FI116304B - Menetelmä paperin valmistamiseksi, jossa käytetään anionisia polymeerisia mikrohelmiä - Google Patents

Description

i 116304

Menetelmä paperin valmistamiseksi, jossa käytetään anioni-sia polymeerisiä mikrohelmiä

Teknillinen alue 5 Tämä keksintö koskee menetelmää parannetun neste- kiinteä-erotuskyvyn tuottamiseksi paperinvalmistusmenetel-missä. Erityisemmin tämä keksintö koskee modifioidun ja mo-difioimattoman polyetyleeni-imiinin ("PEI") sekä varautuneiden orgaanisten polymeeristen mikrohelmien lisäämistä 10 paperinvalmistusjärjestelmiin jotka käsittävät nestemäisiä dispersioita selluloosapohjaisista kuiduista, tällaisten järjestelmien kuivumisen, retention ja muodostumisen parantamiseksi .

Keksinnön tausta 15 Paperin valmistusmenetelmät vaativat sellaisen jär jestelmän käsittelyä, joka käsittää nestemäisen dispersion kiinteistä partikkeleista, kiintoaineiden erottamiseksi niistä. Nopea kuivuminen ja suurempi hienojakoisten aineiden retentio johtavat pienempiin kustannuksiin paperin val-20 mistuksessa, ja täten näillä alueilla etsitään jatkuvasti . parannuksia. Parannukset muodostumisessa ovat samalla ta- ,* voin haluttuja, koska tällaiset parannukset johtavat parem- *·* paan tuotteeseen. Eräs menetelmä näiden ominaisuuksien pa- ···* rantamiseksi, jota harjoitettiin ensimmäisen kerran 1980- • * * : .· 25 luvulla, käsittää kolloidisen piidioksidin ja bentoniitin käytön. Näiden materiaalien käytön tarjoama parantunut kui- i ', : vuminen, eli joka käy ilmi parantuneena nopeutena ja tehok kuutena hienojakoisten ainesten retention ollessa suurempi, • N tuottaa merkittäviä kustannussäästöjä alan aikaisempiin .·**. 30 tekniikoihin nähden.

US-patentit 4 385 165 ja 4 388 150 kuvaavat kaksi-komponenttista sideainejär jestelmää joka koostuu kationi-sesta tärkkelyksestä ja anionisesta, kolloidisesta piihap- • posoolista, joka toimii retentioapuaineena yhdistettynä • 35 selluloosakuituihin paperinvalmistusmassassa. Suomalaiset * · julkaistut patenttihakemukset FI 67 735 ja 67 736 kuvaavat 2 116304 kationisia polymeerisiä retentioapuaineyhdisteitä, jotka sisältävät kationista tärkkelystä ja polyakryyliamidia. Nämä materiaalit on kuvattu kyseisissä viitteissä käyttökelpoisiksi yhdistettäessä niitä anionisen piihapon kanssa 5 liimauksen parantamiseksi.

US-patentti 4 798 653 kuvaa kationisen kolloidisen piidioksidisoolin käyttöä yhdessä akryylihapon ja akryyli-amidin anionisen kopolymeerin kanssa paperimassan muuttamiseksi vastustuskykyiseksi retention ja vedenpoisto-ominai-10 suuksien häviämistä vastaan johtuen leikkausvoimista jotka liittyvät paperinvalmistusprosessiin.

Koaservaattisideainetta, kolmikomponenttista järjestelmää joka koostuu katinisesta tärkkelyksestä, anioni-sesta korkean moolimassan polymeeristä ja dispergoituneesta 15 piidioksidista, jonka partikkelien halkaisija-alue on 1 - 50 nm, on kuvattu US-patenteissa 4 643 801 ja 4 750 974.

Edellä mainitut kaksi suomalaista patenttijulkaisua kuvaavat lisäksi bentoniitin käyttöä kationisen tärkkelyksen ja polyakryyliamidien ("PAM:ien") kanssa. Lisäksi, US-20 patentti 4 305 781 kuvaa bentoniittityyppistä savea, jota käytetään yhdistelmänä korkean moolimassan, olennaiselta • · osin ionittomien polymeerien kuten poluetyleenioksidien ja ’Ί PAM:ien kanssa käytettäväksi retentioapuaineina. US-patent- • · · ti 4 753 710 kuvaa bentoniitin käyttämistä olennaiselta * ·’ 25 osin lineaarisen kationisen polymeerin kanssa, esim. katio- ....· nisten akryylipolymeerien, polyetyleeni-imiinin, polyamii- V ·* ni-epikloorihydriinin ja dialkyylidimetyyliammoniumkloridin kanssa tuottamassa parantuneen yhdistelmän retentiosta, ve-: denpoistosta, kuivumisesta ja formaatiosta.

30 Vielä eräs materiaali, jonka on havaittu olevan • * » käyttökelpoinen tässä tarkoitetun tyyppisten partikkeli- I | « maisten dispersioiden erotuksessa, ovat silloitetut orgaa-’··' niset mikrohelmet. Tällaisten mikrohelmien tiedetään olevan erityisen hyödyllisiä flokkuloitaessa laaja valikoima sus-·;·.) 35 pendoituneiden kiintoaineiden dispersioita, kuten on kuvat tu esimerkiksi US-patentissa 5 171 808.

3 116304 Tällaisten orgaanisten silloitettujen mikrohelmien käyttöä on kuvattu esim. US-patentissa 5 180 473. Viite '473 kuvaa kaksijakoista järjestelmää joka käsittää ka-tionisen orgaanisen 1 - 100 mikronin mikrohelmen yhdessä 5 anionisen, kationisen tai ionittoman akryyliamidipolymeerin kanssa. Kationinen polymeeripartikkeli on vedessä paisuvaa tyyppiä ja se on silloitettua homopolymeeriä 2-metakrylok-sietyylitrimetyyliammoniumkloridista tai silloitettua kopo-lymeeriä 2-metakryloksietyylitrimetyyliammoniumkloridi/ak-10 ryyliamidista (60/40 paino-%). Akryyliamidipolymeeri on ak-ryyliamidihomopolymeeriä tai akryyliamidihydrolysaattia, jonka anionikonversio on 17 mol-% tai kopolymeeriä akryy-liamidi/2-metakryloyloksietyylitrimetyyliammoniumkloridi (75/25 paino-%). Japanilainen patenttijulkaisu JP 15 235596/63:1988, joka vastaa patenttia US-'473, kuvaa sekä kationisten että anionisten mikrohelmien käyttöä. Japanilaisen viitteen kuvaama anioninen mikrohelmi on akryyliami-di-akryylihappo-kopolymeeriä.

