JP3626772B2 - 液体粒子分散系からの固体分離能改善の為の組成物及び方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は概略的には、製紙工程において、並びに液体粒子分散系からの固体の分離を含むその他の工程において、液体−固体分離能の改善を提供する組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、変性及び/又は未変性ポリエチレンイミン(PEI)及び帯電有機ポリマー微小粒子を、製紙系における排水率、保持率及び地質を改善するために、セルロース繊維の液体分散系を含んで成る製紙系に添加する工程に関する。
【0002】
【発明の背景】
製紙工程には、固体物質を液体から分離するために、固体粒子の液体分散系を含んで成る系の処理が必要である。微細物質の早急な排水と、より大きい保持性は製紙過程において価格低下に寄与し、そのため本分野の改善が常に探求されてきた。地質の改善も、このような改善がより良い製品をもたらすため、同様に要請される。1980年代に初めて実施された、前記の性状の改善の1つの方法では、コロイド状シリカとベントナイトの使用を必要とする。たとえばスピードの増加、及び微小物質のより多量の保持を伴う効率の増加により示されるような、これらの物質の使用によりもたらされた排水率の改善は、これまでの技術に比して費用の著しい節約をもたらす。
【0003】
米国特許第4,385,165号及び第4,388,150号に、製紙用原質中でセルロース繊維と混合すると保持補助剤として働く、陽イオン性澱粉及び陰イオン性、コロイド状珪酸ゾルを含んで成る2成分バインダー系について記されている。フィンランド特許出願公開第67,735号及び第67,736号明細書には、陽イオン性澱粉とポリアクリルアミドから成る陽イオン性ポリマー保持剤化合物について発表されている。これらの物質は陰イオン性シリカと併用すると、サイジングの改善において有用であることが主要引用文献に記されている。
【0004】
米国特許第4,798,653号は、紙原質に、製紙工程に付属する剪断力によるその保持性と脱水性の喪失に対する抵抗性を与えるために、アクリル酸とアクリルアミドの陰イオン性コポリマーと併用して、陽イオン性、コロイド状シリカゾルを使用することを公表している。
【0005】
コアセルベートバインダーであって、3成分系(陽イオン性澱粉、陰イオン性高分子ポリマー及び1nmから50nmの粒子半径を有する分散シリカから成る)のバインダーについては米国特許第4,643,801号及び第4,750,974号に記載されている。
【0006】
前記の2件のフィンランド特許出願公開明細書は更に、ベントナイトと、陽イオン性澱粉及びポリアクリルアミド類(“PAMs”)との併用について記している。更に米国特許第4,305,781号に、保持剤としての使用目的で、ポリエチレンオキシドとPAMのような高分子で実質的に非イオン性のポリマーと併用されるベントナイト型粘土について記述されている。米国特許第4,753,710号はベントナイトを、実質的に線状の陽イオン性ポリマー(たとえば、陽イオン性アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミンエピクロロヒドリン及びジアルキルジメチル塩化アンモニウム)と併用すると保持、排水、乾燥及び地質の組み合わせに改善をもたらすことを明らかにしている。
【0007】
本発明で企図された種類の微粒子分散液の分離に有効であると認められた、その他の物質には、有機架橋微粒子がある。この微粒子は、例えば米国特許第5,171,808号に記述されているように、懸濁固体の多種多様な分散液を凝集するのに、特に有効であることが知られている。
【0008】
前記有機架橋微粒子を製紙工程に使用することは、例えば米国特許第5,180,473号明細書で知らされている。同特許明細書は1ミクロンから100ミクロンの陽イオン性有機微粒子と陰イオン、陽イオン又は非イオン性のアクリルアミドポリマーを含んで成る二重系について明らかにしている。前記陽イオンポリマー粒子は水膨潤性を有し2−メタクリロイルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウムの架橋ホモポリマーであるか又は2−メタクリロキシ−エチルトリメチル塩化アンモニウム/アクリルアミド(60/40重量パーセント)の架橋コポリマーである。前記アクリルアミドのポリマーは、アクリルアミドのホモポリマーか、17モルパーセントの陰イオン転化を有するアクリルアミド水解物か、又はアクリルアミド/2−メタクリロイルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム(75/25重量パーセント)のコポリマーである。特開昭63−235596号公報(米国特許第5,180,473号に対応する)に、陽イオン及び陰イオン性微粒子両者の使用が公表されている。日本の前記参考文献により明らかにされた陰イオン性微粒子は、アクリルアミド−アクリル酸のコポリマーである。
欧州特許第0202780号には、通常の逆乳化重合法による、架橋陽イオン性ポリアクリルアミド粒子の生成について記されている。前記粒子生成中に、前記PAMはメチレンビスアクリルアミドのような二官能性モノマーを、本技術分野で良く知られた方法でポリマーチェーンに取り込むことにより架橋される。更に前記参考文献により、前記架橋粒子は、凝集剤として有用であるが、その粒子を水溶性にするために異常に強い剪断作用に晒された後に、著しく有効になることが公表されている。
