크론인 소수성 물질을 섬유 상에 고정시킴으로써 이들의 침전물 형성을 제어하는데 특히 효율적이다. 이는 1~3 미크론의 입자 크기를 갖는 소수성 물질의 침전물 형성을 제어할 수 있지만, 섬유에 더 큰 크기의 소수성 입자를 적어도 효율적으로 고정시킬 수는 없는, 양이온성 무기 고정액 또는 고 양이온성 저 분자량 유기 중합체, 예컨대 폴리에피아민 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리-DADMAC)와 같은 종래의 정착액에 비해 유익한 점이다.
놀랍게도, 양쪽성 중합체를 포함하는 중합체 생성물의 본 발명에 따른 사용은 3~150 ㎛의 입자 크기를 갖는 마이크로스티키 및 동시에 0.2~3 ㎛의 입자 크기를 갖는, 피치 또는 콜로이드성 스티키와 같은 소수성 입자 모두의 고정에 효율적이라는 것이 발견되었다. 이러한 실현은 물 루프(water loop) 및 종이 또는 보드 기계의 접근 시스템에서 소수성 물질의 응집에 의해 야기되는 침전을 제어하고 방지하는데 유리하다. 본 발명은 또한, 스티키와 같은 소수성 물질을 개선된 효율로 섬유와 함께 종이 웹에 보유하는 것을 돕는다. 소수성 물질의 보존이 개선되면, 화이트 워터에서의 응집이 감소된다.
용어 "소수성 물질" 또는 "소수성 물질들"은 본 명세서에서 완전히 상호교환가능하고, 동의어이며, 제지시에 존재하는 모든 소수성 방해 물질을 포함하여, 스티키 및 피치를 포함하는 침전물을 잠재적으로 야기하는 물질이다. 용어 "스티키(stickies)"는 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부텐, 폴리부타디엔, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 프로피오네이트, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르, 아크릴산 에스테르, 블록 공중합체, 왁스, 천연 또는 개질된 수지를 포함하는 접착제, 예컨대, 감압(pressure-sensitive) 접착제, 핫멜트 접착제, 분산 접착제 및 용매 접착제; 미네랄 오일, 왁스, 탄화수소 및 알키드 수지, 로진 에스테르, 불포화 지방산, 에폭시, 폴리올, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 및 스티렌 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 하이드록실 폴리에스테르, SBR 및 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 인쇄 잉크, 예컨대 흡수, 산화, 방사선 경화 인쇄 잉크 및 제노그래픽 토너; 코팅 결합제, 예컨대 SBR, 및 폴리비닐 아세테이트 및 아크릴레이트를 포함하는 라텍스; 포장용 종이팩에 사용되는 왁스; 및 소수성 내부 및 표면 사이징제로부터 유래하는 합성 소수성 물질을 의미한다. "피치(pitch)"란 용어는 목재 추출물, 스테롤, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르 및 이들의 염 및 기타 형태와 같은 천연 소수성 물질 및 목재 유도체를 의미한다.
소수성 물질은 크기에 따라 분류될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "마크로스티키"는 보통 150 미크론 이상의 직경을 갖고, 예를 들어 스크린에 의해 기계적으로 제거가능한 소수성 입자를 의미한다. 용어 "마이크로스티키"는 본 명세서에서 3~150 미크론의 직경을 갖고, 전형적으로 스크린에 의해 제거될 수 없는 소수성 입자를 의미한다. 용해성 및 콜로이드성 소수성 물질이란, 용해되거나 3 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 소수성 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "소수성 물질의 침전물 형성 제어"라는 개념은 섬유 현탁액으로부터의 제거에 의해, 및 특히 섬유상에의 고정에 의한 제거에 의해, 종이 또는 보드 제조 공정에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성의 방지 또는 감소를 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "고정", "고정하는" 및 "고정하다"는 소수성 물질이 적어도 일시적으로 또는 영구적으로 섬유 상에 결합되거나 부착됨을 의미한다.
본 출원과 관련하여, 용어 "양쪽성 폴리아크릴아미드"는 양이온성 기 및 음이온성 기 모두가 pH 7의 수용액 중에 존재하는 폴리아크릴아미드를 지칭한다. 양쪽성 폴리아크릴아미드는 음이온성 및 양이온성 단량체와 함께 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합에 의해 수득된다. 바람직하게는 양쪽성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 음이온성 및 양이온성 단량체의 공중합에 의해 수득된다.
용어 "수용성"은 본 명세서에서 중합체 생성물, 및 결과적으로 양쪽성 폴리아크릴아미드가 물과 완전히 혼화성인 것으로 이해된다. 과량의 물과 혼합할 때, 중합체 생성물내 양쪽성 폴리아크릴아미드는 바람직하게는 완전히 용해되고, 수득된 중합체 용액은 바람직하게는 개별 중합체 입자 또는 과립을 본질적으로 함유하지 않는다. 과량의 물은 수득된 중합체 용액이 포화된 용액이 아니라는 것을 의미한다.
양쪽성 폴리아크릴아미드는 pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하를 갖는다. 이는 pH 7에서 폴리아크릴아미드에 존재하는 음이온성 및 양이온성 하전된 기의 전하가 서로 상쇄됨으로써 양쪽성 폴리아크릴아미드가 중성 순 전하를 갖는 것을 의미한다. 대안적으로, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 pH 7에서 음이온성 전하보다 많은 양이온성 전하를 가지며, 이로써 양쪽성 폴리아크릴아미드는 양이온성 순 전하를 갖는다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드내 하전된 기의 50~95%, 바람직하게는 60~90%, 더욱 바람직하게는 70~85%가 양이온성이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 섬유와의 상호작용을 향상시키고 이에 의해 소수성 물질을 고정시키기 위해 음이온으로 하전된 기보다 더 양이온성으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 pH 7에서 측정된 양이온성 순 전하를 갖는다. 이는 음이온성 기를 함유하더라도 양쪽성 폴리아크릴아미드의 순 전하가 양으로 유지된다는 것을 의미한다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 순 전하량은 존재하는 양이온성 및 음이온성 기의 전하량의 합으로서 계산된다.