EP-patentti 0 202 780 kuvaa silloitettujen katio- 20 nisten polyakryyliamidihelmien valmistamista tavanomaisella tV> käänteisemulsiopolymerointitekniikalla. Helmien muodostami- • · · sen aikana PAM silloitetaan sisällyttämällä polymeeriket- • ♦ juun difunktionaalista monomeeriä, kuten metyleeni-bis- > * » ·**! akryyliamidia, tavalla joka on alalla hyvin tunnettu. Tämä • * · ·' .* 25 viite kuvaa lisäksi, että silloitetut helmet, vaikka ne ovat käyttökelpoisia flokkulointiaineina, ovat tehokkaampia * > · V · sen jälkeen kun niihin on kohdistettu epätavallisia leikka- usvoimia niiden muuttamiseksi vesiliukoisiksi.

•Tyypillisesti tavanomaisilla käänteisillä vesi-öl-• · * · 30 jyssä-emulsiopolymerointiprosesseilla valmistettujen poly- * » » meerien partikkelikoko rajoittuu 1-5 mikronin alueelle, koska tämän partikkelikoon pienentämisestä ei ole tunnettua ’·.·* hyötyä. Käänteisissä emulsioissa saavutettava partikkeliko- ko on määritettävissä käytettävien pinta-aktiivisten ainei-*; · * * 35 den pitoisuudella ja aktiivisuudella, jotka pinta-aktiivi- 4 116304 set aineet valitaan tyypillisesti halutun emulsion stabii-lisuuden sekä taloudellisten tekijöiden perusteella.

US-patentti 5 167 766 kuvaa ionisten orgaanisten mikrohelmien, joiden halkaisija on korkeintaan noin 750 nm, 5 lisäämistä paperinvalmistusprosessiin paremman kuivumisen, retention ja muodostumisen aikaan saamiseksi. Nämä mikro-helmet voidaan valmistaa mikroemulsioina tai mikrogeeleinä, tai niitä voidaan hankkia kaupallisesti mikrolatekseina. Mikrohelmet voidaan lisätä joko yksinään tai yhdessä korke-10 an moolimassan polymeerin ja/tai polysakkaridin kanssa. Muita paperinvalmistuksen standardilisäaineita, erityisesti mukaan lukien aluna tai muut aktiiviset alumiiniyhdisteet, voidaan myös lisätä niiden hyvin tunnettuja tarkoituksia varten.

15 Ottaen huomioon kuivumisen, retention ja formaation merkityksen erotettaessa kiinteitä partikkeleita nestemäisistä partikkelidispersioista esimerkiksi paperinvalmistus-teollisuudessa, ovat tällä alalla työskentelevät jatkuvasti etsimässä koostumuksia ja menetelmiä, jotka ovat erityisen 20 tehokkaita näiden ominaisuuksien parantamisessa.

: Yhteenveto keksinnöstä

Keksinnön kohteena on menetelmä paperin valmistami-seksi, jolle on tunnusomaista, että se käsittää sen, että * · * · vesipohjaiseen paperin raaka-ainemassaan, joka sisältää lu- • · 25 kuisia selluloosapohjaisia kuituja, lisätään (i) noin 22,7 7*1 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton) , perustuen kuitujen > i * ·’ ' kuivapainoon, anionisia orgaanisia silloittuneita polymee risiä mikrohelmiä, joiden halkaisija on alle noin 500 nm, .’.f : ja (ii) noin 22,7 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton), 30 perustuen kuitujen kuivapainoon, polymeeristä materiaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etyleeni-imiini- • t · polymeerit, modifioidut polyetyleeni-imiinit sekä näiden seokset.

• ’* Tämä keksintö on siis suunnattu menetelmiin, jotka ’h*: 35 ovat käyttökelpoisia tuottamaan parantunut neste-kiinteä- erotuskyky paperinvalmistusjärjestelmissä, jotka sisältävät 5 116304 selluloosapohjaisten kuitujen dispersioita vesipohjaisessa nestemäisessä massassa, mikä ilmenee parannuksina tällaisten järjestelmien kuivumis-, formaatio- ja retentioparamet-reissa.

5 Edellä olevan mukaisesti saavutetaan tämän vuoksi paperin muodostamisessa selluloosapohjaisten paperinvalmis-tuskuitujen vesipohjaisesta suspensiosta tässä kuvatut parannukset lisäämällä suspensioon (1) silloitettuja anioni-sia polymeerisiä mikrohelmiä, joiden halkaisija on alle 10 500 nm sekä (2) polymeeristä materiaalia, joka on etyleeni- imiinipolymeeriä tai, edullisemmin, modifioitua polyetylee-ni-imiiniä. Lisäksi haluttaessa nestemäiseen järjestelmään lisättävä PEI voi olla seos modifioidusta ja modifioimatto-masta PEIrstä.

15 Kuten edellä huomautettiin, sisältää tämä keksintö sekä "polyetyleeni-imiini"- että "modifioitujen polyetylee- ni-imiini"-materiaalien tai näiden seosten käytön.

Modifioidut polyetyleeni-imiinit ovat esimerkiksi polyetyleeni-imiinejä tai etyleeni-imiinimodifioituja poly- 20 amidoamiineja, joiden moolimassoja on kohotettu silloitta- :Y: misella. Näiden silloitusreaktioiden, jotka suoritetaan ve- • · siliuoksessa, ei anneta edetä gelatinoitumiseen saakka.

Toisin sanoen ne eivät muodosta täydellisesti silloittunut- ta rakennetta ja siten ei muodostu geeliytynyttä materiaa- [ 25 lia. Käyttökelpoisia silloitusaineita ovat epikloorihydrii- ;;; ni, polyvinyylialkoholi- sekä epikloorihydriini, polyalky- » · ’·’ ’ leenioksidi, epikloorihydriini-reaktiotuotteet, epikloori- hydriinin tai dikloorihydriinin reaktiotuotteet di-sekun-,·,· * daarisen amiinin kanssa, epoksimonomeerit samoin kuin muut : 30 reagenssit, jotka on mainittu US-patenteissa 3 294 723, 3 348 997, 3 350 340, 3 520 774, 3 635 842, 3 642 572, 4 144 123 ja 4 328 142, sekä sivulla 362 O.C. Dermerin ja ;· G. E. Hamin teoksessa "Ethylenimine and other Aziridines" I (1969). Muita modifiointitapoja ovat polyetyleeni-imiinin ·:·’* 35 reaktio urean kanssa (katso esim. US-patentti 3 617 440), sen kvaternärisointi (s. 362 Dermer & Hamtn teoksessa), se- 6 116304 kä sen kondensointireaktiot polyakryylihapolla ja alkenyy-liamiineilla (katso esim. US-patentti 3 679 621}.

Sekä modifioidut että modifioimattomat materiaalit ovat alalla hyvin tunnettuja ja lisäksi ne ovat molemmat 5 helposti saatavilla kaupallisilla markkinoilla. Siten niitä ei tarvitse määritellä tässä enempää. Kuitenkin mukavuussyistä, ellei jäljempänä muuta ilmoiteta, termit "polyety-leeni-imiini" tai "PEI" kuten niitä tässä käytetään, käsittävät polyetyleeni-imiinit sellaisenaan, samoin kuin modi-10 fioidut polyetyleeni-imiinit sekä modifioitujen ja modifi-oimattomien materiaalien seokset.

