JP5065011B2 - フッ素化ポリエーテルポリアミンおよびフッ素化ポリエーテルポリアミンを製造する方法 - Google Patents

フッ素化ポリエーテルポリアミンおよびフッ素化ポリエーテルポリアミンを製造する方法 Download PDF

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Description

フッ素化ポリエーテルは、低い屈折率、耐汚れ性、潤滑性および高い撥水性を含む有用な特性を有する。従って、フッ素化ポリエーテルは、低い屈折率、清浄性、耐久性および耐引掻性の１つ以上を提供するために種々の保護被膜に導入されてきた。
しかし、フッ素化ポリエーテルは、典型的には、有機溶媒、特に高価なフッ素化有機溶媒に可溶性または分散性であるのみである。更に、揮発性有機溶媒を含むこうした溶液または分散液を基材上に被覆する場合、化学配合物から揮発性有機溶媒を除去する産業における最近の傾向を想定すれば、有機溶媒以外の溶媒に可溶性または分散性であるフッ素化ポリエーテル材料が依然として必要とされ続けている。
１つの態様において、本発明は、
式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
（式中、
Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアミノアルキル基、炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基またはＺを表し、
各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｚは
Figure 0005065011
 を表し、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
によって表される少なくとも１種の化合物またはその酸塩を含む組成物であって、前記化合物が少なくとも３個のＺ基を有し、前記化合物中の第一アミノ基および第二アミノ基の数が少なくとも３である組成物を提供する。
もう１つの態様において、本発明は、
組成物を製造する方法であって、
（ａ）式
Figure 0005065011
 （式中、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜８のフッ素化アルキレン基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルコキシ、フッ素または塩素を表し、
各ｘは独立して２以上の整数を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表す）
によって記載される少なくとも１種の反応性フッ素化ポリエーテルを提供する工程と、
（ｂ）式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
（式中、
Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基またはＺを表し、
各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｚは
Figure 0005065011
 を表し、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
各ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
によって表される少なくとも１種のポリアミンであって、前記ポリアミンが組合せ合計で少なくとも３個の第一アミノ基および第二アミノ基を有するポリアミンを提供する工程と、
（ｃ）それらのアミド縮合物を形成するのに十分な条件下で前記反応性フッ素化ポリエーテルと前記ポリアミンとを組み合わせる工程であって、ここで前記反応性フッ素化ポリエーテルの前記ポリアミンに対するモル比が少なくとも３である工程とを含む方法を提供する。
本発明による組成物は、典型的には水性媒体中で分散性であり、多様な重合性誘導体のための用途の多い合成中間体である。
もう１つの態様において、本発明は、
式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
（式中、
Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアミノアルキル基、炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基またはＺを表し、
各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｚは
Figure 0005065011
 を表し、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
によって表される少なくとも１種の化合物またはその酸塩を含み、連続水相を有する分散液であって、前記化合物が少なくとも１個のＺ基を有し、前記化合物中の第一アミノ基および第二アミノ基の数が少なくとも３である分散液を提供する。
なおもう１つの態様において、本発明は、
分散液を製造する方法であって、
（ａ）式
Figure 0005065011
 （式中、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜８のフッ素化アルキレン基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルコキシ、フッ素または塩素を表し、
各ｘは独立して２以上の整数を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表す）
によって表される少なくとも１種の反応性フッ素化ポリエーテルを提供する工程と、
（ｂ）式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
（式中、
Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基あるいはＺを表し、
各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｚは
Figure 0005065011
 を表し、
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
各ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
によって記載される少なくとも１種のポリアミンであって、前記ポリアミンが組合せ合計で少なくとも３個の第一アミノ基および第二アミノ基を有するポリアミンを提供する工程と、
（ｃ）それらのアミド縮合物の水性分散液を形成するのに十分な条件下で前記反応性フッ素化ポリエーテルと前記ポリアミンとを組み合わせる工程とを含む方法を提供する。
本明細書において用いられる時、第一アミノ基および第二アミノ基はアミド基を含まない。
本発明は、例えば、エステル（例えば、炭素原子数１〜８のアルキルエステル）および酸ハロゲン化物（例えば、酸弗化物または酸塩化物）などの少なくとも１種のアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体を第一アミンおよび／または第二アミンと縮合させる方法により調製してもよい組成物を提供する。
有用なアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体は、式
Figure 0005065011
 によって表される。