일 구현예에 따르면, 중합체 생성물 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 양이온성 단량체로부터 유도된 3~25 mol-%, 바람직하게는 5~14 mol-%, 더욱 바람직하게는 5~9 mol-%의 구조 단위를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 중합체 생성물 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 음이온성 단량체로부터 유도된 0.5~5 mol-%, 바람직하게는 1~4 mol-%, 더욱 바람직하게는 1~2.5 mol-%의 구조 단위를 포함한다.
양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량-평균 분자량은 2,500,000~18,000,000 g/mol이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드가 겔 중합 방법으로 제조되는 경우, 폴리아크릴아미드의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 4,000,000~18,000,000 g/mol일 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량-평균 분자량은 3,000,000~18,000,000 g/mol, 바람직하게는 3,500,000~11,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000,000~8,000,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 4,000,000~6,000,000 g/mol 범위이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 분자량은 그 작용 및 성능에 중요한 영향을 미친다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량-평균 분자량이 2,500,000 g/mol 이상인 경우, 더 큰 소수성 입자의 경우에도 섬유에 대한 고정이 개선됨이 관찰되었다. 또한, 중량-평균 분자량이 최대 18,000,000 g/mol인 경우, 섬유가 보다 균일하게 이격되고, 과-응집(over-flocculation)의 위험이 감소되어, 더 높은 중합체 투여용량에 의해서도 웹의 형성이 방해받지 않는 것으로 관찰되었다. 이는 음이온성 및 양이온성 전하가 모두 최적으로 존재함으로써 기인할 수 있으므로, 양쪽성 중합체는 제지 섬유 현탁액, 특히 중성 제지 pH에서 루프를 형성하여, 형성된 웹의 형성을 손상시킬 수 있는 너무 많은 응집을 방지할 수 있다.
양쪽성 폴리아크릴아미드는 6.7~27 dl/g 범위의 고유 점도를 가질 수 있으며, 이는 대략 2,500,000~18,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량에 상응한다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 고유 점도는 7.5~27 ㎗/g, 바람직하게는 8.5~19 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 9.3~15.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 9.3~12.5 ㎗/g 범위일 수 있다. 고유 점도는 분자 크기를 반영하고, 이후에 설명되는 바와 같이 중량-평균 분자량으로 계산될 수 있다.
"중량-평균 분자량" 값은 본 명세서에서 중합체 사슬 길이의 크기를 기술하는데 사용된다. 중량-평균 분자량 값은 바람직하게는 우베로드(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 25℃에서 1N NaCl 중에서 공지된 방식으로 측정된 고유 점도 결과로부터 계산된다. 선택된 모세관이 적절하며, 본 출원의 측정에서 상수 K=0.005228인 우베로드 모세관 점도계가 사용되었다. 그 다음, 폴리(아크릴아미드)에 대해 Mark-Houwink 식 [η]=K·Ma(여기서, [η]는 고유 점도이고, M은 분자량(g/mol)이며, 및 K 및 a는 [폴리머 핸드북, 제4판, 제2권, 편집자: J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11]에 주어진 파라미터임)를 사용하여 공지된 방식으로 고유 점도 결과로부터 평균 분자량이 계산된다. 따라서, 파라미터 K의 값은 0.0191 ml/g이고 파라미터 "a"의 값은 0.71이다. 사용된 조건에서 파라미터에 대해 주어진 평균 분자량 범위는 490,000~3,200,000 g/mol이지만, 동일한 파라미터가 이 범위 밖의 분자량 크기를 설명하는데 사용된다. 고유 점도 측정을 위한 중합체 용액의 pH는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 있을 수 있는 폴리-이온 착물형성을 피하기 위해 포름산에 의해 2.7로 조정된다.
양쪽성 폴리아크릴아미드는 4~28 mol-%의 총 이온도를 가질 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 총 이온도는 4~18 mol-%, 바람직하게는 5~13 mol-%, 더욱 바람직하게는 6~12 mol-%, 더욱 더 바람직하게는 6~10 mol-%의 범위이다. 중합체 생성물 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 적어도 72 mol-%, 바람직하게는 적어도 82 mol-%의 구조 단위, 및 음이온성 및 양이온성 단량체로부터 유래된 최대 28 mol-%, 바람직하게는 최대 18 mol-%의 구조 단위를 포함할 수 있다. 총 이온도는 pH 7에서, 양쪽성 폴리아크릴아미드에 이온성 전하를 갖는 모든 기들을 포함하며, 하전된 기의 대부분은 이온성 단량체 단위로부터 유래하지만, 사슬 종결 제제 등으로부터 유래하는 다른 하전된 기도 포함한다. 중합체의 총 이온도가 최대 18 mol-%인 경우, 특히 중합체의 중량-평균 분자량이 2,500,000~18,000,000 g/mol, 또는 바람직하게는 3,500,000~11,000,000 g/mol인 경우 유익하다는 것이 관찰되었다. 높은 이온도, 특히 양이온도는 중합체 생성물이 증가된 투여용량으로 사용될 때 과량 양이온화를 유발할 수 있다. 따라서, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 이온도가 비교적 낮 으면, 펄프의 제타 전위 값이 제로에 가깝더라도, 섬유 현탁액에 증가된 중합체 생성물 투여용량을 사용할 수 있게 된다. 스톡에서의 제타 전위 문제, 즉 펄프의 제타 전위의 양의 값으로의 이동을 피하기 위해 양쪽성 폴리아크릴아미드의 이온도가 최적화될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 선형 폴리아크릴아미드이다. 즉, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 비분지화되고 바람직하게는 가교결합되지 않는다. 중합에서, 가교결합제의 양은 0.002 mol-% 미만, 바람직하게는 0.0005 mol-% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0001 mol-% 미만이다. 일 구현예에 따르면, 중합은 가교결합제가 완전히 없다. 선형 양쪽성 폴리아크릴아미드는 불용성 중합체 입자의 가능성을 효과적으로 감소시켜서, 생산된 종이 또는 보드의 품질을 저하시킬 수 있었다.
일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드 중의 양이온성 기는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)로부터 선택되는 단량체로부터 유래된다. 4차 아민은 그의 전하가 pH 의존성이 아니기 때문에 바람직한 양이온성 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 양이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl)이다.