【0009】
典型的には、従来の逆油中水乳化重合法により生成されるポリマーの粒子サイズは、この粒子サイズをもっと小さくすることに特別な利点も知られていないので、1ミクロンから5ミクロンの範囲に限定されている。逆乳化液中で達成できる粒子サイズは使用される界面活性剤の濃度と活性により決定される。前記界面活性剤は、希望する乳化安定性並びに経済的因子に基づいて、慣例的に選択される。
【0010】
米国特許第5,167,766号明細書には、製紙工程において排水、保持及び地質を改善するために、直径約750nmまでのイオン性有機微粒子を添加したことが公表されている。前記微粒子は微小乳化液として又はミクロゲルとして生成することができるか、或いは商品としてミクロラテックスとして入手できる。前記微粒子は単独で添加してもよいし、高分子ポリマー及び/又は多糖と併用して添加することもできる。特にみょうばん又はその他の活性な可溶性アルミニュウム群を始めとする、その他の標準的製紙用添加物もまた、それらの周知の目的で添加することができる。
【0011】
例えば製紙産業にとって液体微粒子分散系から固体粒子を分離する時の排水、保持及び地質の改善は重要であるので、本分野の研究者達は前記の性状を改善するのに特に有効な組成物や方法を常時探求している。
【0012】
【本発明の構成】
従って、本発明は、製紙系における排水、地質及び保持の因子改善により証明されるように、水性液体加工液中にセルロース繊維分散体を含んで成る製紙系において、液体−固体分離能の改善をもたらすのに有用な組成物及び方法に向けられる。更にまた、本発明は製紙工程への使用のみに限定されない。本発明は又、液体分散系に随伴する、他の多種多様な液体−固体分離法においても有用であり、前記の液体分散系は本明細書において、微粉砕された固体粒子を含有する液体系と定義されており、その固体粒子は以下に述べる方法により、本発明の組成物で処理すると、凝集し、前記液体系から除去される。前記の系の一例には(すなわち製紙以外の分野で)廃水流の処理があり、ここでは本発明の組成物を添加して、廃水流から凝集させることができるので、固体の除去に役立つ。前記の系の多種に渡るその他の例は、当該技術分野で良く知られている。しかし、便宜上、本明細書では、特に製紙工程に対する該系の使用を引用しながら本発明を説明する。
【0013】
従って、セルロースの製紙用繊維の水性懸濁液から紙を形成する際に、以下の物質を前記懸濁液に添加することによって、本明細書に記載される改善がもたらされる:すなわち(1)直径約500nm未満の架橋、イオン性ポリマー微粒子及び(2)エチレンイミンポリマー、又はより好ましくは変性ポリエチレンイミンを添加する。更にもし望むなら、前記液体系に添加されたPEIは変性PEI及び非変性PEIの混合物であってもよい。
【0014】
前述されたように、本発明は“ポリエチレンイミン”と“変性ポリエチレンイミン”の両者の物質又はそれらの混合物の使用も包含する。
【0015】
変性ポリエチレンイミン類とは、例えば、それらの分子量が架橋により増加されたポリエチレンイミン類又はエチレンイミン変性のポリアミドアミン類である。水溶液中で行われる上記の架橋反応はゲル化に進むことは許されない。即ち、それらの反応は無限に架橋構造を形成せず、このためゲル化物質は生成されない。利用可能な架橋剤には、エピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリンオキシドとポリアルキレンオキシド−エピクロロヒドリン反応生成物、ジ第二アミン 、エポキシモノマー並びに米国特許第3,294,723号;第3,348,997号;第3,350,340号;第3,520,774号;第3,635,842号;第3,642,572号;第4,144,123号及び第4,328,142号;並びにO.C.Dermer and G.E.Ham(1969)著の“エチレンイミン及び他のアジリジン類(Ethylenimineand Other Aziridines)”の362頁に引用されているその他の反応体と、エピクロロヒドリン又はジクロロヒドリンの反応生成物、がある。その他の変性法には、ポリエチレンイミン類と尿素の反応(例えば、米国特許第3,617,440号参照)、前記化合物の第四級化(Dermer & Ham362頁参照)及びポリアクリル酸とアルケニルアミン類と前記化合物との縮合反応(例えば、米国特許第3,679,621号参照)が含まれる。
【0016】
変性物質と未変性物質の両者とも当該技術分野で良く知られており、その上、両者とも商業市場で容易に購入することができる。したがって、これらについては本明細書でこれ以上定義する必要はない。しかし便宜上、以下に特に記述されない場合には、“ポリエチレンイミン”という語、又は本明細書で使用されている“PEI”にはポリエチレンイミン類それ自体、並びに変性ポリエチレンイミン類、及び変性ポリエチレンイミン類及び非変性ポリエチレンイミン類の混合物、を包含することにする。
【0017】
本発明で使用する微粒子を生成する際に、驚くべきことに前記のような架橋有機ポリマー微粒子が、それらの粒子サイズを直径約500nm未満、好ましくは直径約300nm未満、最も好ましくは、直径約25nmから300nmに維持するとき、保持及び排水の補助剤として高度な有効性を有することが見出だされた。更に、本明細書に提供された実施例中に示されるように、前記微粒子を、とりわけエチレンイミンポリマー(変性、非変性もしくは両方)と併用して添加すると、主題の物質が添加された系において、例えば排水時間等に実質的改善をもたらす。
