DE1445217C - Verfahren zur Herstellung hart barer Polyaddukte - Google Patents

Description

flächenbehandlungszwecke, bei denen es auf eine' gute elektrische Leitfähigkeit ankommt.

Die Aushärtung erfolgt mit oder ohne Druck bei gewöhnlicher Temperatur oder schwach erhöhten Temperaturen bis etwa 100°C, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali. Wie bereits ausgeführt, sind die Produkte hergestellt gemäß der Erfindung den Produkten des eingangs angeführten Standes der Technik hinsichtlich der Aushärtbarkeit bzw. der elektrischen Leitfähigkeit überlegen. Zum Nachweis der elektrischen Leitfähigkeit wurden folgende Versuche durchgeführt: · .

Es wurde das Produkt gemäß Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 731 030 mit einem Produkt, das nach Beispiel 2 der Erfindung hergestellt war, verglichen.

Polyestergewebe (Taft) wurde auf dem Foulard mit Lösungen behandelt, die jeweils 20 g/l des betreffenden Polyadduktes enthielten und mit Natronlauge auf pH 9 bis 10 eingestellt waren. Die Gewebestücke wurden auf 75% Feuchtigkeitsaufnahme abgequetscht und bei 120⁰C 15 Minuten getrocknet. Die Auflagemenge an Polyaddukt wurde durch Auswägen zu etwa 1,5%, berechnet auf das Gewebegewicht, bestimmt.

Nach 24stündiger Lagerung wurden die behandelten Gewebeproben 1- bzw. 5mal mit einer 0,2°/₀igen Lösung eines handelsüblichen Feinwaschmittels gewaschen, nach jeder Wäsche mit destilliertem Wasser nachgespült und getrocknet. Nach weiterer 24stündiger Lagerung im Klimaschrank bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% wurden die Muster mit Hilfe eines Statikvoltmeters nach Courvoisier geprüft. Für die Prüfung wurden 13 cm breite und 40 cm lange Gewebestreifen zwischen geerdeten Klemmen eingespannt.. Die Prüfung erfolgte ohne Elektrodenberührung im gleichmäßigen Abstand der Bänder von der Meßelektrode. Aufgeladen wurden die Bänder durch fünfmaliges Hin- und Herreiben mit einem Stahlstab. Die Aufladung wurde sofort nach beendetem Reiben (L₀) sowie nach 1 Minute (L₁) gemessen. Weiterhin wurde die Feldzerfallshalbwertszeit (FHZ) bestimmt. Hierunter ist die Zeit zu verstehen, in der L₉ auf die Hälfte abfällt. Je niedriger die FHZ ist, um so geringer ist die Tendenz, elektrostatische Aufladungen anzusammeln.

Die gefundenen Meßwerte sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen, wobei die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Polyadduktes eindeutig zu erkennen ist:

55

60

Muster	U	L1	FHZ
	(Volt)	(Volt)	(Sekunden)
Deutsche Patentschrift
731 030 Beispiel 2
lmal gewaschen...	400	320	über 180
5mal gewaschen...	640	500	über 180
Gemäß Beispiel 2 der
Erfindung
lmal gewaschen...	180	0	-1,1
5mal gewaschen...	375	0	6,8
Unbehandelt	670	550	über 180

Beispiel 1

a) 80 Gewichtsteile (0,1 Mol) roher Bis-chlorhydrinäther des Polyglykols 600 (Polyäthylenoxid mit

65 einem mittleren Molekulargewicht 600) werden in einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt. Dann werden bei 25 bis 30°C sieben Gewichtsteile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung (etwa 0,1 Mol) und 50 Gewichtsteile Wasser unter Rühren zugefügt. Nun wird bei gleicher Temperatur 45 Minuten weitergerührt. Dann werden 14 Gewichtsteile 50%ige Natronlauge zugesetzt und innerhalb 1 Stunde auf 90 bis 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird noch etwa 1 Stunde weitergerührt.

b) Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 65⁰C werden 5,7 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,05 Mol) zugefügt und so lange weitergerührt, bis eine entnommene Probe deutlich Fäden zieht und der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe

• unter 7,5 abgesunken ist. Dann wird mit etwas Ameisensäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Das erhaltene viskose Produkt geliert nach Zusatz einer geringen Menge Natronlauge rasch beim Erwärmen auf etwa 50°C.