일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드 중의 음이온성 기는 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 아코니트산(aconitic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산(isocrotonic acid), 안젤산(angelic acid) 또는 티글린산(tiglic acid)으로부터 선택되는 단량체로부터 유래된다.
중합체 생성물의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 임의의 적합한 중합 방법, 예컨대 용액 중합; 무기 염(들) 및/또는 유기 고분자전해질(들)의 존재하에 분산 중합; 유화 중합, 특히 역-유화 중합; 또는 특정 범위 내의 분자량을 갖는 수용성 폴리아크릴아미드를 생성시키는 겔 중합을 사용함으로써 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 이렇게 수득된 중합체 생성물은 예를 들어 수용액, 수성 분산액, 에멀젼 또는 건조 미립자 중합체 생성물의 형태일 수 있다. 유화 중합, 예컨대 역-유화 중합 및 겔 중합은 보다 높은 중합체 함량, 예컨대 적어도 25 중량-%를 갖는 중합체 생성물뿐만 아니라 전체 특정 분자량 범위 내의 분자량 중 임의의 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 중합체 생성물의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 바람직하게는 겔 중합에 의해 수득될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이 제조 방법은 아크릴아미드와 같은 비이온성 단량체 및 하전된 음이온성 및 양이온성 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 사용할 수 있다. 반응 혼합물 중의 단량체는 자유 라디칼 중합을 이용하여 개시제(들)의 존재하에 중합된다. 중합 시작시의 온도는 40℃ 미만일 수 있으며, 때로는 30℃ 미만일 수도 있다. 때로는 중합 시작시의 온도가 5℃ 미만일 수도 있다. 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합은 양쪽성 폴리아크릴아미드를 생성하는데, 이는 겔 형태 또는 고 점성 액체이다. 겔 중합 후, 상기 수득된 겔 형태의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 세분, 예컨대 파쇄 또는 절단, 및 건조됨으로써, 미립자 중합체 생성물이 수득된다. 사용된 반응 장치에 따라, 중합이 일어나는 동일한 반응 장치에서 파쇄 또는 절단이 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합은 스크류 혼합기의 제1 구역에서 수행될 수 있고, 수득된 중합체의 파쇄는 상기 스크류 혼합기의 제2 구역에서 수행될 수 있다. 파쇄, 절단 또는 다른 입자 크기 조정은 반응 장치와 별개인 처리 장치에서 수행될 수도 있다. 예를 들면, 수득된 수용성의, 즉 수용성 중합체를 벨트 컨베이어인 반응 장치의 제2 단부로부터 회전 구멍 스크린 등을 통해 옮겨 작은 입자로 파쇄 또는 절단할 수 있다. 파쇄 또는 절단 후, 세분된 중합체를 건조시키고, 원하는 입자 크기로 분쇄하고, 저장 및/또는 수송을 위해 포장한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 겔 중합 방법에 의해 얻어지며, 중합 시작시의 반응 혼합물 중의 단량체의 함량은 적어도 29 중량-%, 바람직하게는 적어도 30 중량-%, 더욱 바람직하게는 적어도 32 중량-%이다.
일 구현예에 따르면, 중합체 생성물은 적어도 25 중량-%, 바람직하게는 60 중량-%의 중합체 함량을 갖는다. 예를 들면, 용액 중합에 의해 수득된 보다 낮은 중합체 함량을 갖는 중합체 생성물은 사용 농도에 대한 보다 용이한 희석 또는 용해의 이점을 갖는다. 예를 들면, 겔 중합에 의해 수득된 높은 중합체 함량을 갖는 중합체 생성물은 생성물의 물류(logistics) 측면에서 보다 비용면에서 효율적이다. 높은 중합체 함량은 미생물의 안정성이 개선된다는 추가적인 이점을 갖는다. 예를 들어, 중합체 생성물의 중합체 함량이 겔 중합에 의해 수득된 중합체 생성물에 대해 전형적인, 적어도 60 중량-%일 때, 미생물 활성은 감소되고, 중합체 생성물은 따뜻한 기후에서도 및 긴 저장 기간동안 더욱 안정적이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합체 생성물 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드 함량은 60~98 중량-%, 바람직하게는 70~98 중량-%, 더욱 바람직하게는 75~95 중량-%, 더욱 더 바람직하게는 80~95 중량-%, 때때로 더욱더 바람직하게는 85~93 중량-%의 범위이다. 중합체 생성물의 양쪽성 폴리아크릴아미드 함량이 높기 때문에, 당연히 활성 양쪽성 폴리아크릴아미드의 양도 또한 높다. 이는 중합체 생성물의 운송 및 보관 비용에 긍정적인 영향을 미친다. 중합체 생성물의 수분 함량은 전형적으로 5~12 중량-%이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물은 입자 형태이다. 본 명세서에서 용어 "입자 형태"는 별개의 고체 입자 또는 과립을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 생성물은 < 2.5 ㎜, 바람직하게 < 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 < 1.5 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 입자 또는 과립을 포함한다. 이들 입자는 겔 중합에 의해 수득된 양쪽성 폴리아크릴아미드를 컷팅, 분쇄(milling), 파쇄, 절단 등과 같은 기계적 분쇄 처리함으로써 수득된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 입자 형태의 중합체 생성물의 고형분 함량은 > 80 중량-%, 바람직하게는 > 85 중량-%, 더욱 바람직하게는 80~97 중량-%, 더욱 더 바람직하게는 85~95 중량-%일 수 있다. 높은 고형분 함량은 중합체 생성물의 저장 및 수송 특성면에서 유리하다.