【0018】
本発明の一態様は、例えばセルロース製紙用繊維等の微粒子懸濁液に、有機微粒子を1トン当たり約0.05ポンド(0.0225kg)から約20ポンド(9kg)の(即ち、上述された直径のもの)、及び1トン当たり約0.05ポンド(0.0225kg)から約20ポンド(9kg)の(好ましくは1トン当たり約0.1ポンド(0.045kg)から5ポンド(2.25kg)の)、イオン性PEIを添加することを含んで成る。使用物質のポンド/トンは溶液中の固体の乾燥重量を基にしている。
【0019】
本発明の方法に使用された微粒子は、陽イオン性の、又は好ましくは陰イオン性のモノマーと架橋剤;(飽和炭化水素と、直径が約0.5ミクロン未満の粒子を形成するに十分な有効量の界面活性剤から成る油)を含んで成る水溶液を用いる工程により、微小乳化液(マイクロエマルジョン)として生成することができる。前記乳化の重合は重合開始剤の添加によるか又は、この乳化液に紫外線照射することにより実施され得る。更に前記重合を調整するために、前記水性乳化液に有効量の連鎖移動剤を添加することができる。
【0020】
前記微粒子は又、Huang et al.,Macromolecular Chemistry 186,273−281(1985);Fukatomi et al.,J.Appl.Polimer Sci.44,737−741(1992)及びKawaguchi et al.,Polimer Int’l.30,225−231(1993)に記載された方法によりミクロゲルとして生成することができるか、あるいは、ミクロラテックスという商品として入手できる。本明細書で用いられる語“微粒子”にはこれらすべての形状、すなわち粒子、ミクロゲル及びミクロラテックス、を包含する。
【0021】
本発明の好ましい態様においては、陰イオン性微粒子が陽イオン性PEIと併用して添加される。しかしその代わりに、本発明は又、PEIと共に陽イオン微粒子の添加も企図している。
【0022】
【好ましい態様の詳細な説明】
前述のように、本明細書に記載された物質すなわち:(1)約500nm未満の直径をもつ、イオン性有機架橋ポリマー微粒子及び(2)PEIを、本発明に従って、製紙系中のセルロース繊維の液体分散系に添加すると、排水及び地質の改善、並びに微粉及び充填剤の保持値の増加をもたらす。更に、言及したように、これらの物質は、粒子の凝集による廃水流からの除去(例えばスラッジの脱水)の際の様な、多種に渡るその他の液体−固体分離法においても有用である。
【0023】
本発明の一態様では、微粒子とPEIのみが該分散系に添加されるが、もう一方の態様では、PEIと微粒子は、従来の化学パルプ(例えば漂白及び無漂白の、硫酸塩パルプもしくは亜硫酸塩パルプ)、砕木パルプ(通常の砕木パルプ、熱砕木パルプもしくは化学−熱砕木パルプのような)、或いは、回収パルプ(例えば、古い段ボール容器、新聞用紙、オフィス使用済みの用紙、雑誌用紙及びその他の脱インクしていない使用済み用紙、脱インクしてある使用済み用紙及びそれらの混合したもの)のような従来の製紙原材料(または原液)に、1種類以上の添加剤(下記に述べる)と併用して添加される。原材料及び最終紙は、実質的に充填されなくても良いし、又は、例えば、原材料の乾燥重量当たり50パーセントまでか、又は紙の乾燥重量当たり充填剤を40パーセントまで充填することができる。
【0024】
充填剤を使用する時は、炭酸カルシュウム、粘土、二酸化チタン、タルク、又はそれらの組み合わせたもの等の、常用されている任意の充填剤が存在してもよい。もし存在する場合には、その充填剤は微粒子とPEIの添加の前又は後のどちらでも原材料中に混合することができる。
【0025】
前述のように、それらの通常の目的に、多種多様な標準的製紙用添加剤も又分散系に添加することができる。前記添加剤には、ロジンサイジング、合成サイジング(アルキル無水琥珀酸及びアルキルケテンダイマーのような)、みょうばん又はその他の活性可溶性アルミニウム群(ポリヒドロキシ塩化アルミニウム及び/又はポリヒドロキシ硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びそれらの混合物等の)、強度増強用添加剤、促進剤、ポリマー凝固剤(例えば100,000以下の分子量を有する低分子ポリマーのような)、染料定着剤、並びに当該技術分野において良く知られているであろう、製紙工程で有用なその他の物質、が含まれる。添加の順序、特定の添加部位、及び供給液の変更自体は重大ではない。むしろこれらの問題はそれぞれの特定の応用について、実用性と能率にもとずいて考慮される。
【0026】
本発明の工程において好ましい添加の順序は、最初にPEIを添加し、次いで微粒子を添加するものである。上述のように、本発明の好ましい態様では、陽イオン性PEIと陰イオン性微粒子を使用しているが、該ポリマーと陽イオン性微粒子との併用も又許容し得る結果をもたらすであろうし、本発明の範囲内にあると考えられる。
【0027】