Valmistettaessa mikrohelmiä käytettäviksi tämän keksinnön yhteydessä, havaittiin yllättäen, että silloitetuilla orgaanisilla polymeerisillä mikrohelmillä, kuten 15 niillä joita on kuvattu edellä, on suuri tehokkuus retentio- ja kuivausapuaineina silloin kun niiden partikkelikoko pidetään alle 500 nm:n halkaisijassa ja edullisesti alle noin 300 nm:n halkaisijassa, edullisimman halkaisijan ollessa välillä noin 25 - 300 nm. Lisäksi, kuten tässä esite-20 tyissä esimerkeissä on osoitettu, tällaisten mikrohelmien lisääminen yhdessä erityisesti etyleeni-imiinipolymeerien • · ;*'· kanssa (olivatpa ne modifioituja, modifioimattomia tai mo- lempiä), tuottaa huomattavia parannuksia esim. valumis-ajassa, järjestelmissä, joihin näitä aineita on lisätty.

* * ! 25 Eräs tämän keksinnön suoritusmuoto käsittää sen et- • » » tä partikkelisuspensioon, esim. selluloosapohj aisia pape-’·' * rinvalmistuskuituja, lisätään noin 22,7 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton) anionisia orgaanisia mikrohelmiä, eli ;.; ; sellaisia, joiden halkaisija on kuten edellä kuvattiin, ja 30 noin 22,7 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton), edullises-ti noin 45,4 g - 2,27 kg/907 kg (0,1 - 5 lb/ton), ionista • * » λ! PEI:tä. Käytettyjen materiaalien määrä (kg/907 kg) kg/ton • » perustuu liuoksessa olevan kiintoaineen kuivapainoon.

; Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt 35 mikrohelmet voidaan valmistaa mikroemulsioina menetelmällä jossa käytetään vesiliuosta, joka sisältää anionista mono- 7 116304 meeriä sekä silloitusainetta, öljyä joka koostuu tyydyttyneestä hiilivedystä sekä tehokkaan määrän pinta-aktiivista ainetta, joka on riittävä tuottamaan partikkeleita, joiden partikkelikoko halkaisijana on alle noin 0,5 mikronia.

5 Emulsion polymeroituminen voidaan saada aikaan lisäämällä polymerointi-initiaattoria tai kohdistamalla emulsioon ultraviolettisäteilyä. Lisäksi emulsion vesiliuokseen voidaan lisätä tehokas määrä ketjunsiirtoainetta polymeroitumisen kontrolloimiseksi.

10 Mikrohelmet voidaan valmistaa myös mikrogeeleinä menettelytavoilla joita ovat kuvanneet Huang et ai., Macro-molecular Chemistry 186, 273-281 (1985); Fukatomi et ai., J. Appi. Polymer Sei. 44, 737-741 (1992) sekä Kawaguchi et ai., Polymer Int'1. 30, 225-231 (1993), tai niitä voidaan 15 saada kaupallisesti mikrolatekseina. Tässä käytetty termi "mikrohelmi" käsittää kaikki nämä muodot, eli helmet, mik-rogeelit ja mikrolateksit.

Tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa anio-nisia mikrohelmiä lisätään kationisen PEI:n kanssa.

20 Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen ku- : ; : vaus ;”’j Kuten edellä esitettiin, johtaa tässä kuvattujen materiaalien, nimittäin (1) anionisten, orgaanisten, sil- ♦ · * · loitettujen mikrohelmien, joiden halkaisija on alle noin 25 500 nm ja (2) PEI:n, lisääminen tämän keksinnön mukaisesti ") nestemäiseen selluloosakuitujen dispersioon paperinvalmis- • ’ tusjärjestelmässä parantuneeseen kuivumiseen ja formaa- tioon, samoin kuin suurempiin hienojakoisten aineiden ja ; täyteaineen retention arvoihin.

30 Eräässä tämän keksinnön suoritusmuodossa dispersi- oon lisätään ainoastaan mikrohelmet ja PEI, kun taas vaih-toehtoisessa suoritusmuodossa PEI ja mikrohelmet lisätään * · yhdessä yhden tai useamman lisäaineen (kuvattu jäljempänä) • ’·· kanssa tavanomaiseen paperinvalmistusmassaan, kuten perin- t *;**: 35 teisiin kemiallisiin selluihin, esim. valkaistuun tai val kaisemattomaan sulfaatti- tai sulfiittiselluun, mekaaniseen 8 116304 massaan kuten hierteeseen, termomekaaniseen tai kemi-termo-mekaaniseen massaan tai kierrätettyyn massaan kuten vanhoihin allotettuihin laatikoihin, sanomalehtipaperiin, toimis-tojätteeseen, aikakauslehtipaperiin ja muuhun jätemassaan, 5 josta ei ole poistettu mustetta, jätemassaan, josta on poistettu muste, sekä näiden seoksiin. Massa ja lopullinen paperi voi olla olennaiselta osin täyttämätöntä tai täytettyä määrillä jotka ovat korkeintaan 50 %, perustuen massan kuivapainoon, tai korkeintaan noin 40 % perustuen paperin 10 kuivapainoon täyteaineessa, näiden arvojen ollessa esimerkkejä.

Käytettäessä täyteainetta voi läsnä olla mitä tahansa tavanomaista täyteainetta kuten kalsiumkarbonaattia, savea, titaanidioksidia, talkkia tai näiden yhdistelmää. 15 Täyteaine, mikäli sitä on läsnä, voidaan lisätä massaan joko ennen mikrohelmien ja PEI:n lisäämistä tai sen jälkeen.

Kuten edellä huomautettiin, voidaan dispersioon lisätä laaja valikoima paperinvalmistuksen standardilisäai-neita niiden tavallisia tarkoituksia varten. Näitä lisäai-20 neita ovat hartsiliima, synteettiset liimat, kuten alkyyli-: : : meripihkahappoanhydridi ja alkyyliketeenidimeeri, aluna tai mikä tahansa muu aktiivinen liukoinen alumiiniyhdiste kuten polyhydroksialumiinikloridi ja/tai -sulfaatti, natriumalu- • * · * :v. minaatti tai näiden seokset, lujuutta lisäävät aineet, pro- • · 25 moottorit, polymeeriset koagulointiaineet, kuten matalan moolimassan polymeerit eli sellaiset, joiden moolimassa on * * * pienempi tai yhtä suuri kuin 100 000, väriaineen kiinnitti met ja muut materiaalit, jotka ovat hyödyllisiä paperin h; : valmistusprosessissa, siten kuin alalla hyvin tiedetään.

30 Lisäysjärjestys, tietyt lisäyskohdat sekä itse massan modi-fiointi eivät ole kriittisiä tekijöitä. Nämä seikat perus-.···, tuvat pikemminkin käytännöllisyyteen ja suorituskykyyn kus- sakin tietyssä sovelluksessa.