Beispiel 2

a) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 337 g Bis-chlorhydrinäther des Triäthylenglykols (1 Mol) vorgelegt. Dann werden bei 25°C unter Rühren 68 g 25%'g^e Ammoniaklösung (1 MoI), 250 g Wasser und 80 g 50%ige Natronlauge zugefügt. Nun wird unter Kühlung bei 25°C 120 Minuten weitergerührt und anschlie-

. ßend innerhalb von 30 Minuten auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird so lange nachgerührt, bis das gesamte organisch gebundene Chlor in ionogenes Chlor übergeführt ist.

b) Dann wird auf 50⁰C abgekühlt, 46,3 g Epichlorhydrin (0,5 Mol) zugesetzt und so lange .weiterkondensiert, bis eine entnommene Probe deutlich Fäden zieht. In diesem Stadium wird durch Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt und das Produkt somit stabilisiert.

B e i s ρ i e 1 3

a) 74,5 g Bis-chlorhydrinäther des Polyglykols 600 (0,1 Mol) werden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren bei 25⁰C mit einem Gemisch aus 2,4 g N-Octadecylaminopropylamin (0,01 Mol), 1,7 g Ammoniak (0,1 Mol) und 11,4 g Kaliumhydroxid in alkoholischer Lösung versetzt. Dann wird innerhalb von 90 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis das gesamte organisch gebundene Chlor in die ionogene Form übergegangen ist. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird nach dem Abkühlen auf 25⁰C abfiltriert.

b) Das Filtrat wird nach Erwärmen auf 60° C mit 4,7 g Epichlorhydrin (0,06 MoI) unter Rühren so lange weiterkondensiert, bis der pH-Wert auf etwa 7,2 abgesunken ist und das Reaktionsgemisch deutlich Fäden zieht. Hierauf wird mit Salzsäure auf pH 4,8 eingestellt. Das Produkt ist im heißen Wasser klar löslich und geliert unter Zusatz von Natronlauge.

Beispiel 4

a) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 7 g des Mono-chlorhydrinäthers (0,01 Mol) und 79 g des Bis-chlorhydrinäthers (0,1 MoI) des Polyglykols 600 vorgelegt und bei 25°C unter Rühren 7,5 g 25%ige Ammoniaklösung (0,11 Mol), 60 g Wasser und 16,8 g 50%ige Natronlauge zugefügt. Innerhalb von 90 Minuten wird dann auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Chlor in ionogener Form vorliegt.

b) Nun wird auf 65° C abgekühlt, 5,5 g Epichlorhydrin (0,06 MoI) zugefügt und bei dieser Temperatur so lange nachgerührt, bis der pH-Wert auf etwa 7,2 abgesunken und das Reaktionsgemisch so viskos geworden ist, daß es Fäden zieht. Hierauf wird mit. Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Man. erhält ein klar wasserlösliches Produkt, das nach Zusatz von Natronlauge geliert und dabei wasserunlöslich wird.

Beispiel 5

a) In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden 224g Bis-chlorhydrinäther des Polyglykolsl 4000 (0,1 Mol) vorgelegt und bei 25° C mit einem Gemisch aus 3,5 g 25°/o'ger Ammoniaklösung (0,05 Mol), 2,4 g Äthylendiamin (0,04 MoI) und 100 g Wasser versetzt. Es wird 30 Minuten bei 25 bis30°Cnachgerührt,dann 16g50%ige Natronlauge zugegeben, nach weiteren 30 Minuten auf 8O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis das gesamte Chlor in die ionogene Form übergegangen ist.

b) Dann wird auf 60⁰C abgekühlt, 4,7 g Epichlorhydrin (0,05 MoI) zugegeben und bei 75 bis 80⁰C weiterkondensiert, bis das Reaktionsgemisch so viskos geworden ist, daß es stark Fäden zieht. Nach Einstellen auf einen pH-Wert von 5,2 mittels Ameisensäure erhält man ein in kaltem Wasser klar lösliches Produkt, das nach Zugabe von Natronlauge geliert.