양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물은 사용시, 통상 물에 용해 및/또는 희석되어 수성 처리액이 수득된다. 상기 수성 처리용액의 중합체 함량은 0.1~4 중량-%, 바람직하게는 0.3~3 중량-%, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량-%일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물은 물에 용해시키거나 또는 물로 희석시켜 pH 2.5~5의 수성 처리용액을 수득한다. 적합한 pH는 예를 들어, 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 중합체 용해시에 약산성 pH를 사용하여 중합체는 그의 완전한 기능을 유지한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물은 재생 섬유 재료를 포함하는 섬유의 수성 현탁액으로부터 섬유 웹이 형성되는 경우, 종이 또는 보드의 제조에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하는데 사용된다. 일 구현예에 따르면, 섬유 현탁액은 건식 종이 또는 보드지를 기준으로 적어도 50 중량-%, 바람직하게는 적어도 60 중량-%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량-%의 재생 섬유 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 섬유 현탁액은 재생 섬유 재료로부터 유래된 섬유를 심지어 > 80 중량-% 또는 100 중량-% 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 재생 섬유 재료는 폐골판지, 혼합 사무용 폐지, 오래된 신문지, 오래된 잡지, 이중 라이너 크래프트 및 이들의 임의의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 재생 섬유 재료는 폐골판지 또는 혼합 폐기물 또는 탈잉크 단계없는 오래된 신문지로부터 선택될 수 있다. 폐골판지(OCC)는 테스트 라이너, 주트 또는 크래프트의 라이너를 갖는 골판지 컨테이너를 포함하는 재생 섬유 재료를 지칭하며, 이 용어는 이중 정렬된 폐골판지(DS OCC)도 포함할 수 있다. 혼합 폐기물(Mixed waste, MXW)은 OCC, 백판지(white lined chipboard) 및/또는 폴딩 박스보드와 같은 재생 보드와, 오래된 신문지, 오래된 잡지 및/또는 사무용 폐지와 같은 재생지의 재생 혼합물을 지칭한다. 혼합 사무용 폐지(MOW)는 주로 복사 용지, 프린터 용지 및 오프셋 용지를 주로 포함하는 재생 섬유 재료를 지칭한다. 이중 라이너 크래프트는 깨끗한 정렬된 인쇄되지 않은 골판지 상자, 박스, 시트 또는 트리밍, 예를 들어, 크래프트 또는 쥬트 라이너를 포함하는 재생 섬유 재료를 지칭한다. 백판지(WLC)는 예를 들어, 더 많은 층의 OCC, 혼합 사무용 폐지 또는 오래된 신문지(ONP)로부터 유래되는 탈잉크된 섬유 재료 및/또는 탈잉크된 재생 섬유 재료를 포함하는 다중 보드를 지칭한다. 섬유 현탁액 중의 상기 재생 섬유 재료의 어느 하나의 존재는 일반적으로 배수 및 종이 강도를 감소시키고, 소수성 용해 및 콜로이드성 물질의 상당한 부하를 공정에 제공한다. 재생 섬유를 사용하고 섬유 현탁액내 소수성 물질의 증가된 부하를 갖는 공정은 특히 본 발명에 따른 중합체 생성물의 사용에 유익하다. 침전물의 형성이 감소될뿐만 아니라 통상적인 양이온성 보유제, 건조 조강제 및 습윤 조강제에 의한 소수성 물질의 간섭이 감소된다는 것이 관찰되었다. 와이어 및 펠트와 같은 공정 표면의 세척이 감소될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 섬유 현탁액은 종이 또는 보드 기계의 헤드 박스에서 측정된, 적어도 1.5 mS/cm, 바람직하게는 적어도 2.0 mS/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 mS/cm의 전도도를 갖는다. 증가된 전도도는 소수성 물질의 증가된 부하를 갖는, 재생 섬유 및/또는 폐쇄된 제지 공정을 포함하는 섬유 현탁액에 대해 전형적이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물은 증착 제어에서의 유효성을 현저하게 감소시키지 않으면서 높은 전도도에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 섬유 현탁액은 건성 재생 섬유 재료의, 건성 재생 섬유 재료 기준으로 계산된, 10~150 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 소수성 물질을 0.02 mg/g 이상, 바람직하게는 0.2 mg/g 이상, 포함하는 재생 섬유 재료를 포함한다. 소수성 입자의 양은 본 출원의 실험 섹션에 기술된 추출 방법을 사용하여 측정한다. 특히, 부유 및/또는 세척 단계없이 가공된 재생 섬유 재료는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물을 사용하여 본 발명에 따른 용도로부터 이익을 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 섬유 현탁액은 크래프트 및/또는 기계적 펄프화 공정(들)에 의해 수득된 섬유를 포함한다. 섬유 현탁액이 크래프트 및/또는 기계적 펄프화로부터의 섬유를 포함할 경우, 공정에서 피치의 양이 증가될 수 있다. 본 발명에 따른 사용은 또한 피치로 인한 증착물 형성의 개선된 제어를 제공한다.
양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물의 수성 처리 용액은 습윤 말단 화학물질로서 섬유 현탁액, 바람직하게는 진한 스톡에 첨가될 수 있다. 진한 스톡은 20 g/l 초과, 바람직하게는 25 g/l 초과, 더욱 바람직하게는 30 g/l 초과의 농도(consistency)를 갖는, 섬유성 스톡 또는 퍼니시로 이해된다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 20 g/l 초과의 농도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가된다. 일 구현예에 따르면, 처리 용액의 첨가는 스톡 저장 탑 이후에 위치하지만, 진한 스톡이 짧은 루프 화이트 워터로 와이어 피트(오프-머신 사일로)에서 희석되기 전에 위치한다. 바람직하게는 양쪽성 폴리아크릴아미드는 종이 또는 보드 기계의 기계 체스트(machine chest) 전에, 더욱 바람직하게는 혼합 체스트 전에 섬유 현탁액에 첨가된다. 이러한 방식에서, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 소수성 물질과 상호작용하여 섬유에 고정시키는데 더 많은 시간을 갖는다. 재생된 섬유가 사용될 때, 양쪽성 중합체를 포함하는 중합체 생성물은 바람직하게는 재생 섬유가 파쇄, 크래프트 펄프 또는 기계 펄프와 같은 임의의 다른 스톡 성분과 혼합되기 전에 재생 섬유를 포함하는 스톡 성분에 첨가된다. 반면에, 양이온성 전하가 구조상 존재하기 때문에 양쪽성 폴리아크릴아미드는 펌프, 클리너 또는 스크린과 같은 후속 유닛에 의해 발생된 전단력으로 인해 중합체가 절단되거나 변형되면 재응집될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 중합체 생성물은 양쪽성 폴리아크릴아미드의 양이 제조된 종이 또는 보드의 톤당 100~2000 g, 바람직하게는 제조된 종이 또는 보드의 톤당 300~1500 g, 더욱 바람직하게는 제조된 종이 또는 보드의 톤당 400~900 g인 양으로 사용된다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 기계 체스트 전에, 더욱 바람직하게는 혼합 체스트 전에, 첨가된 양쪽성 폴리아크릴아미드의 양은 제조된 종이 또는 보드의 톤당 100~2000 g, 바람직하게는 300~1500 g, 더욱 바람직하게는 400~900 g이다.