本発明のさらなる態様では、上述のようなPEIと微粒子に加えて、第3の成分、すなわち1トン当たり1ポンド(0.45kg)から50ポンド(22.5kg)の、好ましくは5ポンド(2.25kg)から30ポンド(13.5kg)の有機多糖(澱粉のような)が微粒子分散系に添加され、前記多糖は前記微粒子と反対の電荷を有する事が好ましい。陽イオン性多糖と陽イオン性PEIの添加を含む例においては、これらの物質は別に添加されても同時に添加されても、又どんな順序で添加されても良い。更に、これらの物質は1か所以上の部位で個別的に添加することもできる。陰イオン性微粒子は陽イオン性成分より前に添加することができるし、又は反対に陽イオン性成分より後に添加することもできるが、後者の方が好ましい方法である。もし望むなら分割添加も実施可能である。
【0028】
従って、要約すると、本発明の方法で使用される添加部位は2元的保持及び排水系(1つの成分に対してファンポンプの前又はスクリーンの前、そしてもう1つの成分に対してはスクリーンの前又は後)で典型的に用いられるものである。しかし、ファンポンプの前で最後の成分を添加することは、ある場合には認められている。その他の実用的な添加部位は、能率がより良く、利便性があるときに使用され得る。1つの成分の濃い原材料への添加も可能であるが、薄い原材料への添加の方が好ましい。陽イオン澱粉の、濃い原材料への及び/又は分割した、濃い原材料そして薄い原材料への添加はさらなる代替法である。前記添加法は微粒子にも適用できる。添加部位は、実用性、及び良好な地質を確実にもたらす為の、該処理系における多少の剪断力を与える必要性とにより決定される。
【0029】
陽イオン性澱粉(又はその他の多糖類)及び他の、非合成を基としたポリマーの置換の程度は約0.01から約1.0であり、好ましくは約0.02から約0.2である。網目状陽イオン澱粉を併用する事が望ましいが必須ではないのだが、両性澱粉の使用も可能である。陰イオン性澱粉(又はその他の多糖類)とその他の非合成を基としたポリマーの置換の程度は約0.01から約0.7以上であろう。前記イオン性澱粉は通常の澱粉生産材料(例えば、ジャガイモでんぷん、モロコシ澱粉、臘質トウモロコシその他)のいずれかからとった澱粉から生成することができる。例えば、ある陽イオン性ジャガイモ澱粉はジャガイモ澱粉を3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムで処理すると得られる。合成ポリマーと、例えば澱粉類の混合物を使用してもよい。本発明で有用なその他の多糖類には、グアーガム、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体類等、が含まれる。
【0030】
好ましいPEI類はBASFによりPolimin SK 及びPolimin SNという商品名で製造販売されている変性ポリエチレンイミン類である。前記物質は主として、安価で、商品として十分な量を容易に入手できるため好まれている。しかし、その他の製造業者により供給されるPEI類及び変性PEI類も又本発明中で役に立つであろうし、従って本明細書の使用法中に含むことが企図される。いくつかの、商品として入手可能なPEI類を“ポリマーアミン類とアンモニウム塩類についてのIUPAC国際シンポジウム”(Ghent,Belgium,September 24−27,1979)においてD.Hornが発表した“ポリエチレンイミン−物理化学的性状及び応用”中の第2表(336頁)に挙げられている。本発明のPEI含有量は15パーセントから50パーセント固体溶液の形態で供給されるのが好ましいが、記述された範囲外の濃度でも一定の環境下で有効であることが見出だされている。
【0031】
本発明の使用によりもたらされる主な利点は、従来の技術分野で典型的に使用されていた陽イオン性ポリアクリルアミド保持補助剤が乳化液又は粉末として一般に供給される点にある。このため該保持補助剤の使用には、煩わしく、費用のかかる溶液メーキャップ機器が必要となる。微粒子とPEIの添加により、前記メーキャップ機器は本法には必要でない。
【0032】
その他の利点として、上述の物質の添加は、従来の方法では時々必要とされるみょうばん又はその他のアルミニウム塩類の必要性を除去し、製紙工程の費用と複雑性を減ずる。したがって本発明の方法は、分離工程を簡略化することに、又本発明の実行者が従来必要とされた溶液メーキャップ機器、並びにある種の従来の方法では必要とされたみょうばん又はその他のアルミニュウム塩類を省くことができるので、そのために要する資本支出を著しく減少させることにも役立つ。
【0033】
今度は本発明中で有用な微粒子について考察すると、該微粒子は架橋した、イオン性の(すなわち陽イオン性又は陰イオン性)、ポリマー体の有機微粒子であり、直径約500nm以下の、好ましくは約300nm未満の、そして最も好ましくは約25nmから300nmの粒子平均サイズを有し、該ポリマー中に存在する単量体単位にもとずいて100万当たりおよそ4モル部を越えた架橋剤含有量を有する。100万当たりおよそ4モル部からおよそ6,000モル部の架橋剤含有量が使用されるのがより好ましく、そしておよそ20モル部から4,000モル部の架橋剤含量が使用されるのが最も好ましい。前記微粒子は一般に、架橋剤の存在下で、少なくとも1種のエチレン誘導の不飽和陽イオン性又は陰イオン性モノマー、及び場合によっては1種の非イオン性コモノマーの重合により生成される。前記微粒子はおよそ1.1mPa.s.から2mPa.s.の溶液粘度(SV)を有することが好ましい。
【0034】