Beispiel 6

a) In der Apparatur des Beispiels 1 werden 160 g Bis-chlorhydrinäther des Anlagerungsproduktes von 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Glycerin (0,1 Mol) vorgelegt und unter Rühren bei 25^DC 7,5 g 25%'g^e Ammoniaklösung (0,11 Mol) und 80 g Wasser zugegeben. Durch mäßige Kühlung wird die Temperatur während der nächsten 45 Minuten bei 25 bis 30° C gehalten. Danach werden 16,5 g 50%ige Natronlauge zugefügt und nach weiteren 30 Minuten auf 80 bis 85^CC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis das gesamte organisch gebundene Chlor als ionogenes Chlor vorliegt.

b) Hierauf werden 24,5 g Bis-chlorhydrinäther von Polyglykol 300 (0,05 Mol) zugegeben und bei 85 bis 90⁰C, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer geringer Mengen Alkali, weiterkondensiert, bis

' das Produkt stark Fäden zieht. Nun wird die Reaktion durch Zugabe von Essigsäure abgebrochen und der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Das erhaltene wasserlösliche Produkt geliert nach Zugabe von Alkali.

a) Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten wasserlöslichen mehrwertigen Amine.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung.

Claims (1)

1 2

wertigen Chlorhydrinäthern von Polyalkylenglykolen

Patentanspruch: oder Polyäthylenoxidreste enthaltenden Verbindungen

mit Ammoniak bzw. Gemischen von Ammoniak und

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Poly- mehrwertigen Aminen in bekannter Weise hergestellt

addukten durch Umsetzen von wasserlöslichen 5 worden sind. .

mehrwertigen Aminen, die 3 bis 70 Alkylenoxid- Die für die Umsetzung verwendeten Polyalkylenreste enthalten, mit Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oxidreste enthaltenden mehrwertigen Amine sind oder Bischlorhydrinäthern von Alkylenglykolen, bekannt oder werden nach bekannten Methoden die mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten. Um zu besonders geeigneten Produkten zu gegebenenfalls mittels säurebindender Mittel, bei io gelangen, sind die Mengenverhältnisse der Ausgangs-Temperaturen von 50 bis 100^c C in Gegenwart von stoffe, die Kettenlängen und die Reaktionsbedingungen Wasser und Unterbrechen der Reaktion durch vorzugsweise so zu wählen, daß Produkte mit guter Einstellen auf einen pH-Wert von unter 6, da- Wasserlöslichkeit erhalten werden. Dies ist durch durch gekennzeichnet, daß man solche Variation der Länge der verwendeten Polyalkylenoxidmehrwertige Amine, die 3 bis 70 Alkylenoxidreste 15 ketten ohne Schwierigkeiten zu erreichen. Wesentlich enthalten, verwendet, die durch Kondensation ist dabei, daß die Menge des Ammoniaks bzw. des von ein- und/oder mehrwertigen Chlorhydrin- Gemisches aus Ammoniak und mehrwertigen Aminen äthern von Polyalkylenglykolen oder Polyalkylen- so bemessen wird, daß die erhaltenen Umsetzungsoxidreste enthaltenden Verbindungen mit Am- produkte noch in ausreichender Menge reaktionsfähige moniak bzw. Gemischen von Ammoniak und mehr- 20 Aminogruppen enthalten, die zur weiteren Umsetzung wertigen Aminen in bekannter Weise hergestellt mit Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder den Bischlorworden sind. hydrinäthern von Alkylenglykolen befähigt sind.

Die Umsetzungsprodukte werden zur Herstellung

der wasserlöslichen, härtbaren Polyaddukte weiterhin

25 mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin und/oder Bischlorhydrinäthern von Alkylenglykolen, die min-