일 구현예에 따르면, 무기 미립자, 바람직하게는 벤토나이트 미립자가 섬유 현탁액에 추가로 첨가된다. 미립자와 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물의 상호작용은 소수성 물질의 침전물 형성을 추가로 제어하는 추가적인 이점을 제공한다. 무기 미립자는 종이 또는 보드 기계의 기계 체스트 전에, 더욱 바람직하게는 혼합 체스트 전에, 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물은 무기 미립자의 첨가 전에 섬유 현탁액에 첨가된다. 중합체 생성물 및 미립자의 첨가는 진한 스톡 또는 묽은 스톡에 행해질 수 있거나, 중합체 생성물이 진한 스톡에 첨가된 후, 미립자를 묽은 스톡에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물 및 무기 미립자 모두가 진한 스톡에 첨가된다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합체 생성물 및 미립자의 첨가 후에 > 500,000 Da의 분자량을 갖는 고 분자량 폴리아크릴아미드와 같은 하나 이상의 보유제를 첨가한다. 묽은 스톡은 본원에서 농도 < 20 g/l의 섬유 현탁액을 지칭한다.
본 명세서에서, 그리고 위에서 사용된 바와 같이, 용어 "섬유 현탁액"은 섬유, 바람직하게는 재생 섬유 및 임의로 충전제를 포함하는 수성 현탁액으로 이해된다. 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물은, 만약 있다면, > 10%, 바람직하게는 > 15%, 더욱 바람직하게는 > 20%의 코팅 전 애쉬 함량을 갖는 종이 및/또는 보드 등급의 제조에 특히 적합하다. 표준 ISO 1762, 온도 525℃는 애쉬 함량 측정에 사용된다. 예를 들어, 섬유 현탁액은 적어도 5%, 바람직하게는 10~30%, 더욱 바람직하게는 11~19%의 미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 미네랄 충전제의 양은 섬유 현탁액을 건조시켜 계산하며, 애쉬 함량은 표준 ISO 1762를 사용하여 온도 525℃에서 측정한다. 미네랄 충전제는 분쇄된 탄산 칼슘, 침강된 탄산 칼슘, 클레이, 탈크, 석고, 이산화 티탄, 합성 규산염, 알루미늄 삼수화물, 황산 바륨, 산화 마그네슘 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 종이 및 보드 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 충전제일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물은 생산된 보드지가 라이너, 플루팅(fluting), 석고 보드 라이너, 코어 보드, 접이식 박스보드(FBB), 백판지(WLC), 고체 표백 황산염(SBS) 보드, 고체 미표백 황산염(SUS) 보드 또는 액체 포장 보드(LPB)로부터 선택될 경우 보드의 제조시에 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하는데 사용된다. 보드는 120~500 g/m2의 평량을 가질 수 있으며, 기본 섬유를 기준으로 100%, 재생 섬유를 기준으로 100%, 기본 섬유와 재생 섬유 사이에는 임의로 가능하게 혼합될 수 있다.
양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물은 섬유 현탁액에 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물을 첨가하기 직전에 측정한 바와 같이, M
Figure 112019050537666-pct00001
tek SZP-06 장치로 측정한, 제타 전위 값 -35 ~ -1 mV, 바람직하게는 -10 ~ -1 mV, 더욱 바람직하게는 -7 ~ -1 mV를 갖는 진한 스톡에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 종이 또는 보드 제조 공정에서 섬유 현탁액의 탈수 결과를 유지하거나 심지어 향상시키는 추가적인 이점을 나타낼 수 있다.
실험예
본 발명의 일부 구현예는 하기 비-제한적인 실시예에서 기재된다.
분석을 위한 실험에서 다음 방법을 사용했다:
소수성 물질, 예를 들어 스티키의 양을 측정하기 위한 추출 측정 방법
스티키는 펄프 샘플을 취하여 1% 농도로 희석하여 측정한다. 25℃ 온도에서 M80 와이어가 장착된 동적 배수 자르(Dynamic Drainage Jar, DDJ)에서 펄프 샘플 500 ml를 스크리닝한다. DDJ는 1200 rpm으로 연속 동작시킨다. 펄프 샘플의 90%가 스크리닝된 후, 500 ml의 세척수를 첨가한다. 추가로 500 ml의 물로 세척을 반복한다. 50ml의 펄프 슬러리가 와이어 위에 남아있을 때 DDJ를 멈춘다. 와이어 위에 남아있는 상부 분획 및 와이어를 통해 스크리닝된 하부 분획을 수집하여, 뷰너(Buhner) 깔때기로 진공 여과하여 여과지에 수집한다. Munktell, Ahlstrom M00 drage 125 mm 직경의 여과지를 사용한다. 펄프가 있는 여과지를 오븐에서 110℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 건조 중량 측정을 위해 샘플을 중량측정한다. 여과지를 동결 건조시키고, 테트라히드로푸란으로 추출하였다. HPLC SEC 측정이 뒤이은 중량 분석은 핀란드 오울루 대학(Oulu University, Finland)의 Tiina Sarja의 박사학위 논문(탈잉크된 펄프내 스티키의 측정, 본성 및 제거, Acta Universitatis Ouluensis, C Technica 275, Oulu University Press, 2007)에 제시된 방법에 따라 진행한다. 상부 분획으로부터의 스티키 추출물은 입자 크기 > 150 ㎛을 갖는 마크로스티키, 및 하부 분획으로부터의 스티키 추출물은 입자 크기 10~150 ㎛을 갖는 마이크로스티키로 간주된다. 결과는 섬유 샘플의 총 건조 중량 당 계산된다.