本発明での使用が好ましい陰イオン性微粒子は、アクリルアミドポリマー微粒子の加水分解によって得られるもの及び(メチル)アクリル酸及びそれらの塩類、2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホネート、スルホエチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸もしくは他の二塩基酸もしくはそれらの塩又はそれらの混合物等のモノマーを重合させることにより生成されるものである。
【0035】
前記の陰イオン性及び陽イオン性モノマー又はそれらの混合物と併用してコポリマーとして微粒子を生成するのに適した非イオン性モノマーには、(メタ)アクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド類(例えば、N−メチルアクリルアミド);N,N−ジアルキルアクリルアミド類(例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート);メチルメタクリレート;アクリロニトリル;N−ビニルメチルアセタミド;N−ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビニル;N−ビニルピロリドン、前記のいずれかの混合物その他が含まれる。
【0036】
これらのエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、上述したように、共重合して陽イオン性、陰イオン性もしくは両性のコポリマーを生成することができる。アクリルアミドはイオン性の及び/又は陽イオン性モノマーと共重合することが望ましい。本明細書記載の微粒子の生成に有用な、陽イオン性又は陰イオン性コポリマーは、陰イオン性モノマー又は陽イオン性モノマー及び非イオン性モノマーの総重量を基にして、非イオン性モノマーを約99重量部まで、そして陽イオン性又は陰イオン性モノマーを約100重量部から約1重量部、を含有し、この場合、同様な総重量に対して、非イオン性モノマーを約10重量部から約90重量部を、そして陽イオン性又は陰イオン性モノマーを約10重量部から約90重量部を含有することが好ましい、すなわち微粒子中の総イオン電荷は約1パーセントを越えねばならない。もし混合物の総イオン電荷も又約1パーセントを越える時には、ポリマー微粒子類の混合物もまた使用することができる。
【0037】
最も好ましくは、本発明中で使用された微粒子が、前記と同様な総重量に対して、非イオン性モノマーを約20重量部から約80重量部、そして陽イオン性又は陰イオン性モノマー又はそれらの混合物を約80重量部から約20重量部を含有する。前記モノマー類の重合は、上述の如く多官能性の架橋剤の存在下で起こり、架橋微粒子を生成する。それに代わるものとして、例えば米国特許第4,956,400明細書に教示されるように、(該特許の記載事項は引用することにより本明細書に具体的に組み入れられる)前もって生成されたポリマーそれ自身が架橋することもある。
【0038】
有用な多官能性架橋剤は、少なくとも2個の二重結合を有するか、1個の二重結合と1個の反応性基を有するか、又は2個の反応性基を有する化合物から成る。少なくとも2個の二重結合を有する化合物の具体例としては、N,N−メチレンビスアクリルアミド;N,N−メチレンビスメタクリルアミド;ポリエチレングリコールジアクリレート;ポリエチレングリコールジメタクリレート;N−ビニルアクリルアミド;ジビニルベンゼン;トリアリルアンモニウム塩類、N−メチルアリルアクリルアミドその他がある。1個の二重結合と少なくとも1個の反応性基を有する多官能性架橋剤にはグリシジルアクリレート;グリシジルメタクリレート;アクロレイン;メチロールアクリルアミドその他が含まれる。少なくとも2個の反応性基を有する多官能性架橋剤には、グリオキサールのようなジアルデヒド類;ジエポキシ化合物;エピクロロヒドリンその他が含まれる。
【0039】
余り好ましくはないが、本発明中で使用される、有用な陽イオン性微粒子は、ジアリルジアルキルハロゲン化アンモニウム;アクリルオキシアルキルトリメチル塩化アンモニウム;ジアルキルアミノアルキル化合物の(メト)アクリレート類のようなモノマー類、及びそれらの塩と第四級化物、及びN,N−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミド類のモノマー類、及びそれらの塩類と第四級化物(例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド類;(メタ)アクリルアミドプロピルトリエチル塩化アンモニウム及びN,N−ジメチルアミノエチルアクリレートの酸又は第四級塩その他;ポリアクリルアミドに対する化学反応(例えばポリアクリルアミドにジメチルアミンとホルムアルデヒドのマニッヒ反応)により生成されたポリアクリルアミド類の塩及びそれらの第四級塩)を重合させて生成される化合物を含む。
【0040】
本発明で使用され得る陽イオン性モノマーは下記の一般式(I)で表される化合物である。
【0041】
【化1】
【0042】
式中、
R1は水素又はメチル基を表し、R2は水素又はC1からC4までの低級アルキル基を表し、R3及び/又はR4は水素、C1からC12までのアルキル基、アリル基、又はヒドロキシエチル基を表し、そしてR2とR3、又はR2とR4は一緒になって1個以上の異種原子を含む環式環を形成することが出来、Zは酸の共役結合塩基であり、Xは酸素または−NR1を表し(該R1は上述)、そしてAはC1からC12までのアルカリン基を表すか;
