DE2536971B2 - Verfahren zur Herstellung einer anionischen wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer anionischen wäßrigen PolyurethanpolyharnstoffemulsionInfo
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Description
H-N-
R'
-(CnH2n)-N-R'
-H
20
25
in der η eine ganze Zahl größer als 1, und ζ eine
ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder
einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls im Gemisch
mit bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins, an Diaminen oder
Alkylenoxyd-, Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Ver-
hältnis der Gesamtmolzahl B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen mit
aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl A der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat von
1 < 4
A
so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können;
b) das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamin in einer zweiten Stufe
mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe
12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder mit
einem «-Olefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 10 bis 80
Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins der ersten Stufe umsetzt;
c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe bei 10° bis 60° C innerhalb 0,5
bis 3 Stunden mit der der Zahl der Mole der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen
des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe bo
äquimolaren Menge an Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid
oder Itaconsäureanhydrid umsetzt; b5
d) dem Reaktionsprodukt der dritten Stufe eine wässerige Lösung einer Base zur Herstellung
einer neutralisierten Emulsion zusetzt und
e) in einer fünften Stufe in bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt der vierten Stufe das
Lösungsmittel entfernt
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
dem Reaktionsschritt b) das erhaltene Reaktionsprodukt vor der weiteren Umsetzung c) bis e) mit
einer den primären und sekundären Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe äquimolaren
Menge Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40° bis 700C 2 bis 5 Stunden lang umsetzt
Aus der DE-OS 22 11 917 ist bereits bekannt, flüssige,
wärmeaushärtende Harzverbindungen herzustellen durch Umsetzen in der flüssigen Phase eines freie
Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats mit einem Oberschuß von Polyalkylenpolyaminen,
die bis zu 80 Mol-%, bezogen auf das Molekularäquivalent, Alkylendiame oder Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte dieser Diamine
enthalten können, in Gegenwart von Ketonlösungsmitteln bei einer Temperatur von -20° bis +60° C, weitere
Umsetzung des erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffpolyamins mit Epichlorhydrin auf darauf folgende
Mischung dieses Produkts mit einer wässerigen Säurelösung. Daraus wird dann das Lösungsmittel
entfernt Das verwendete Urethanvorpolymerisat wird dabei durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis
10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
stellt das Produkt eine Lösung oder eine wässerige Emulsion dar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anionischen, wässerigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist.
Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man
das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin in anderer Weise modifiziert Während erfindungsgemäß eine anionische Polyurethanpolyharnstoffemulsion erhalten wird,
beschreibt das bekannte Verfahren eine kationische Harüemulsion. Die anionische Emulsion besitzt daher
einen anderen pH-Wert und kann in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die aus den
erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen gewonnenen Polyurethanpolyharnstoffe zeigen eine erheblich
verbesserte Weichheit der damit behandelten Textilien. Dies wird durch die dem Polyurethan in Form einer
Seitenkette angeheftete Iangkettige Alkylgruppe bedingt. Der Einbau dieser Seitenkette geschieht in der
Reaktionsstufe b), in der die freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einem «-Olefinepoxyd oder einem Alkylisocyanat, das jeweils eine
Iangkettige Alkylgruppe aufweist, reagieren. Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt wird durch die in der
Beschreibung angegebenen Vergleichsversuche bewiesen.
Das in der Verfahrensstufe a) verwendete Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisat wird
durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß eines organischen
Diisocyanate erhalten.
Als Diisocyanate sind vorzugsweise aromatische, alicyklische und aliphatische Diisocyanate brauchbar,
wie 1,5-Naphthylendiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat Di-
und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diben- s zyldiisocyanat, lß-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte Diisocyanate, bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-düsocyanat, Hexan-l,6-düsocyanat, Dicyklohexylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat
Die Polyhydroxylverbindung, die für die Herstellung
des Urethanvorpolymerisats verwendet wird, ist eine
Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Bekannte Polyhydroxyverbindungen, die im
allgemeinen für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybut3dienglykole sind für das Verfahren gemäß der Erfindung
brauchbar.
Als Polyäther seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymers Mischpolymere und Pfropfpolymere
von Tetrahydrofuran, Athylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Weiter können homogene oder gemischte
Polyäther verwendet werden, die durch Polymerisation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und
Octandiol gebildet worden sind. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glykole verwenden.
Als Polythioäther können solche verwendet werden, die vorzugsweise Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder mit anderen Glykolen darstellen.
Als Polyacetale sind wasserlösliche Polyacetale geeignet, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus
4,4'- Dihydroxyäthoxydipheny ldimethylmethan und
Formaldehyd gebildet worden sind.
Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglyko-Ie, die durch dehydratisierende Kondensation von
zweibasischen Säuren und gesättigten und auch ungesättigten niedermolekularen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 13-Butandiol, 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-23-hexandiol, 1,4-Butyndiol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol erhalten worden sind. Ferner kann man Polyesterglykole, die durch Polymerisation unter Ringöffnung aus
cyklischen Esterverbindungen entstanden sind, verwenden.
Gewünschtenfalls können übliche Glykole, wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Butandiol,
Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, in Kombination mit den vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.
Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen werden
solche der allgemeinen Formel
H-N-R'
-(C11H2J- N-R'
b0
verwendet, in der η eine ganze Zahl größer ist als 1, ζ
eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und in der die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind
Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Erfindungsgemäß verwendet man
vorzugsweise solche Polyalkylenpolyamine, in denen π eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt Die Stickstoffatome sind an die benachbarten Kohlenstoffatome in der
(CnH2j,)-Gruppe gebunden, aber 2 Stickstoffatome
dürfen nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur einzelne Polyalkylenpolyamine, wie
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin können verwendet
werden, sondern auch Mischungen davon. Weiterhin können auch hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine in Kombination mit den genannten Polyalkylenpolyaminen Anwendung finden.
In manchen Fällen ist es zur Änderung der Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wässerigen
Emulsion oder zur Verbesserung der Eigenschaften eines aus solcher Emulsion hergestellten Firnis vorzuziehen, den Abstand zwischen den aktiven Wasserstoff
enthaltende Aminogruppen in dem Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern.
Das kann dadurch erreicht werden, daß ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder durch
ein Addukt eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt
wird. In diesem Fall werden bis zu 80 Moläquivalent, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins, durch das Diamin ersetzt Im allgemeinen werden
bis zu 50 Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des genannten Zwecks ersetzt
Die Herstellung des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats wird in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der
Polyhydroxylverbindung umsetzt wird eine Reaktionstemperatur von 60 bis 1000C angewendet Wenn ein
aliphatisches oder alicyklisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis 130° C
angezeigt
Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats wird die Menge des Diisocyanats so gewählt daß alle
Hydroxylgruppen, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, auch vollständig umgesetzt werden.-Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis
der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome 1,1 :1 bis 5,0 :1,0.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird in einem Keton als lösungsmittel
unter atmosphärischen Druck bei Temperaturen zwischen -20 und +700C durchgeführt. Als Lösungsmittel
können beispielsweise verwendet werden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf die technische Verfügbarkeit wird die
Verwendung von Aceton und Methyläthylketon bevorzugt.
Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur und das Reaktionsvermögen des Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisats bestimmt. Je
nach den Reaktionsbedingungen kann eine längere oder eine kürzere Reaktionszeit verwendet werden. Die
Reaktion wird so lange fortgeführt, bis das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts keine Absorptionsbande bei 2250 cm-' mehr zeigt, die von der
NCO-Gruppe herrührt Im allgemeinen ist die Reaktion
in einer halben bis zwei Stunden vollendet
Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den
endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisats reagieren die Isocyanatgruppen vorzugswei-
se mit den sekundären Aminogruppen. Es ist entscheidend, daß die Gesamtzahl der Mole der primären und
sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtzahl der Mole der endständigen Isocyanatgruppen des Isocyanatendgmppen tra-
gendeA Urethanvorpolymerisats. In dem Maße, in dem
sich die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppe nähert,
steigt das Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethanpolyhamstoffpolyamins, und das Produkt geliert
oder es zeigt ein starkes Bestreben zur Gelierung. Wenn das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen zur Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einem niedrigen Molekulargewicht
gebildet Aus einem solchen Zwischenprodukt läßt sich kein Polyurethanpolyharnstoff mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften gewinnen.
Das Verhältnis der Zahl der Mole B der im
Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen zur Zahl der Mole A der Isocyanatgruppen in dem
Urethanvorpolymerisat muß daher innerhalb einer Größenordnung von \<B/A£5, insbesondere innerhalb des Bereiches 1
< B/A < 3 liegen.
Bevorzugt liegt das Molekulargewicht des Polyure- j0
thanharnstoffpolyamins innerhalb der Größenordnung von 5000 bis 100 000.
In der Verfahrensstufe b.) wird eine langkettige Alkylgruppe in das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin
eingeführt Im einzelnen wird diese Einführung dadurch y,
bewerkstelligt, daß man 10 bis 80 Mol-% der primären
und sekundären Aminogruppen im Polyurethanpolyharnstoffpolyamin mit einem langkettigen Alkylisocyanat, das eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt oder mit einem oc-Olefinepoxyd, das 12 bis 4<·,
22 Kohlenstoffatome aufweist, reagieren läßt.
Als Beispiele für Alkylisocyanate, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, seien die
folgenden erwähnt: Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyanat, Oc- αϊ
tadecylisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen.