유동 세포계측법
고정 화학물질이 첨가된 펄프 샘플 10 ml를 증류수 40 ml와 혼합한다. 샘플을 여과하여 긴 섬유를 분리하고, 그렇지 않으면 측정을 방해한다. 여과액을 증류수로 희석하고, 형광 착색제를 첨가한다. 유동 세포계측은 Partec GmbH에서 제공하는 SL Blue 장치로 수행한다. 착색제 양은 형광 신호에 기초하여 입자가 구별되도록 시험한다. 입자의 크기는 측면 산란(side scattering)으로 분석하고, 표준 크기 구형 폴리스티렌 입자를 사용하여 보정한다. 200 μl가 분석되는 유동 세포계측기에 1 ml 샘플 튜브를 사용한다. 각 입자는 형광 강도와 크기로 특징분석한다. 높은 형광 강도에 의해 감지된 스티키 또는 피치의 소수성 모집단은 미립자 및 안료를 비롯한 다른 입자로부터 게이팅에 의해 분리된다. 적어도 80% 적은 스티키 및 피치를 갖는 샘플은 소수성 모집단 게이트에서 입자의 양을 약 80% 감소시킨다. 분리된 소수성 모집단의 크기는 0.2 μm ~ 20 μm이다. 이 소수성 모집단으로부터의 결과는 입자의 수, 입자의 평균 크기, 입자의 크기 분포, 또는 형태를 구형으로 가정하여 입자의 면적 또는 부피로 계산한다.
펄프 샘플의 다른 측정 방법
탁도 시험을 위해 30 ml의 펄프 샘플을 중력식 여과 깔대기의 블랙-리본 여과지를 통해 여과하고, 여과액을 측정을 위해 저장했다. 탁도는 여과액으로부터 즉시 측정하였다.
펄프/여과액 특성의 특징분석에 사용된 측정 장치 및/또는 표준은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1에서 사용한 측정 장치 및/또는 표준.
특성 장치/표준
pH Knick Portamess 911
탁도(NTU) WTW Turb 555IR
전도도(mS/cm) Knick Portamess 911
전하(μekv/l) M
Figure 112019050537666-pct00002
tek PCD 03
제타 전위(mV) M
Figure 112019050537666-pct00003
tek SZP-06
농도(g/l) ISO 4119
중합체 생성물 제조에 대한 일반적인 설명
양쪽성 폴리아크릴아미드를 위한 단량체 용액의 제조
20~25℃의 온도 조절된 실험실 유리 반응기에서 50% 아크릴아미드 용액 248.3 g, 40% DTPA Na-염 용액 0.01 g, 글루콘산 나트륨 2.9 g, 디프로필렌 글리콜 4.4 g, 아디프산 1.9 g 및 시트르산 7.2 g을 혼합하여 단량체 용액을 제조한다. 고체 물질이 용해될 때까지 혼합물을 교반한다. 상기 용액에 32.6g의 80% ADAM-Cl을 첨가한다. 시트르산으로 용액의 pH를 3.0으로 조정하고, 아크릴산 2.8g을 용액에 첨가한다. pH는 2.5~3.0으로 조정한다.
건조 중합체 생성물의 제조
설명에 따라 단량체 용액을 제조한 후, 단량체 용액을 질소 흐름으로 퍼지하여 산소를 제거한다. 개시제를 단량체 용액에 첨가한다. 개시제 용액은 폴리에틸렌 글리콜-물(중량비 1:1) 용액 중 6% 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 4 ml이다. 단량체 용액을 트레이 상에 놓아 UV-광 하에서 약 1 cm의 층을 형성한다. UV-광은 주로 350~400 nm의 범위에 있으며, 예를 들어 라이트 튜브 Philips Actinic BL TL 40W를 사용할 수 있다. 중합을 완료시키기 위해 중합이 진행됨에 따라 빛의 강도가 증가한다. 처음 10분간 빛의 강도는 550 μW/cm2이고, 30분 후에는 2000 μW/cm2이다. 수득된 겔을 압출기로 통과시키고, 60℃의 온도에서 10% 미만의 수분 함량으로 건조시킨다. 건조된 중합체를 분쇄하고, 0.5~1.0 ㎜의 입자 크기로 체질한다.
중합체 생성물의 고유 점도는 25℃에서 1 M NaCl 중 우베로드 모세관 점도계로 측정하였다. 중합체 생성물을 점도 측정을 위해 0.01~0.5 g/dl 범위의 적절한 농도로 1M NaCl 및 일련의 희석액에 용해시켰다. 모세관 점도 측정을 위한 중합체 용액의 pH는 점도에 대한 가능한 폴리-이온 착물 형성의 영향을 피하기 위해 포름산에 의해 2.7로 조정하였다. 분자량은 폴리아크릴아미드의 "K" 및 "a" 파라미터를 사용하여 계산하였다. 파라미터 "K"의 값은 0.0191 ml/g이고, 파라미터 "a"의 값은 0.71이다. 결정된 고유 점도는 9.9 dl/g이고, 계산된 분자량은 4,400,000 g/mol이었다.
실시예에 사용된 화학물질
실시예에 사용된 화학물질을 표 2에 제시되어 있다.
실시예에 사용된 화학물질
화학물질 용해 농도 % 투여 농도 % 설명
CPAM 0.5 0.02 10 mol-% ADAM-Cl 및 90 mol-% 아크릴아미드의 양이온성 공중합체
분자량 6 Mg/mol
AMF 0.5
(pH 3.5에서)		 0.02 상기 언급된 바와 같이 제조된 7 mol-% ADAM-Cl, 2 mol-% 아크릴산 및 91 mol-% 아크릴아미드의 양쪽성 공중합체
분자량 4.4 Mg/mol
PA 0.5 0.02 폴리아민
분자량 250,000 g/mol
PVOH 4 0.2 88 mol-% 비닐알콜 및 12 mol-% 비닐 아세테이트의 공중합체
4% 농도에서 브룩필드 점도 50 mPas.