あるいは、一般式(II)で表される化合物である。
【0043】
【化2】
【0044】
式中
R5とR6は水素又はメチル基を表し、R7は水素又はC1からC12のアルキル基、ベンジル基もしくはヒドロキシエチル基を表し;そしてZは上述のものを表す。
【0045】
本発明のポリマー微粒子は、Harris et alに対する米国特許第5,171,808号明細書に公表されたように、微小乳化液中で前記モノマーの重合により生成されるのが好ましく、前記特許の記載事項は引用することによって本明細書に具体的に組み入れられる。当該技術分野の専門家に既知のように、微小乳化液及び逆乳化液中での重合もまた使用することができる。P.Speiserは1976年及び1977年に:(1)ミセル中で、アクリルアミドとメチレンビスアクリルアミドのようなモノマー類を可溶化し、そして(2)前記モノマーを重合させることにより、800Å未満の直径を持つ球形の“ナノ粒子(nanoparticles)”を生成する工程について報告した(J.Pharm.Sa.,65(12),1763(1976)及び米国特許第4,021,364号参照)。この工程により、逆油中水及び水中油型の“ナノ粒子”が生成された。前記著者により特に微小乳化重合とは称されていないが、前記工程は、最近微小乳化重合を定義するのに使用される特徴をすべて備えている。前記報告は又、微小乳化液中でのアクリルアミド重合の最初の例となる。それ以来、微小乳化液の油相中での、疎水性モノマーの重合について報告する多くの刊行物が現れた。例えば、米国特許第4,521,317号及び第4,681,912号;Stoffer and Bone,J.Dispersion Sci.and Tech.,1(1),37,1980; 及びAtik and AThomas,J.Am.Chem.Soc.,103(14),4279(1981);及び英国特許出願公開第2161492号を参照されたい。
【0046】
陰イオン性及び/又は陽イオン性乳化重合法は、(1)適当な界面活性剤または界面活性剤類の混合物を含有する炭化水素液にモノマーの水溶液を添加して、小さい水性液滴から成る逆モノマー乳化液であって、前記水性液滴が重合した場合に、連続油相中に分散した0.5ミクロン未満のサイズのポリマー粒子をもたらすモノマー懸濁液を生成し、そして(2)前記モノマーの微小乳化液を遊離基重合させることにより、実施される。
【0047】
前記水相は、上述したような、陰イオン性及び/又は陽イオン性モノマーの、そして場合によっては、非イオン性モノマー及び架橋剤の水性混合物から成る。前記水性モノマー混合物は又、所望の通常の添加剤を含んでも良い。例えば、前記混合物は、重合禁止剤を除去するためのキレート化剤、pH調整剤、開始剤及びその他の通常の添加剤を含有して良い。
【0048】
互いに不溶性の2種の液体と、そのミセルの直径が0.5ミクロン未満である界面活性剤とから成る、膨潤、透明で、熱力学的に安定な乳化液、と定義することができる乳化液の生成に、最も重要な事は、適当な有機相と界面活性剤の選択である。
【0049】
前記有機相の選択は、逆乳化液を得るに必要な最小の界面活性剤濃度を得るために本質的な効果を与える。該有機相は炭化水素もしくは炭化水素混合物を含んで成る。安価な配合物を得るためには、飽和炭化水素類及びそれらの混合物が最も適している。典型的には、該有機相はベンゼン、トルエン、燃料油、灯油、無臭の鉱物スピリット又は前記のいずれかの混合物を含有するであろう。
【0050】
水性相と炭化水素相の量の重量比は、重合後、ポリマー含有量の高い乳化液を得るために、出来るだけ高く選択される。実際的には、前記比率は、例えば約0.5から約3:1であり、通常は大体1:1である。
【0051】
約8から約11の親水性‐親油性バランス(“HLB”)を得るために、1つ以上の界面活性剤が選択される。この範囲外では逆乳化液は通常得られない。適当なHLB値の他に、界面活性剤の濃度は又、例えば逆乳化液を生成するに十分なように最適化されねばならない。界面活性剤の濃度が低すぎると従来の方法でもたらされたような逆乳化液を生成し、それが高すぎると過度の出費を招く。上記に特別に考察された物の他に特に有用な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であり、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレエート、ソルビタントリオレエート、ジ−2−エチルヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム、オレアミドプロピルジメチルアミン;イソステアリル−2−乳酸ナトリウムその他、の中から選ぶことができる。
【0052】
前記乳化液の重合は当該技術分野の専門家に知られているどんな方法でも実施され得る。反応開始はアゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリル);過酸化物(例えばt−ブチル過酸化物);無機化合物(例えば過硫酸カリウム)及びレドックス結合体(redox couples)(例えば硫酸第一鉄アンモニウム/過硫酸アンモニウム)を含む、多種に渡る熱開始剤及びレドックス遊離基開始剤により行うことができる。重合は又、光化学照射プロセス、放射線照射又は60Co源によるイオン化照射によっても行うことができる。乳化液からの水性生成物の調製は、界面活性剤を含む可能性のある水にその乳化液を添加することによる逆反応により行うこともできるかも知れない。場合によっては、前記ポリマーはストリッピング、又は前記乳化液をポリマーを沈殿する溶媒(例えばイソプロパノール)に添加し、生成した固体を濾取し、乾燥し、そして水中に再分散することにより回収することができる。