: ·· Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä edullinen 35 lisäysjärjestys on lisätä PEI ensin, sen jälkeen mikrohel-met. Kuten edellä huomautettiin, edullinen tämän keksinnön 9 116304 suoritusmuoto käyttää hyväksi kationista PEI:tä ja anioni-sia mikrohelmiä.

Vielä eräässä tämän keksinnön suoritusmuodossa edellä kuvattujen PEI:n ja mikrohelmien lisäksi lisätään 5 partikkelidispersioon kolmatta komponenttia, nimittäin noin 0,45 - 22,68 kg/907 kg (1 - 50 lb/ton), edullisesti noin 2,27 - 13,61 kg/907 kg (5 - 30 lb/ton) orgaanista polysakkaridia, kuten tärkkelystä, mainitun polysakkaridin varauksen ollessa edullisesti vastakkainen kuin mikrohelmillä. 10 Mitä tulee kationisen polysakkaridin ja kationisen PEI:n lisäämiseen, voidaan nämä materiaalit lisätä erikseen tai yhdessä, ja missä tahansa järjestyksessä. Lisäksi nämä materiaalit voidaan kumpikin erikseen lisätä useammassa kuin yhdessä kohdassa. Anioniset mikrohelmet voidaan lisätä en-15 nen kationisia komponentteja tai vaihtoehtoisesti niiden jälkeen, viimeksi mainitun ollessa edullinen menetelmä. Haluttaessa voidaan käyttää myös jaettua lisäystä.

Yhteenvetona ovat tässä keksinnössä käytettävät lisäyskohdat siksi niitä, joita tyypillisesti käytetään kak-20 sijakoisissa retentio- ja kuivausjärjestelmissä (ennen pu-: hallinpumppua tai ennen seulaa yhdelle komponentille ja en- :"*j nen tai jälkeen seulojen toiselle). Viimeisen komponentin lisääminen ennen puhallinpumppua voi joissakin tapauksissa ;y. olla hyödyllistä. Muita lisäyskohtia, jotka ovat käytännöl- 25 lisiä, voidaan käyttää mikäli siten saadaan parempi suori-tuskyky tai käyttömukavuus. Yhden komponentin lisääminen *' * paksuun massaan on myös mahdollista, vaikka lisääminen lai meaan massaan on edullista. Kationisen tärkkelyksen lisääni : minen paksuun massaan ja/tai jaettu lisäys paksuun ja lai- t » < ·,,,·' 30 meaan massaan ovat muita vaihtoehtoja. Nämä lisäysmuodot » ,y, ovat sovellettavissa myös mikrohelmiin. Lisäyskohdat voi- • > » daan määrittää käytännöllisyyden perusteella sekä tarpeella kohdistaa käsiteltävään järjestelmään enemmän tai vähemmän • 5. leikkausvoimaa hyvän muodostumisen varmistamiseksi.

35 Kationisten tärkkelysten (tai muiden polysakkaridi en) sekä muiden ei-synteettiseen pohjaan perustuvien poly- 10 116304 meerien substituutioaste voi olla noin 0,01 - noin 1,0, edullisesti noin 0,02 - noin 0,2. Amfoteerisia tärkkelyksiä, edullisesti mutta ei ainoastaan, nettokationisen tärkkelyksen kanssa, voidaan myös käyttää. Anionisten tärkke-5 lysten (tai muiden polysakkaridien) sekä muiden ei-synteet-tiseen pohjaan perustuvien polymeerien substituutioaste voi olla noin 0,01 ~ noin 0,7 tai suurempi.

Ioninen tärkkelys voi olla tehty tärkkelyksistä, jotka ovat peräisin mistä tahansa tavallisista tärkkelystä 10 tuottavista materiaaleista, esim. perunatärkkelyksestä, maissitärkkelyksestä, vahamaisesta maissista jne. Esimerkiksi kationista perunatärkkelystä voidaan valmistaa käsittelemällä perunatärkkelystä 3-kloori-2-hydroksipropyylitri-metyyliammoniumkloridilla. Seoksia synteettisistä polymee-15 reistä ja esim. tärkkelyksistä voidaan käyttää. Muita tässä käyttökelpoisia polysakkarideja ovat guar, selluloosajoh-dannaiset kuten karboksimetyyliselluloosa ja vastaavat.

Edulliset PEI:t ovat modifioituja polyetyleeni-imiinejä, joita valmistaa ja myy BASF kauppanimillä Polymin 20 SK ja Polymin SN. Nämä materiaalit ovat edullisia pääasias- : sa johtuen siitä seikasta, että niitä on helposti saatavil- ·'*. la teollisina määrinä kohtuullisilla hinnoilla. Kuitenkin * i myös muiden valmistajien toimittamat PEI:t ja modifioidut • iti PEI:t toimivat tässä keksinnössä ja siten ne ovat myös tä- ! 25 hän käyttöön sopivia. Joitakin kaupallisesti saatavilla *!;' olevia PEI:tä on lueteltu taulukossa 2 (s. 336) D. Hornin • · • * artikkelissa "Polyethylenimine-Physiochemical Properties and Applications" sarjassa "IUPAC International Symposium !.· ; on Polymeric Amines and Ammonium Salts" (Gent, Belgia, 24.- !it>: 30 27. syyskuuta 1979). Tämän keksinnön PEI-komponentti on edullisesti toimitettu kiintoaineeltaan 15 - 50 %:sena • * * M liuoksena, vaikka mainitun alueen ulkopuolella olevien pi- • · toisuuksien on myös havaittu olevan tehokkaita tietyissä » $ j ’·* tapauksissa.

35 Tämän keksinnön käytön tarjoama periaatteellinen hyöty käsittelee sitä seikkaa, että alalla aikaisemmin tyy- 11 116304 pillisesti käytetyt kationiset polyakryyliamidiset reten-tioapuaineet toimitetaan tavallisesti emulsioina tai jauheina. Niiden käyttö vaatii siten monimutkaista ja kallista liuoksen valmistuslaitteistoa. Tätä valmistulaitteistoa ei 5 tarvita tässä menetelmässä johtuen PEI:n lisäämisestä mik-rohelmien kanssa.

Vielä eräänä etuna edellä kuvattujen materiaalien lisääminen eliminoi alunan tai muiden alumiinisuolojen, joita toisinaan vaaditaan alan aikaisemmissa järjestelmis-10 sä, tarpeen siten vähentäen paperin valmistusprosessin sekä kustannuksia että monimutkaisuutta. Täten tämän keksinnön mukainen menetelmä toimii sekä yksinkertaistaen erotuspro-sessia että myös huomattavasti alentaen sitä varten tarvittavaa pääomasijoitusta, koska tätä keksintöä harjoittava 15 voi nyt jättää pois aikaisemmin käytetyn liuoksen valmis-tuslaitteiston samoin kuin alunan tai muut alumiinisuolat joita muutoin tarvittiin tietyissä alan aikaisemmissa menetelmissä .