BENT 2 0.2 벤토나이트, Altonite SF, Kemira Oyj
DISP 1 0.05 음이온성 분산제, FennoDispo 320,
Kemira Oyj
PAC N/A 1
(15s에 사용됨)		 폴리알루미늄클로라이드, FennoFloc A100,
Kemira Oyj
실시예1: 고정 테스트
사용한 펄프
유럽의 폐골판지인 OCC를 함유하는 재생 섬유 펄프를 보드 기계의 깨끗한 여과액으로 2% 농도로 희석하였다.
크래프트 펄프는 미표백 가문비나무 펄프이고, 보드 기계의 깨끗한 여과액으로 2% 농도로 희석하였다.
펄프 및 여과액에 대한 측정된 특성은 표 3에 제시되어 있다.
펄프 특성에 대한 측정 결과.
특성 재생 펄프 크래프트 펄프 깨끗한 여과액
pH 7.8 8.16 6.24
탁도, NTU 346 72 14
전도도, mS/cm 2.29 1.11 0.94
전하, μekv/l -139 -684 -99
농도, g/l 83.0 73.8　 0
애쉬 함량,% 8.21
마크로스티키,
크기 >150 ㎛, mg/g		 0.30 　
마이크로스티키,
크기 10~150 ㎛, mg/g		 0.47
측정에서 펄프 샘플을 50℃의 온도로 가열하였다. 화학물질 첨가 후, 펄프 샘플과 첨가된 화학물질을 500 ml 비이커에서 블레이드 교반기로 200 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 분산제가 사용되었을 때 이를 먼저 샘플에 첨가하고, 샘플을 화학물질 첨가 후 15분 동안 혼합하였다.
펄프 샘플로부터 혼합한 후, 유동 세포계측법 샘플을 취하였다.
표 4에는 재생 섬유 펄프 샘플에 대해 상기 기술된 유동 세포계측법을 사용하여 측정된 고정 시험 결과가 제시되어있다. 결과로부터, 양쪽성 폴리아크릴아미드(AMF)를 포함하는 중합체 생성물은 탁도를 유발하는 콜로이드 입자 및 0.2~3.0 ㎛ 및 3.0~20 ㎛의 별개 범위의 소수성 입자를 고정시키는데 가장 효율적이라는 것을 알 수 있다. 상기 얻은 효과는 크기 범주 모두에서 동시에 우수하지만, 다른 고정 및 패시베이션제는 저 또는 고 크기 범위에서만 효과적이다. 또한, 전체 면적 및 소수성 물질의 부피가 감소되며, 이는 제지기에서 침전물 형성 위험이 감소함을 나타낸다. 시험 #1 및 시험 #6에 대한 유동 세포계측법으로 측정한 소수성 입자의 입자 크기 분포를 도 1에 나타낸다. 결과는 고정 효율이 넓은 입자 크기 범위에서 우수함을 나타낸다. 동일한 시험 #1 및 #6에 대한 소수성 분포가 도 2에 도시되어있다. 이는 양쪽성 중합체를 포함하는 중합체 생성물의 사용이 상이한 소수성 수준을 갖는 입자에 대해 효율적이라는 것을 예시한다. 이는 스티키가 다양한 화학물질에서 유래하고 광범위하게 가변적인 소수성을 가질 수 있기 때문에 스티키의 고정에 유리하다.
재생 섬유 펄프 샘플에 대한 고정 및 유동 세포계측 시험 결과.
# 첨가된
화학물질		 투여용량,
g/t		 탁도
NTU		 유동 세포계측에 의한 소수성 입자
카운트,
0.2~3.0 ㎛		 카운트
3.0~20 ㎛		 총 면적,
m2/m3 		총 부피,
cm3/m3
1 - 0 680 41847500 3047500 68.5 42.8
2 CPAM 150 238 16302500 3680000 73.4 60.8
3 CPAM 300 131 11812500 3483750 69.9 61.0
4 AMF 150 226 17816250 3997500 78.7 63.2
5 AMF 300 85 7053750 3007500 58.5 52.0
6 AMF 500 56 3548750 1657500 33.3 30.5
7 PA 125 360 27585000 2736250 57.6 37.2
8 PA 250 308 30453750 3726250 77.9 52.6
9 PA 500 87 22798750 4581250 87.6 62.3
10 PVOH 40 675 32902500 2781250 61.8 40.9
11 PVOH 80 697 34767500 2683750 60.8 39.9
12 PVOH 160 740 18983750 1716250 36.8 24.0
13 BENT 2000 315 37240000 4643750 96.0 62.8
14 BENT 4000 139 19156250 4681250 85.1 59.8
15 DISP + PA 300
500		 391 33978750 3212500 68.7 43.6
16 DISP + AMF 300
500		 111 3615000 1286250 26.9 24.4
표 5에는 크래프트 펄프, 또는 크래프트 펄프와 재생 펄프의 혼합물을 포함하는 다양한 시험 펄프 샘플에 대해 상기 기술된 유동 세포계측법을 사용하여 측정된 고정 시험 결과가 제시되어 있다. 펄프를 혼합하기 전 또는 후에 화학물질을 펄프에 첨가하였다. 표 5의 결과는 폴리알루미늄 클로라이드 및 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물의 첨가가 크래프트 펄프에서 0.2~20 ㎛ 크기의 소수성 입자를 고정시키는 것임을 보여준다. 그 결과는 성분이 함께 혼합되기 전에 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물이 재생 섬유 펄프에, 또는 폴리알루미늄 클로라이드와 함께 크래프트 펄프에 첨가될 때의 효율도 나타낸다. 이는 혼합 체스트 전에 중합체 생성물을 스톡 성분에 첨가하는 것을 입증한다. 0.2~20 μm의 소수성 입자에서, 이러한 입자의 부피 및 탁도에서 명확한 이점이 관찰되었다.
표 5의 모든 화학 첨가물은 kg 활성/톤 건조 펄프로 제공된다. 펄프 샘플을 PAC 첨가 후 5분 동안, 그리고 AMF 첨가 후 1분 동안 혼합하였다.