Als Beispiele für «-Olefinepoxyde, die 12 bis 22
Kohlenstoffatome enthalten, können genannt werden: Dodeceno'Ayd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd, Octadecenoxyd, Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischun-
gen dieser Verbindungen.
Die die langkettige Alkylgruppe liefernden Alkylisocyanate oder Λ-Olefinepoxyde werden vorzugsweise in
Mengen von 20 bis 60 Molprozent, bezcgen auf die Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen
im Polyurethanpolyharnstoffpolyaminmolekül angewendet. Wenn die Menge der die langkettige Alkylgruppe aufweisenden Verbindung größer ist als 80
Molprozent, wird die Emulgierung schwierig; ist sie andererseits geringer als 10 Molprozent, besitzt die bo
Emulsion nur eine ungenügende Wirkung beim Weichmachen von Fasern.
Diese Reaktion wird in dem gleichen System durchgeführt, das zur Herstellung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins benutzt worden ist; sie wird im b->
Anschluß an die Herstellung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins durchgeführt. Die langkettige, Alkylgruppen Aufweisende Verbindung wird dem Polyure-
thanpolyharnstoffpolyamin zugesetzt, worauf die Reaktion bei 10 bis 70°C ein bis fünf Stunden lang unter
Erhitzen und Rühren erfolgt, um die Einführung zu bewirken.
Das so hergestellte, eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanpolyharnstoffpolyamin wird in
der dritten Verfahrensstufe c) mit Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid
mit der der Zahl der Mole der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen äquimolekularen Menge bei
10 bis 6O0C innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden umgesetzt
Dann wird in der Verfahrensstufe d.) die erhaltene Reaktionsmischung mit einer wässerigen Lösung einer
Base gemischt Schließlich wird in der Verfahrensstufe e.) das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel in
bekannter Weise entfernt, wobei man eine selbstemulgierende Polyurethanpolyharnstoffemulsion erhält.
Als wässerige Lösung einer Base können wässerige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalien verwendet werden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat.
Auch Ammoniak und niedere Amine der allgemeinen Formeln RNH2, R2NH und R3N, in denen R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe
darstellt, können verwendet werden.
Das Verfahren kann in einer weiteren Ausbildung auch so durchgeführt werden, daß man das eine
langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanpolyhamstoffpolyamin aus der Verfahrensstufe b.) vor der
weiteren Umsetzung c.) bis e.) mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren läßt, die den
primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül dieser Verbindung äquimolekular ist. Die Reaktion wird
bei 40 bis 70° C zwei bis fünf Stunden lang durchgeführt Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in der
gleichem Weise wie vorstehend beschrieben, anionisch gemacht unter anschließender Anwendung der Verfahrensstufen c.) bis e.).
Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen benutzt wird, verleiht sie diesen
nicht nur Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff. Ebenso können bei der Behandlung
nicht gewebter Tuche, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Glas und Kunststoffen mit einer solchen
Polyurethanharnstoffemulsion durch Eintauchen oder Überziehen oder Aufsprühen und anschließendes
Trocknen Wirkungen eines verbesserten Griffs und vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt werden.
Die Polyurethanpolyharnstoffemuls'.onen können zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebemittel
verwendet werden. Da die Molekularstruktur des Bindemittels der Emulsion auch als polymeres oberflächenaktives Mittel angesehen werden kann, kann die
Emulsion auch als oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion ist selbstemulgierend, d.h., sie
enthält kein Emulgiermittel. Um ihre Beständigkeit zu verbessern, kann jedoch ein bekanntes Emulgiermittel
in einer Menge zugesetzt werden, das die Eigenschaften des Polyurethanpolyharnstoffes nicht drastisch verändert. Überdies läßt sich die Emulsion in Kombination
mit anderen harzartigen Materialien verwenden, vor-
ausgesetzt, daß die gemischten Systeme beständig sind.
Die Polyurethanpolyharnstoffemulsionen enthalten für gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsprozent an Polyurethanpolyharnstoff.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben.
In den Beispielen beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozente auf Gewichtsbasis, soweit nichts
anderes angegeben ist.