Kohdistaen kuvaus nyt tässä keksinnössä käyttökel- 20 poisiin mikrohelmiin, ovat nämä materiaalit silloitettuja, : anionisia, polymeerisiä orgaanisia mikropartikkeleita, joi- * · den keskimääräinen partikkelikoko halkaisijana on noin 500 nm tai pienempi, edullisesti alle noin 300 nm ja edul- « * I i ;v. lisimmin välillä noin 25 - 300 nm ja silloitusainepitoisuus • · ! 25 yli noin 4 moolaarista miljoonasosaa, perustuen polymeeris- ’1,‘ sä läsnä oleviin monomeeriyksiköihin. Edullisemmin käyte- s » ’ tään silloitusainepitoisuutta noin 4 - noin 6000 molaarista miljoonasosaa, edullisimmin noin 20 - 4000. Helmet on : yleensä muodostettu polymeroimalla ainakin yhtä etyleeni- :,,,ί 30 sesti tyydyttymätöntä anionista monomeeriä ja valinnaisesti ainakin yhtä ionitonta komonomeeriä silloitusaineen läsnä

* · I

ollessa. Näiden mikrohelmien liuosviskositeetti ("SV") on ( | edullisesti noin 1,1-2 MPa · s .

: '·· Tässä käytettäviksi edulliset anioniset mikrohelmet 35 ovat niitä, jotka on valmistettu hydrolysoimalla akryyli-amidipolymeerimikrohelmiä, sekä niitä, jotka on valmistettu 12 116304 polymeroimalla sellaisia monomeerejä kuten (metyyli)akryy-lihappoa ja niiden suoloja, 2-akryyliamidi-2-metyylipro-paanisulfonaattia, sulfoetyyli(met)akrylaattia, vinyylisul-fonihappoa, styreenisulfonihappoa, maleiini- tai muita kak-5 siemäksisiä happoja tai niiden suoloja tai näiden seoksia.

Ionittomia monomeerejä, jotka ovat sopivia mikro-helmien valmistamiseen kopolymeereinä edellä mainittujen anionisten monomeerien tai niiden seosten kanssa, ovat (met)akryyliamiini; N-alkyyliakryyliamidit kuten N-10 metyyliakryyliamidi; N,N-dialkyyliakryyliamidit kuten N,N- dimetyyliakryyliamidi; metyyliakrylaatti; metyylimetakry-laatti; akrylonitriili; N-vinyylimetyyliasetamidi; N-vi-nyylimetyyliformamidi; vinyyliasetaatti; N-vinyylipyrroli-doni, seokset mistä tahansa edellä olevista sekä vastaavat.

15 Nämä etyleenisesti tyydyttymättömät ionittomat mo- nomeerit voidaan kopolymeroida, kuten edellä mainittiin, anionisten kopolymeerien tuottamiseksi. Edullisesti kopoly-meroidaan akryyliamidia anionisen monomeerin kanssa. Anioniset kopolymeerit, jotka ovat käyttökelpoisia tässä 20 kuvattujen mikrohelmien valmistuksessa, sisältävät noin 99 paino-osaa ionitonta monomeeriä ja noin 100 - noin 1

4 I

;1 *; paino-osaa anionista monomeeriä, perustuen anionisen ja io- • t nittoman monomeerin kokonaispainoon, edullisesti noin 10 - • · * » noin 90 paino-osaa ionitonta monomeeriä ja noin 10 - noin ! 25 90 paino-osaa anionista monomeeriä, samalta pohjalta, eli ; mikrohelmien kokonaisionivarauksen on oltava suurempi kuin ’·' ’ noin 1 %. Polymeeristen mikrohelmien seoksia voidaan myös käyttää mikäli seoksen kokonaisionivaraus on myös yli noin ;,! · 1 %.

30 Edullisimmin tässä keksinnössä käytettävät mikro- helmet sisältävät noin 20 - 80 paino-osaa ionitonta mono- * » 4 ».! meeriä ja noin 80 - noin 20 paino-osaa, sama peruste, > « l t anionista monomeeriä. Monomeerien polymerointi tapahtuu : '·. edellä mainitun polyfunktionaalisen silloitusaineen läsnä :*·; 35 ollessa silloitetun mikrohelmen muodostamiseksi. Vaihtoeh toisesti itse esimuodostettu polymeeri voi olla silloitet- 13 116304 tua kuten on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 956 400, jonka kuvaus sisällytetään erityisesti tähän viitteeksi.

Käyttökelpoisia polyfunktionaalisia silloitusainei-ta ovat yhdisteet, joissa on joko vähintään kaksi kaksois-5 sidosta, kaksoissidos ja reaktiivinen ryhmä tai kaksi reaktiivista ryhmää. Kuvaavia sellaisia, joissa on vähintään kaksi kaksoissidosta, ovat N,N-metyleenibisakryyliamidi, N,N-metyleenibismetakryyliamidi, polyetyleeniglykolidiakry-laatti, polyetyleeniglykolidimetakrylaatti, N-vinyyliakryy-10 liamidi, divinyylibentseeni, triallyyliammoniumsuolat, N-metyyliallyyliakryyliamidi ja vastaavat. Polyfunktionaali-set haaroitusaineet, jotka sisältävät ainakin yhden kak-soissidoksen ja ainakin yhden reaktiivisen ryhmän, ovat glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, akroleiini, 15 metyloliakryyliamidi ja vastaavat. Polyfunktionaalisia haa-roitusaineita, jotka sisältävät vähintään kaksi reaktiivista ryhmää ovat dialdehydit kuten glyoksaali, diepoksiyhdis-teet, epikloorihydriini ja vastaavat.

Tämän keksinnön mukaiset polymeeriset mikrohelmet 20 on edullisesti valmistettu polymeroimalla monomeerejä mik- :V: roemulsiossa, kuten on kuvattu Harris et al:n US-patentissa 5 171 808, jonka kuvaus sisällytetään tähän kokonaan viit-teeksi. Polymerointia mikroemulsioissa ja käänteisemul- >

' * i I

sioissa voidaan myös käyttää, mikä on tunnettua tämän alan • · ! 25 taitajille. P. Speiser kuvasi 1976 ja 1977 menetelmää pal- ‘‘ ; lomaisten "nanopartikkeleiden" joiden halkaisija on alle ä · • * 800 valmistamiseksi (1) liuottamalla monomeerit, kuten ak- ryyliamidi ja metyleenibisakryyliamidi miselleihin ja (2) * polymeroimalla monomeerit, katso J. Pharm. Sa. , 65(12), 30 1763 (1976) ja US-patentti 4 021 364. Sekä käänteisiä vesi- öljyssä- että öljy-vedessä- "nanopartikkeleita" valmistet- • » · tiin tällä menetelmällä. Vaikka kirjoittaja ei erityisesti i * ‘ * * kutsu tätä menetelmää mikroemulsiopolymeroinniksi, käsittää • *·, tämä menetelmä kaikki piirteet, joita nykyisin käytetään » ö’*: 35 määrittelemään mikroemulsiopolymerointia. Nämä raportit muodostavat ensimmäiset esimerkit akryyliamidin polymeroin- 14 116304 riista mikroemulsiossa. Tämän jälkeen on ilmestynyt lukuisia julkaisuja, joissa raportoidaan hydrofobisten monomeerien polymerointia mikroemulsioiden öljyfaasissa. Katso esimerkiksi US-patentit 4 521 317 ja 4 681 912; Stoffer ja Bone, 5 J. Dispersion Sei, and Tech., 1(1), 37, 1980; ja Atik ja

Thomas, J. Am. Chem Soc. , 103 (14), 4279 (1981); sekä UK- patenttijulkaisu GB 2161492A.