【0053】
本発明は又、上述のイオン性微粒子、PEI及び、場合によっては少なくとも1種の多糖、の混合物を含んで成る物質の組成物にも関連する。より実際的には、前記組成物はA)約500nm未満の直径を有する、イオン性有機ポリマーの架橋微粒子、及びB)PEI、の混合物であって、その際A:Bの比率が、それぞれおよそ1:400からおよそ400:1に渡る混合物を含んでなる。さらに、上述のように、前記組成物には、C)イオン性多糖を、A対(BプラスC)の比率がそれぞれおよそ400:1からおよそ1:1,000に渡るようにさらに含めることもできる。
【0054】
【実施例】
以下の実施例は、単に具体的な説明の目的でに示すにすぎず、いずれかの方法に本発明を限定するように解釈されてはならない。すべての部及び百分率は特記しない限り重量を基準としている。
【0055】
以下の実施例で、イオン性有機ポリマー微粒子とイオン性ポリマーは連続的に原材料に直接添加するか又は原材料がヘッドボックスに到達する直前に添加される。 排水とは一定量の水が紙を透過するのに要する時間の尺度であり、ここでは10×排水として測定される(例えばK.Britt,TAPPI63(4),67(1980)参照)。
【0056】
すべての実施例において、イオン性ポリマー及び微粒子は薄い原材料に、別々に添加され、剪断に供される。特に指示した場合を除いて、荷電微粒子(又はベントナイト)は最後に添加される。特に指示がない限り、該添加剤のうち最初のものは“羽根型ブリットジャー”中のテスト供給液に添加され、30秒間800rpmで攪拌された。次いで他の添加剤を添加し、再び30秒間800rpmで攪拌した。次いでそれぞれの測定が行われた。
【0057】
本明細書で使われる用量は、パルプ、充填剤等の供給液用固体についてポンド/トンで示される。ポリマーは実際条件にもとずいて添加され、澱粉、粘土及びベントナイトは実際に準ずる条件にもとずいて添加された。
【0058】
I.実施例中で使用された陽イオンポリマーは:
a)10AETMAC/90AMD:アクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム10モルパーセントとアクリルアミド90モルパーセントからなり、分子量が5,000,000から10,000,000の線状陽イオン性コポリマー。
【0059】
b)50EPI/47DMA3EDA:エピクロロヒドリン50モルパーセント、ジエチルアミン47モルパーセント及びエチレンジアミン3モルパーセントからなり、分子量が250,000のコポリマ−。
【0060】
II.本実施例中で使用されたエチレンイミンポリマーは:
a)Polimin SK,変性高分子素材ポリエチレンイミン(BASF技術情報、TI/P2605e October,1991(DFC))
b)PolySciences,Inc.から購入された未変性ポリエチレンイミン(MW=70,000)
III.本実施例中で使用された陰イオン粒子は:
a)ベントナイト:米国特許第4,305,781号に記されているように、海泡石、アタプルジャイト、モンモリロナイトのような粘土由来の市販されている陰イオン性膨潤ベントナイト。
【0061】
IV.本実施例中で使用された微粒子は:
a)60AA/40AMD/2,000ppm MBA(アクリルアミドMBA)60モル%の微小乳化液コポリマー)をN,N′−メチレンビスアクリルアミド(MBA)2,000ppmで架橋し(135*nmの粒子直径を有する本物質のSVは約1.1mPa.s.である。
【0062】
前記陰イオン性微小乳化液は米国特許第4,167,766号に記されたように生成される。この特許の記載事項は引用することにより本明細書に特に組み入れられる。
【0063】
――――――――――――
*ナノメートルで表される粒子直径は、本明細書では、ポリマー懸濁液、微小乳化液又は分散液について実行されたような、子線査準電子線散乱型分光光度計(“QULS”)により測定された物と同様に定義され、使用される。
【0064】
実施例1
下記の実施例は、例えば本発明の方法を回収紙加工液に応用することにより得られた、排水時間の減少により示されるような、排水率の改善を具体的に示す。前記加工液は5パーセントの粘土(繊維含量をもとにして)が添加され、pHを7に調整された、泥状にした新聞紙である。排水はその紙を一定量の水が透過する時間の尺度として定義され、ここでは10×排水として測定される(K.Britt,TAPPI 63(4)p.67(1980)参照)。
【0065】
実施例2
以下の実施例は、従来の添加剤(番号2〜5)及び添加剤を加えない対照(番号1)と比較して、本発明の組成物(例番号6〜9)で処理し、pH8でCaCO3 25パーセントを含有する70/30硬木/軟木のさらしクラフトパルプの10×排水における実質的改善を具体的に示している。
【0066】
本実施例は更に、上記に示されるように、みょうばんを使用した時の値に匹敵する10×排水がみょうばんを使用しない時に得られるという、本法の使用によるその他の利点をも具体的に示している。更に本発明の工程で添加される組成物を生成するためには特別なメーキャップ用機器を必要としない。