Es ist bereits bekannt, oxalkylierte Oxypolyamine, destens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise die nicht mit sich selbst härtbar sind, dadurch herzu- den Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin oder stellen, daß man bifunktionelle Amine mit Dihalogen- Dichlorhydrin mit Polyalkylenglykolen umgesetzt, hydrinen oder Epihalogenhydrinen polyvalenter Aiko- 30 Die Reaktion geht glatt vonstatten. Sie wird in Gegenhole sowie mit Alkylenoxyd oder Monohalogenhydri- wart von Wasser durchgeführt. Gegebenenfalls kann nen polyvalenter Alkohole und gegebenenfalls Alky- man zur Beschleunigung der Umsetzung zu irgendlierungsmittel umsetzt (deutsche Patentschrift 869 073). einem beliebigen Zeitpunkt auch säurebindende Stoffe, Nach einem weiteren Verfahren hat man Äthylen- wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumdiamin mit Epichlorhydrin zu einem wasserlöslichen, 35 carbonat, Magnesiumcarbonat oder Triäthanolamin, stabilen, durch Zusatz von Alkali leicht härtbaren vorzugsweise in wäßriger Lösung, zusetzen.
Polyaddukt umgesetzt (deutsche Patentschrift 731 030). Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Derartige Produkte besitzen jedoch im nicht ausge- 50 und 100° C durchgeführt, bis deutliche Erhöhung härteten wie im ausgehärteten Zustand eine nur der Viskosität des Reaktionsproduktes eintritt. Die außerordentlich geringe elektrische Leitfähigkeit, die 40 optimale Menge der Halogenhydrinverbindungen kann sie zur Herstellung elektrisch leitender Formkörper in weiten Grenzen variiert werden und ist in An- und Überzüge, die elektrostatische Aufladungen nicht passung an die gewünschten Eigenschaften des Endansammeln, ungeeignet machen. Produktes von Fall zu Fall zu ermitteln. Die Reaktion Schließlich werden nach dem älteren Patent 1131 404 wird durch Einstellen des pH-Wertes auf unter 6 wasserunlösliche stickstoffhaltige Kondensationspro- 45 unterbrochen.

dukte mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichts- Die Polyaddukte besitzen hochviskose bis pastenprozent Polyäthylenglykolresten hergestellt, indem man förmige oder auch feste Konsistenz und zeichnen sich mindestens 2 primäre Aminogruppen sowie Polyglykol- dadurch aus, daß sie verhältnismäßig rasch und leicht reste enthaltenden Amine mit mindestens 2 Epoxid- bei Temperaturen unterhalb 100°C oder auch selbst gruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindun- 50 bei Normaltemperatur aushärtbar sind. Sie zeichnen gen umsetzt. sich weiterhin dadurch aus, daß sie in unauskonden-Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von siertem oder auskondensiertem Zustand die Eigenwasserlöslichen, stabilen, härtbaren Polyaddukten mit schaft besitzen, elektrostatische Aufladungen nicht hohem elektrischem Leitvermögen. Diese Aufgabe anzusammeln, also über ein bemerkenswertes elekwird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. 55 trisches Leitvermögen verfügen. Die Polyaddukte sind Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur in nicht auskondensiertem Zustand bei pH-Werten Herstellung von härtbaren Polyaddukten durch Um- unter 6 gut lagerbeständig.

setzen von wasserlöslichen mehrwertigen Aminen, die Die nach dem Verfahren erhaltenen härtbaren

3 bis 70 Alkylenoxidreste enthalten, mit Epichlor- Polyaddukte können für die üblichen Anwendungs-

hydrin, Dichlorhydrin oder Bischlorhydrinäthern von 60 zwecke verwendet werden, die heute in der Technik

Alkylenglykolen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome für derartige härtbare Stoffe bestehen. Man kann sie,

aufweisen, gegebenenfalls mittels säurebindender Mit- soweit sie verformbar sind, vor der Aushärtung in

tel, bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C in Gegenwart üblicher Weise auf geformte Gebilde aller Art ver-

von Wasser und Unterbrechen der Reaktion durch arbeiten. Weiterhin kann man die Produkte auch in

Einstellen auf einen pH-Wert von unter 6, dadurch 65 Form von Lösungen oder Dispersionen, z. B. in

gekennzeichnet, daß man solche mehrwertige Amine, wäßriger Form gewinnen und in dieser Form durch

die 3 bis 70 Alkylenoxidreste enthalten, verwendet. Aushärten gelatinieren lassen. Sie sind für die Her-

die durch Kondensation von ein- und/oder mehr- stellung von Überzügen geeignet bzw. für Ober-