Anioninen emulsiopolymerointiprosessi suoritetaan (i) valmistamalla monomeeriemulsio lisäämällä monomeerien 10 vesiliuosta hiilivetynesteeseen, joka sisältää sopivaa pinta-aktiivista ainetta tai pinta-aktiivisten aineiden seosta sellaisen käänteisen monomeeriemulsion muodostamiseksi, joka koostuu pienistä vesipohjaisista pisaroista, jotka poly-meroitaessa tuottavat tuloksena polymeeripartikkeleita, 15 joiden koko on alle 0,5 mikronia, dispergoituna jatkuvaan öljyfaasiin, ja (ii) suorittamalla tälle monomeerin mik-roemulsiolle vaparadikaalipolymerointi.

Vesifaasi muodostuu vesipohjaisesta seoksesta anio- nista monomeeria ja valinnaisesti ionitonta monomeeria sekä 20 silloitusainetta, kuten edellä kuvattiin. Vesipohjainen mo- :Y: nomeeriseos voi sisältää myös sellaisia tavanomaisia lisä- * · aineita, jotka ovat toivottavia. Esimerkiksi seos voi si-,·, sältää kelatoivia aineita polymerointi-inhibiittoreiden poistamiseksi, pH:n säätöaineita, initiaattoreita ja muita • » ( 25 tavanomaisia lisäaineita.

" ; Olennaista muodostettaessa emulsiota, joka voidaan » 1 * määritellä paisuneeksi, läpinäkyväksi ja termodynaamisesti stabiiliksi emulsioksi, joka sisältää kahta nestettä, jotka , ; ovat toisiinsa liukenematonta, sekä pinta-aktiivista ainet- ! : 30 ta, ja jossa misellit ovat halkaisijaltaan pienempiä kuin . 0,5 mikronia, on sopivan orgaanisen faasin ja pinta-aktiini visen aineen valinta.

2' Orgaanisen faasin valinnalla on huomattava vaikutus • '·. siihen pinta-aktiivisen aineen minimipitoisuuteen, joka on 35 tarpeen käänteisen emulsion saamiseksi. Orgaaninen faasi voi sisältää hiilivetyä tai hiilivetyjen seosta. Tyydytty- 15 116304 neet hiilivedyt tai niiden seokset ovat sopivimpia halpojen valmisteiden saamiseksi. Tyypillisesti orgaaninen faasi sisältää bentseeniä, tolueenia, polttoöljyä, kerosiinia, hajutonta mineraaliöljyä tai seosta mistä tahansa edellä esi-5 tetyistä.

Vesi- ja hiilivetyfaasien määrien painosuhde on valittu niin suureksi kuin mahdollista, jotta polymeroinnin jälkeen saataisiin emulsio, jonka polymeeripitoisuus on korkea. Käytännössä tämä suhde voi olla alueella esimerkik-10 si noin 0,5 - noin 3:1, ja tavallisesti se on noin 1:1.

Yksi tai useampia pinta-aktiivisia aineita valitaan siten, että saavutetaan hydrofiili-lipofiilitasapainon ("HLB") arvoja, jotka ovat alueella noin 8 - noin 11. Tämän alueen ulkopuolella ei tavallisesti saada aikaan käänteisiä 15 emulsioita. Sopivan HLB-arvon lisäksi on myös pinta-aktii- visen aineen pitoisuus optimoitava, eli riittäväksi muodostamaan käänteisen emulsion. Liian alhainen pinta-aktiivisen aineen pitoisuus johtaa alalla aikaisemmin tuotettujen käänteisten emulsioiden kaltaisiin emulsioihin ja liian 20 suuri pitoisuus johtaa tarpeettomiin kustannuksiin. Edellä erityisesti kuvattujen lisäksi tyypilliset käyttökelpoiset pint a-akt i i vise t aineet voivat olla anionisia, kationisia tai ionittomia ja ne voivat olla valittuja polyoksietylee-ni(20)sorbitani-trioleaatista, sorbitanitrioleaatista, nat-25 riumdi-2-etyyliheksyylisulfosukkinaatista, oleamidopropyy- ( lidimetyyliamiinista, natriumisostearyyli-2-laktaatista ja ;;; vastaavista.

'·' ’ Emulsion polymerointi voidaan suorittaa millä ta hansa alan tuntijoiden tietämällä tavalla. Initiointi voi-· 30 daan saada aikaan valikoimalla termisiä ja redox-vapaaradi- i * i ί : kaali-initiaattoreita mukaan lukien atsoyhdisteet, kuten g'·, atsobisisobutyronitriili; peroksidit kuten t-butyyliperok- sidi; orgaaniset yhdisteet kuten kaliumpersulfaatti ja re-

* I

’,·* doxparit, kuten ferro-ammoniumsulfaatti/ammoniumpersulfaat- * · * ’*· 35 ti. Polymeroituminen voidaan saada aikaan myös fotokemial- lisillä säteilytysprosesseilla, säteilytyksellä tai ioni- 16 116304 soivalla säteilyllä 60Co-lähteen avulla. Vesipohjaisen tuotteen valmistaminen emulsiosta voidaan saada aikaan inversiolla lisäämällä sitä veteen, joka voi sisältää pinta-aktiivista ainetta. Valinnaisesti polymeeri voidaan ottaa 5 talteen emulsiosta strippaamalla tai lisäämällä emulsio liuottimeen, joka saostaa polymeerin, esim. isopropanoliin, suodattamalla pois tuloksena oleva kiintoaine, kuivaamalla ja dispergoimalla uudelleen veteen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä kom-10 ponentteja (i) ja (ii) voidaan käyttää ainekoostumuksien muodossa, jotka muodostuvat edellä kuvattujen anionisten mikrohelmien, PEI:n ja valinnaisesti ainakin yhden polysakkaridin seoksista. Erityisemmin, nämä koostumukset muodostuvat seoksesta A) anionisia, orgaanisia mikrohelmiä, joi-15 den halkaisija on alle noin 500 nm ja B) PEI:tä, jolloin suhde A:B on vastaavasti alueella noin 1:400 - 400:1. Lisäksi, kuten edellä huomautettiin, koostumus voi lisäksi sisältää c) ionista polysakkaridia, A:n suhteen (B + C):hen ollessa vastaavasti alueella noin 400:1 - noin 1:1000.