【0067】
実施例3
未変性ポリエチレンイミン(分子量約70,000)を実施例1で処理された加工液と同様な回収紙加工液に添加した。ここで得られた10×排水を以下に示す:
本発明の組成物質(番号4)を使用して得られた結果を、非変性PEIのみ(番号2及び3)及び対照(番号1)を使用して得られた結果と比較する本実施例は、未変性PEIに架橋微粒子を添加すると未変性PEIの排水能を改善する事を示している。
【0068】
実施例4
この比較例では、PEIと架橋微粒子の併用効果が、50/47/3エピクロロヒドリン/ジメチルアミン/エチレンジアミン(“EDE”)のポリアミンポリマーと併用された前記微粒子の効果と比較されている。この使用法は米国特許第5,167,766号、実施例12に記述されている。以下に示す結果により、従来の方法で得られた結果に比して、PEI/微粒子混合物の方が排水能の改善を示した。テスト加工液は実施例1において使用されたものと同様である。
【0069】
本明細書に記述され請求された方法により生成された紙は又、本発明の一部を形成する。すなわち、本法の使用によって、従来使用されていた方法で生成される物より安価で、より効率のよい方法で、より改善された“地質”(下記に定義される)を有する紙の生成をもたらす。本明細書及び本技術分野で使用されているように、“地質”という語は、1枚の紙全体において、紙繊維、充填剤等の素材の分布の均一性を表す。本発明の方法の使用によって得られた改善は、こうして生成された紙の地質の性状を同時に低下させることなく、製紙機器の速度を増加することができ、この為当該技術分野の専門家が、同時にそれに関連の費用を節約しながら作業の速度を増すことができるようにする事実により証明される。
【0070】
本明細書に詳述された発明は、上述の目的を遂行するよう十分計算されているが、本技術分野の専門家によって数多くの修正及び具体案が考案されると有り難いし、又、添付した請求項目が本発明の真髄と範囲内にはいるすべての修正及び具体案を網羅することを意図している。
【0071】
本発明の特徴及び態様を以下に示す。
【0072】
1.液体粒子分散系における改善された液体−固体分離能を提供する方法であって、微粉砕された固体粒子が分散した液体系の中に、(i)前記粒子の乾燥重量を基にして、1トン当たり約0.05ポンド(0.0225kg)から約10ポンド(4.5kg)の、陰イオン性有機架橋ポリマー微小粒子、及び(ii)同様の基準で、1トン当たり約0.05ポンド(0.0225kg)から約20ポンド(9kg)の、エチレンイミンポリマー類、変性ポリエチレンイミン類及びそれらの混合物から成るグループから選ばれたポリマー物質を、添加する工程を含んで成る方法。
【0073】
2.前記液体系が水性紙加工液である1項の方法。
【0074】
3.前記微小粒子が500nm未満の直径を有する1項の方法。
【0075】
4.前記微小粒子の直径が約20nm−300nmの間にある3項の方法。
【0076】
5.複数のセルロース繊維を含んで成る水性紙加工液に、(i)前記繊維の乾燥重量を基にして、1トン当たり約0.05(0.0225kg)ポンドから約20ポンド(9kg)で、直径が約500nm未満の、イオン性有機架橋ポリマー微小粒子、及び(ii)同様の基準で、1トン当たり約0.05ポンド(0.0225kg)から約20ポンド(9kg)の、エチレンイミンポリマー類、変性ポリエチレンイミン類及びそれらの混合物から成るグループから選ばれたポリマー物質、を添加する工程を含んで成る、製紙方法。
【0077】
6.5項の方法により製造された紙。
【0078】
7.前記微小粒子及び前記ポリマー物質がどちらも陽イオンである5項の製紙方法。
【0079】
8.前記微小粒子及び前記ポリマー物質が相反する電荷を有する5項の製紙方法。
【0080】
9.前記微小粒子が陰イオンで、前記ポリマー物質が陽イオンである8項の製紙方法。
【0081】
10.前記の分散液体系に、前記のセルロース繊維の乾燥重量1トン当たり、約1.0ポンド(0.45kg)から、50ポンド(22.5kg)の有機イオン性多糖を更に添加する工程を更に含んで成る、5項の方法。
Claims (3)
- 製紙系中のセルロース繊維の液体分散系における改善された液体−固体分離能を提供する方法であって、セルロース繊維が分散した液体系の中に、(i)前記繊維の乾燥重量を基にして、1トン当たり0.0225kgから4.5kgの、陰イオン性有機架橋ポリマー微小粒子、及び(ii)同様の基準で、1トン当たり0.0225kgから9kgの、エチレンイミンポリマー類、変性ポリエチレンイミン類及びそれらの混合物から成るグループから選ばれたポリマー物質を、添加する工程を含んでなる方法。
- 複数のセルロース繊維を含んで成る水性紙加工液に、(i)前記繊維の乾燥重量を基にして、1トン当たり0.0225kgから9kgで、直径が500nm未満の、イオン性有機架橋ポリマー微小粒子、及び(ii)同様の基準で、1トン当たり0.0225kgから9kgの、エチレンイミンポリマー類、変性ポリエチレンイミン類及びそれらの混合物から成るグループから選ばれたポリマー物質を、添加する工程を含んでなる、製紙方法。
- 請求項2の方法により製造された紙。
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