각종 펄프 샘플에 대한 고정 시험
# 시험 펄프 크래프트 펄프 성분에 첨가 재생 섬유 펄프 성분에 첨가 유동 세포계측법에 의한 소수성 입자 탁도,
NTU
카운트,
0.2-20 ㎛		 부피,
cm3/m3
1 크래프트 100% 　 1567500 0.85266789 51
2 크래프트 100% 0.5 PAC 0.5
+ 0.2 AMF		 　 1203750 1.1005207 43
3 크래프트 70%
+ RCF 30%		 　 21065000 21.9402782 525
4 크래프트 70%
+ RCF 30%		 0.5 PAC
+ 0.2 AMF		 0.5 AMF 4410000 15.2084352 95
실시예 2
사용된 펄프
건조 표백된 자작나무 펄프, 1.5% 농도로 습식 분해됨.
펄프 및 여과액에 대한 측정된 특성이 표 6에 제시되어 있다.
펄프 특성 측정 결과.
측정 표백된 크래프트 펄프
pH 7.30
탁도, NTU 4
전도도, μS/cm 132.1
전하, μekv/l -15
농도, g/l 15.1
펄프를 45℃로 가열하였다. 펄프로부터 100 ml 샘플을 채취하고, 화학물질을 첨가하고, 화학물질 첨가 후 15초 동안 반-채운 용기를 셰이킹하여 혼합했다. 분산제를 사용한 경우, 먼저 이를 첨가한 후, 화학물질 첨가를 하기 전에 15분간 혼합하였다. 유동 세포계측법 샘플은 시험 샘플로부터 혼합한 후에 취하였다. 탁도 시험을 위해 중력식 여과 깔대기의 블랙-리본 여과지를 통해 30 ml의 샘플을 여과하였다.
표 7은 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물이 1~3 ㎛ 및 3~20 ㎛ 크기 카테고리에서 소수성 입자의 고정을 향상시키고, 폴리아민(PA)이 1~3 ㎛ 크기 카테고리에서 높은 투여용량에서만 효과적인 것을 보여준다. 또한, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 생성물의 사용으로 소수성 입자의 총 면적 및 총 부피가 감소되었다.
표백된 크래프트 펄프에 대한 고정 및 유동 세포계측 시험 결과.
# 중합체 투여용량,
g/t		 유동 세포계측법에 의한 소수성 입자
카운트,
1.0~3.0 ㎛		 카운트,
3.0~20 ㎛		 면적,
m2/m3 		부피,
cm3/m3
1 - 0 11500 550 0.015 0.012
2 PA 50 14250 650 0.016 0.010
3 PA 100 13300 750 0.016 0.011
4 PA 250 8000 800 0.019 0.016
5 AMF 100 6600 450 0.008 0.005
6 AMF 200 6400 250 0.007 0.004
비록 본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예들인 것으로 보여지는 것을 참조하여 기술되어도, 본 발명은 상기 기술된 구현예들로 제한되지 않아야하지만, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 다른 변형들 및 균등한 기술적인 해결책을 제공하기 위한 것이다.

Claims (20)

  1. 섬유 웹이 섬유의 수성 현탁액으로부터 형성되는 제지 공정에서 소수성 물질에 의해 야기되는 침전물 형성을 제어하기 위한 방법으로서,
    - 수성 섬유 현탁액을 제공하는 단계;
    - 상기 수성 섬유 현탁액을 선택적으로 희석시키는 단계;
    - 상기 수성 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하고, 상기 수성 섬유 현탁액을 와이어 스크린 상에서 배수시켜 습윤 웹을 형성시키는 단계; 및
    - 상기 습윤 웹을 가압 및 건조하여 상기 제지 공정으로부터 웹을 수득하는 단계; 를 포함하되,
    3~150 ㎛의 입자 크기를 갖는 마이크로스티키(microstickies)와 0.2~3 ㎛의 입자 크기를 갖는 콜로이드성 스티키 또는 피치를 섬유 상에 고정하기 위해, 수용성 중합체 생성물이 혼합 체스트 이전에 상기 섬유 현탁액에 첨가되고,
    상기 중합체 생성물은, pH 7에서 중성 또는 양이온성 순 전하, 2,500,000~18,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 4~28 mol-%의 총 이온도를 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하며,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는, 양이온성 단량체로부터 유도된 3~25 mol-%의 구조 단위 및 음이온성 단량체로부터 유도된 0.5~5 mol-%의 구조 단위를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량-평균 분자량이 3,000,000~18,000,000 g/mol의 범위인,
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 총 이온도는 4~18 mol-%의 범위인,
    방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 생성물 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 양이온성 단량체로부터 유도된 5~14 mol-%의 구조 단위, 및 음이온성 단량체로부터 유도된 1~4 mol-%의 구조 단위를 포함하는,
    방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드 중의 하전된 기의 50~95%가 양이온성인,
    방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 pH 7에서 측정된 양이온성 순 전하를 갖는,
    방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 선형 폴리아크릴아미드인,
    방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 양이온성 기는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)로부터 선택되는 단량체로부터 유래되는,
    방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드 중의 음이온성 기는 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 아코니트산(aconitic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산(isocrotonic acid), 안젤산(angelic acid) 또는 티글린산(tiglic acid)으로부터 선택되는 단량체로부터 유래되는,
    방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 겔 중합에 의해 수득되며, 이 경우 반응 혼합물 중의 비-수성 용매의 함량은 10 중량-% 미만인,
    방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 생성물의 중합체 함량은 적어도 25 중량-%인,
    방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 수용성 중합체 생성물을 물에 용해시켜, pH 2.5~5의 pH 값을 갖는 수성 처리용액을 수득하는,
    방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 미립자가 상기 섬유 현탁액에 추가로 첨가되는,
    방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 현탁액은 건식 종이 또는 보드지를 기준으로 적어도 50 중량-%의 재생 섬유 재료를 포함하는,
    방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 현탁액은 건성 재생 섬유 재료의, 건성 재생 섬유 재료 기준으로 계산된, 0.02 mg/g 이상의 10~150 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 소수성 물질을 포함하는 재생 섬유 재료를 포함하는,
    방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유 현탁액은 크래프트 및/또는 기계적 펄프화 공정(들)에 의해 수득된 섬유를 포함하는,
    방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 섬유 현탁액을 제조하기 위해 사용되는 스톡 성분 또는 14 g/l 초과의 농도를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되는,
    방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드는 제조된 종이 또는 보드의 톤당 100~2000 g의 양으로 사용되는,
    방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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