20 Esimerkit

Seuraavat esimerkit on esitetty ainoastaan kuvaus- :V: tarkoituksia varten eikä niitä ole tarkoitettu rajoittamaan tätä keksintöä millään tavalla. Kaikki osat ja osuudet ovat painon mukaan, ellei muuta ole määritelty.

; 25 Seuraavissa esimerkeissä ionisen orgaanisen poly- ! meerin mikrohelmet ja ioninen polymeeri lisätään peräkkäin r · ; suoraan massaan tai juuri ennen kun massa saapuu perälaa- tikkoon.

Valuminen on mitta sille ajalle joka vaaditaan tie-* j 30 tyn vesitilavuuden valumiseen paperin läpi ja tässä se on "l mitattu 10 x valumisena (katso esim. K. Britt, TAPPI 63(4), 67 (1980) .

!.! Kaikissa esimerkeissä ioninen polymeeri ja mikro- t · ';* helmet lisätään erikseen laimeaan massaan ja siihen kohdis- j '·. 35 tetaan leikkausvoima. Varautuneet mikrohelmet (tai bento- ·:*·* niitti) lisätään viimeisenä ellei toisin ole mainittu.

116304 π

Ellei toisin ole mainittu, ensimmäinen lisäaineista lisättiin koemassaan "Vaned Britt Jar"-astiassa ja siihen kohdistettiin 800 rpm sekoitus 30 sekunnin ajaksi. Sitten lisättiin muut lisäaineet ja niihin kohdistettiin myös 5 800 rpm sekoitus 30 sekunnin ajaksi. Sitten suoritettiin vastaavat mittaukset.

Tässä olevat annokset on annettu yksiköissä kg/ton (lb/ton) (kg/907 kg) massan kiintoaineille kuten sellulle, täyteaineille jne. Polymeerit on esitetty todellisella poh-10 jalla ja tärkkelys, savi ja bentoniitti on esitetty sellaisenaan.

I. Esimerkeissä käytetyt kationiset polymeerit ovat: a) 10 AETMAC/90 AMD: Lineaarinen kationinen kopoly-15 meeri 10 mol-%:sta akryloksietyylitrimetyyliammoniumklori- dia ja 90 mol-%:sta akryyliamidia, moolimassaltaan 5 000 000 - 10 000 000.

b) 50 EPI/47 DMA/3 EDA: Kopolymeeri 50 mol-%:sta epikloorihydriiniä, 47 mol-%:sta dietyyliamiinia ja 3 mol- 20 %:sta etyleenidiamiinia, moolimassaltaan 250 000.

II. Esimerkeissä käytetyt etyleeni-imiinipolymeerit .V. ovat: » · ·

• I

,···, a) Polymin SK, modifioitu, korkean moolimassan po- lyetyleeni-imiini (BASF Technical Information, TI/P 2605e :‘i 25 lokakuu, 1991 (DFC) ) .

f · ; b) Modifioimaton polyetyleeni-imiini (MW = 70 000), ) · ·* saatu PolySciences, Inc.:lta.

V ' III. Esimerkeissä käytetyt anioniset partikkelit ovat: » » ·_: | 30 a) Bentoniitti: Kaupallisesti saatavilla olevaa anionista paisuvaa bentoniittia sellaisista savista kuten • » » sepioliitista, attapulgiitista tai montmorilloniitista, ku-ten on kuvattu US-patentissa 4 305 781.

« » ’’··* IV. Esimerkeissä käytetyt mikrohelmet ovat: : ·,. 35 a) 60 AA/40 AMD/2000 ppm MBA: mikroemulsiokopoly- ;·· meeri 60 mol-%:sta akryyliamidia, silloitettuna 2000 18 116304 ppmillä N, N' -metyleenibisakryyliamidia (MBA), partikkelin halkaisija 135* nm. Tämän materiaalin SV-arvo on noin 1,1 mPa·s.

Anioninen mikroemulsio valmistettiin kuten US-5 patentissa 4 167 766 on kuvattu, joka kuvaus sisällytetään tähän kokonaisuudessaan viitteeksi.

Esimerkki 1

Seuraava esimerkki kuvaa parantunutta valumista, eli sellaista joka ilmenee lyhenemisenä valumisajassa, joka 10 saadaan aikaan soveltamalla tämän keksinnön mukaista menetelmää jätepaperimassaan. Massa on sulputtua sanomalehteä, johon on lisätty 5 % savea (perustuen kuitupitoisuuteen) ja pH on säädetty arvoon 7. Valuminen määritetään mittana siitä ajasta, joka vaaditaan tietyn tilavuuden vettä valumi-15 seen paperin läpi, ja se on tässä mitattu 10 x valumisena (katso K. Britt, TAPPI 63 (4) s. 67 (1980)).

Lisäaineet 10 x valumiseen vaadittu aika 20 1) 0,91 kg (2 lbs) Polymin SK:ta 52 sekuntia 2) 0,91 kg (2 lbs) Polymin SK:ta 34 sekuntia .V. ja 2,27 kg (5 lbs) bentoniittia * * · ..•t 3) 0,91 kg (2 lbs) Polymin SK:ta 27 sekuntia ja 0,23 kg (0,5 lbs) silloitettuja 25 ionisia mikrohelmiä : ·’ ‘Partikkelin halkaisija nanometreinä on määritelty i * » ja käytetty tässä sellaisena joka on määritetty V : kvasielektrisellä valonsirontaspektroskopialla ("QELS") suoritettuna polymeeriemulsiosta, mikro I 30 emulsiosta tai dispersiosta.

* » » · • · t * ·

• I

» I « * · ·

• I

• > <

9 I i I

t * 19 116304

Esimerkki 2

Seuraava esimerkki kuvaa huomattavaa parannusta 10 x valumisessa valkaistussa 70/30 havupuu/lehtipuu-sul-faattisellussa, joka sisältää 25 % CaCChra, pHrssa 8 käsi-5 teltäessä sitä tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla (eli numerot 6-9) verrattuna tavanomaisiin lisäaineisiin (eli numerot 2-5) ja vertailukokeeseen (numero 1) ilman lisäainetta.