34,8 Teile (0,2 Mol) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie 90 Teile Benzol werden zu 202 Teilen (0,1 Mol) eines dehydratisierten Pclytetrsmethyiep.ätherglykols
mit einer Hydroxylzahl von 553 zugesetzt. Diese
Mischung wird 1 Stunde bei 800C gerührt. Dann läßt
man die Mischung an der Luft auf Zimmertemperatur (18 bis 25° C) abkühlen und erhält eine Lösung eines
Urethanvorpolymerisats, dessen Isocyanatgruppengehalt
2,5% beträgt
Eine Vierhalsflasche wird mit 250 Teilen Methylethylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylentriamin
beschickt. Während man die Temperatur der Mischung durch äußere Eiskühlung auf unter 100C hält, werden
100 Teile (0,03 Mol) der Urethanvorpolymerisatlösung alimählich tropfenweise während der Dauer von 2
Stunden unter Rühren zugesetzt Dabei erhält man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung.
Eine kleine Menge dieser Polymerlösung wurde als Probe entnommen und das Infrarot-Absorptionsspektrum
geprüft. Es ergab sich, daß eine Absorptionsbande bei 2250 cm ~', die von dem Vorhandensein einer
Isocyanatgruppe hätte herrühren können, nicht anwesend war.
Hierauf wurden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat unter Rühren der Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung
zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 500C erhöht und die Reaktion 30 Minuten lang
durchgeführt Dann wurden 3,62 Teile (0,037 Mol) Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methylethylketon
gelöst waren, der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 100C unter starkem Rühren innerhalb einer
möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt Die Temperatur wurde nun allmählich auf 600C innerhalb einer
Zeitdauer von einer Stunde gesteigert, und die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde eine Lösung von 1,5
Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt um eine Neutralisation
zu erzielen. Diese Lösung wurde gut mit dem Reaktionsmedium vermischt Das Lösungsmittel wurde
dann bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben und zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser
zu dem Rückstand zugesetzt
Auf diese Weise wurde eine beständige niedrigviskose wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von
10% erhalten.
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats wurden 3,9 Teile (0,015 MoI) eines a-Olefinepoxyds
mit durchschnittlich 15 bis 18 Kohlenstoffatomen der hergestellten Polyurethanpolyharnstofipolyaminlösung
zugesetzt Die Reaktion wurde drei Stunden lang bei 50° C durchgeführt Hierauf wurde dann eine Lösung
von 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei
einer Temperatur unter 1O0C innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer zugesetzt. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wurde allmählich auf 6O0C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde erhöht, um die
Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser
der Reaktionsmischung zugesetzt, um eine Neutralisation zu bewirken. Diese Lösung wurde ausreichend mit
der Reaktionsmischung vermischt. Das Lösungsmittel
ίο wurde bei 60°C unter vermindertem Druck abgetrieben.
Dem Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde
eine niedrigviskose, beständige wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
Vergleichsversuch 1
Die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhaltene Polyurethanpolyhamstoffpolyaminlösung wurde unmittelbar
mit 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid
2» ohne" vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat zur
Reaktion gebracht Diese Reaktionsmischung wurde ausreichend mit einer Lösung von 2,1 Teilen Natriumhydroxyd
in 600 Teilen Wasser vermischt, um eine Neutralisation herbeizuführen. Das Lösungsmittel wur-
2> de bei 600C unter vermindertem Druck entfernt. Dem
Rückstand wurde zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine
niedrignskose beständige wässerige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ließ man Octadecylisocyanat mit der Polyurethanpoly-
j-, harnstoffpolyaminlösung reagieren. Hierauf wurden
3,42 Teile (0,037 Mol) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt; die Reaktion wurde unter Rühren bei
50° C während einer Stunde durchgeführt Dann wurde eine Lösung von 3,62 Teilen (0,037 Mol) Maleinsäureanhydrid
in 50 Teilen Methyläthylketon unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 100C der Reaktionsmischung zugesetzt Die Temperatur wurde nun
schrittweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde auf 6O0C gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen.
Hierauf wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zur Erzielung einer Neutralisation zugesetzt.
Diese Lösung wurde ausreichend mit der Reaktionsmischung vermischt Das Lösungsmittel wurde bei 60° C
unter vermindertem Druck abgetrieben. Zum Rückstand wurde zur Konzentrationseinstellung weiteres
Wasser zugesetzt Auf diese Weise wurde eine niedrigviskose beständige wässerige Emulsion mit
einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
Vergleichsversuch 2
Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung ließ man
nicht mit Octadecylisocyanat reagieren, sondern es wurden statt dessen 4,81 Teile (0,052 MoI) Epichlorhydrin
der Lösung zugesetzt und die Reaktion unter Rühren bei 500C eine Stunde durchgeführt Dann wurde
eine Lösung von 5,1 Teilen (0,052 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung
bei einer Temperatur unter 10° C unter starkem Rühren zugesetzt Hierauf wurde die Temperatur
schrittweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde
auf 6O0C gesteigert. Hierauf wurde eine Lösung von 2,1
Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zur Erzielung einer Neutralisation
zugesetzt. Die Nachbehandlung erfolgten in der gleichen Weise wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.
Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.
4,81 Teile Epichlorhydrin wurden der nach Beispiel 2 ι ο
durch Umsetzen mit dem «-Olefinepoxyd erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 500C
während einer Stunde durchgeführt. Dann wurde eine Lösung von 5,1 Teilen Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen
Methylethylketon der Reaktionsmischung bei etwa 10° C innerhalb kurzer Zeit zugesetzt Anschließend
wurde die Temperatur schrittweise auf 600C gesteigert,
um die Reaktion zu vervollständigen.
Die Nachbehandlungen wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 vorangehend beschrieben,
durchgeführt Man erhielt eine stabile Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.
Dieses Beispiel betrifft Eigenschaftsprüfungen von mit anionischen Emulsionen ausgerüsteten Geweben:
Jede der nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten Emulsionen
ließ sich auf alle Arten von Fasern anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit der Emulsionen mit den
in Kombination hiermit verwendeten Chemikalien und auf die synergistischen Effekte, die durch die gemeinsame Verwendung dieser Chemikalien erzielt wurden,
ließen sich die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebte und
gewirkte Textilien aus Zellulosefasern angewendet wurden.
Die Anwendung der Emulsionen auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben werden.
Ein Probetuch wurde in eine anionische Polyurethanpolyharnstoffemulsion von Beispiel 1 bis 4 getaucht, die
einen Feststoffgehalt von 0,5% aufwies. Die Probe wurde mit einer Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von 70% ausgequetscht d. h, die Menge der Emulsion,
25
30
35
40
mit der das Tuch imprägniert ist, beträgt 70 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des unbehandelten
Tuchs. Hierauf wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und in gleicher Weise mit einer
Mangel ausgequetscht Dann wurde das Tuch 3 Minuten bei 1000C mit heißer Luft getrocknet und einer
Hitzefixierung bei 1500C drei Minuten unterworfen. Dabei erhält man eine Tuchprobe, die den folgenden
Eigenschaftstests unterworfen wurde.
Vergleichbare Versuchsgewebe wurden in der gleichen Weise durch Behandeln mit Emulsionen hergestellt, die nach den Vergleichsversuchen 1 und 2
gewonnen waren. Die Versuchsgewebe und das unbehandelte Gewebe wurden den folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen.
Untersuchungsmethoden und Bewertung
!.Knitterfestigkeit
Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der öffnungswinkel des Versuchsgewebes
durch ein Untersuchungsgerät vom Monato-Typ sowohl in der Kett- als auch in der Schußrichtung gemessen. Die
Knitterfestigkeit wird aus der Summe der in der Kett- und Schußrichtung resultierenden Winkel bewertet. Die
Messung wurde bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt
2. Weichheit
Die maximale Biegebelastung des Versuchsgewebes wurde sowohl in der Kett- als auch in der Schußrichtung
unter Verwendung eines sogenannten »Handle-o-meters« bestimmt, eines Gerätes, das von der Firma
Kumagaya Riki Kogyo K. K. hergestellt wird. Die Weichheit wird aus der Summe der in der Kett- und
Schußrichtung erhaltenen Werte berechnet. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheit
3. Waschbedingungen
Das Versuchsgewebe wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter üblichen
Haushaltswaschbedingungen bei 40° C gewaschen.
Die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
PolyurethanpolyharnstofT- | Knitterfestigkeit | nach 5 Waschen | Weichheil in g | nach 5 Waschen |
emulsion | (offener Winkel in °) | |||
unmittelbar nach | 213 | unmittelbar nach | 15,1 | |
der Ausrüstung | 218 | der Ausrüstung | 15,3 | |
Beispiel 1 | 250 | 242 | 14,2 | 14,7 |
Beispiel 2 | 253 | 245 | 14,5 | 15,4 |
Beispiel 3 | 258 | 210 | 14,3 | 17,5 |
Beispiel 4 | 262 | 231 | 14,6 | 18,9 |
Vergleichsversuch 1 | 248 | 21,1 | ||
VergleichsversHch 2 | 251 | 20,8 | ||
162
165
15,8
15,5
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer anionischen, wässerigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —20° und
+ 700C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen
einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit
einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt worden ist, mit einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder
sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel:
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