• % · • » · > * · * ! » 1 * · * · • 1 · I · » • t t · * » # < · I h 20 116304

Lisäaineet 10 x valumiseen vaadittu aika 1) Sokea 176 sekuntia 2) 0,27 kg (0,6 Ib) 150 sekuntia 5 10 AETMAC/90 AMD:tä 3) 2,27 kg (5 lbs) alunaa, 71 sekuntia 0,27 kg (0,6 Ib) 10 AETMAC/90 AMD:tä ja 0,23 kg (0,5 Ib) 10 silloitettuja mikrohelmiä 4) 2,27 kg (5 lbs) alunaa, 55 sekuntia 0,45 kg (1 Ib) 10 AETMAC- /90 AMD:tä ja 0,23 kg (0,5 Ib) silloitettuja mikrohelmiä 15 5) 2,27 kg (5 lbs) alunaa, 48 sekuntia 0,45 kg (1 Ib) 10 AETMAC-/90 AMD:tä ja 0,34 kg (0,75 Ib) silloitettuja mikrohelmiä 6) 0,23 kg (0,5 Ib) Polymin SK:ta 94 sekuntia 20 ja 0,23 kg (0,5 Ib) silloitettuja mikrohelmiä 7) 0,45 kg (1,0 Ib) Polymin SK: ta 63 sekuntia ja 0,23 kg (0,5 Ib) silloitettuja mikrohelmiä 25 8) 0,68 kg (1,5 lbs) Polymin SK:ta 53 sekuntia ! ja 0,23 kg (0,5 Ib) > t · silloitettuja mikrohelmiä * » · ’ 9) 0,91 kg (2,0 lbs) Polymin SK: ta 42 sekuntia ja 0,23 kg (0,5 Ib) : 30 silloitettuja mikrohelmiä t · · » · Tämä esimerkki kuvaa lisäksi tämän menetelmän käy- • » · I.', tön edellä kuvattua lisäetua, jossa 10 x valumisen arvot * » J • · jotka ovat vertailukepoisia niihin, jotka saatiin alunaa | 35 käyttämällä, voidaan saavuttaa ilman sitä. Lisäksi erityis- *;·; tä valmistuslaitteistoa ei tarvita tämän keksinnön mukai- 21 116304 sessa menetelmässä lisättävien koostumusten valmistamiseksi .

Esimerkki 3

Modifioimatonta polyetyleeni-imiiniä (MW noin 5 70 000) lisättiin jätemassaan, joka oli samanlaista kuin esimerkissä 1 käsitelty massa. Näin saadut 10 x valumisen arvot olivat seuraavat:

Lisäaineet 10 x valumiseen 10 vaadittu aika 1) Sokea 127 sekuntia 2) 0,45 kg (1 lb) PEI (MW=70 000) 71 sekuntia 3) 0,68 kg (1,5 lbs) PEI (MW=70 000) 57 sekuntia 4) 0,45 kg (1 Ib) PEI (MW=70 000) 48 sekuntia 15 ja 0,23 kg (0,5 Ib) silloitettuja mikrohelmiä Tämä esimerkki, joka vertailee tulosta, jotka saatiin käyttämällä tämän keksinnön mukaista koostumusta (nu-20 mero 4) siihen, joka saatiin itse modifioimattomalla PEItllä (numerot 2 ja 3), sekä vertailukokeeseen (numero :Y; 1) , osoittaa, että silloitettujen mikrohelmien lisääminen modifioimattomaan PEI:hin parantaa modifioimattoman PEI: n valumissuorituskykyä.

^ 25 Esimerkki 4 I Tässä vertailuesimerkissä PEI:n käyttöä silloitet-

t I I

;; tujen mikrohelmien kanssa verrataan sellaisiin mikrohel- * t t ’* * miin, joita käytetään 50/47/3 epikloorihydriini/dimetyyli- amiini/etyleenidiamiini ("EDE") -polyamiinipolymeerin kans-·,· · 30 sa. Tällainen käyttö on mainittu US-patentissa 5 167 766, ; esimerkissä 12. Alla esitetyt tulokset osoittavat PEI/mik- rohelmiseoksen parempaa suorituskykyä verrattuna alan ai- » « * I.; kaisemmalla menetelmällä saatuun. Koemassa on samanlaista • * *;· kuin se, jota käytettiin esimerkissä 1.

35 i i 22 116304 10 x valumiseen tarvittu aika Polymeeri ja

Pelkkä 0,254 kg (0,56 Ib)

Kationinen kationinen silloitettuja 5 polymeeri polymeeri mikrohelmiä 0,23 kg Polymin SK 110 sek. 90 sek.

(0,5 Ib) 0,45 kg Polymin SK 78 sek. 57 sek.

(1,0 Ib) 10 0,23 kg (0,5 Ib) 121 sek. 103 sek.

50/47/3 EDE-polymeeri 0,45 kg (1,0 Ib) 113 sek. 91 sek.

50/47/3 EDE-polymeeri 15 Keksinnön mukaisen menetelmän käyttö tuottaa tulok sena paperia, jolla on parempi "muodostuminen" (määritelty alla) pienemmillä kustannuksilla ja tehokkaammalla tavalla kuin se, joka on saavutettavissa käyttämällä alan aikaisempia menetelmiä. Tässä ja koko alalla käytettynä termi "muo-20 dostuminen" viittaa paperikuitujen, täyteaineen, jne. massan jakautuman tasaisuuteen koko paperirataan. Tämän kek-sinnön käytön tuottama parannus ilmenee kykynä nostaa pape- .···. rinvalmistuslaitteiston nopeutta ilman siitä seuraavaa huo- * * * nonemista näin tuotetun paperin muodostumisessa, siten sal- ! 25 lien alan tuntijan kohottavan operaation nopeutta samanai- I kaisesti alentaen siihen liittyviä kustannuksia.

; Vaikka on ilmeistä, että tässä kuvattu keksintö on * '·' * hyvin laskettu toteuttamaan edellä mainitut kohteet, on otettava huomioon, että alan tuntijat voivat esittää lukui- :· 30 siä muunnelmia ja suoritusmuotoja, ja on tarkoitettu, että ; .* liitteenä olevat patenttivaatimukset kattavat kaikki täl- laiset muunnelmat ja suoritusmuodot, jotka kuuluvat tämän * » · !,! keksinnön todelliseen henkeen ja suojapiiriin.

* · • · * i

Claims (4)

116304

1. Menetelmä paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää sen, että vesipohjaiseen paperin 5 raaka-ainemassaan, joka sisältää lukuisia selluloosapohjai-sia kuituja, lisätään (i) noin 22,7 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton), perustuen kuitujen kuivapainoon, anio-nisia orgaanisia silloittuneita polymeerisiä mikrohelmiä, joiden halkaisija on alle noin 500 nm, ja (ii) noin 10 22,7 g - 9,07 kg/907 kg (0,05 - 20 lb/ton), perustuen kui tujen kuivapainoon, polymeeristä materiaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etyleeni-imiinipolymeerit, modifioidut polyetyleeni-imiinit sekä näiden seokset.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että mainittujen mikrohelmien halkaisija on välillä noin 25 - 300 nm.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinen materiaali on kationista.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun-20 nettu siitä, että se sisältää lisäksi sen, että mainittuun järjestelmään lisätään noin 454 g - 22,7 kg/907 kg (1,0 - 50 lb/ton), perustuen mainittujen selluloosapohjais-ten kuitujen kuivapainoon, orgaanista, ionista polysakkari-dia. I · » I · ♦ * f * 1 · 116304