各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表す。例えば、Ｒfは、ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−などの部分フッ素化基、または−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−（ＣＦ2）5−または−（ＣＦ2）6−などの炭素原子数１〜６の過フッ素化アルキレン基であってもよい。各Ｒfが独立して選択されるので、−（ＲfＯ）x−は、従って、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）8−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）12−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）98（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−（ここで、ｍ／ｎの比は０．２／１〜５／１（例えば、０．５／１〜３／１または０．７／１〜１．６／１の範囲内）の範囲内であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１０，０００ｇ／モルの範囲内である）または−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯ（ＣＦ2）5Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ｎ＋ｍは６〜１２以下の範囲内である）を表してもよい。
各ｘは独立して２以上の整数を表す。例えば、ｘは３より大きくてもよいか、または４より大きくてもよい。
Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フッ素または塩素を表す。例えば、Ｒ3はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはブトキシであってもよい。Ｒ3は直鎖、環式および／または分岐であってもよい。
アミン反応性末端基を有するこうしたフッ素化ポリエーテルを製造する方法は周知されている。こうした化合物の調製のための更なる詳細な手順は、例えば、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ））、同第３，３２２，８２６号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ））、同第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）、同第３，２７４，２３９号明細書（セルマン（Ｓｅｌｍａｎ））、同第３，２９３，３０６号明細書（レ・ブリュー（Ｌｅ Ｂｌｅｕ）ら）、同第３，８１０，８７４号明細書（ミトシュ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）、同第３，５４４，５３７号明細書（ブレース（Ｂｒａｃｅ））、同第３，５５３，１７９号明細書（バートレット（Ｂａｒｔｌｅｔｔ））、同第３，８６４，３１８号明細書（カポリシオ（Ｃａｐｏｒｉｃｃｉｏ）ら）、同第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第４，６４７，４１３号明細書（サブ（Ｓａｖｕ））、同第４，８１８，８０１号明細書（ライス（Ｒｉｃｅ）ら）、同第４，４７２，４８０号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））、同第４，５６７，０７３号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）、米国特許第４，８３０，９１０号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ））および同第５，３０６，７５８号明細書（ペレリト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））において見られる。アミン反応性末端基を有するフッ素化ポリエーテルは一定範囲の分子量範囲で一般に入手できるけれども、幾つかの用途において、フッ素化ポリエーテルの数平均分子量が少なくとも１，０００ｇ／モルであることが望ましい場合がある。但し、これは必須条件ではない。
アミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体は、アミド縮合物を形成するために組合せ合計で少なくとも３個（例えば、４個、５個、６個、１０個、２０個、５０個、１００個またはそれらより多い個数さえある）の第一アミン窒素原子および第二アミン窒素原子を有するポリアミンと組み合わされる。本発明の水性分散液を形成するために組み合わされるアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体のアミンに対するモル比は零より大きいあらゆる比を有してもよい。しかし、水性分散液として以外の形態でアミド縮合物を形成する場合に用いてもよいアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体のモル比は少なくとも３（例えば、３：１、４：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１まで、またはそれ以上）である。より高いモル比は、低エネルギー基材を組成物で被覆しようとする用途のために典型的に望ましい一方で、低い比は水分散性が必要である場合に典型的に望ましい。２種以上のアミド縮合物を例えば統計的混合物（例えば、２．５：１縮合物）の場合のようにブレンドしてもよい。但し、こうした混合物が少なくとも３：１のモル比を有する幾つかの材料を含むことは認められるであろう。
ポリアミンへのアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体の添加の化学量論比は、得られたアミド縮合物が、例えばアミド縮合物に追加の官能基を共有結合させるために用いてもよい少なくとも１個または少なくとも２個でさえある第一アミノ基および／または第二アミノ基を有するように選択してもよい。
典型的には、第一アミノ基は第二アミノ基よりアミン反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体に対して反応性である。従って、第二アミノ基よりむしろ第一アミノ基との優先的な反応を引き起こすために縮合条件を制御することが典型的に可能である。例えば、エステル基を有するフッ素化ポリエーテルでは、５０℃から８０℃に至る範囲内の反応温度は、第一アミノ基によるアミド縮合物を典型的にもたらすが、形成するためにより高い温度（例えば１００〜１２０℃）を典型的に必要とする第二アミノ基ではもたらさない。
一実施形態において、ポリアミンのアミノ基の一部または全部は、アミン反応性基（例えば、エステル、アルキルカーボネート、酸ハロゲン化物などの酸誘導体）との反応により失活されうる場合があり、第２の工程において、フッ素化ポリエーテルはポリアミンの残りのアミノ基（例えば第一アミノ基および／または第二アミノ基）と反応することが可能である。１つの有用な方法において、第一アミンの失活は、１個以上の第二アミノ基とアミノ反応性フッ素化ポリエーテル酸誘導体の反応後に後で除去することが可能である１個以上のアミン保護基（すなわち遮断基）を用いて実行してもよい。有用なアミン保護基ならびに保護基の使用および除去のための方法は化学技術上周知されている。
有用なポリアミンは式Ｘ1（ＮＨＲ2）nＸ2によって記載される。
式中
Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、イソオクチル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、ナフチル）、炭素原子数７〜１５のアルカリール基（例えば、４−トリル、２−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、オクチルフェニル）または炭素原子数７〜１５のアラルキル基（例えば、フェニルエチル、２−シクロフェニルヘキシル、（２’，４’−ジメチルフェニル）プロピル、フェニルノニル）を表す。Ｘ1は直鎖、環式および／または分岐であってもよい。
Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表す。
Ｒ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソオクチル）、炭素原子数２〜８のアミノアルキル基または炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ1は、直鎖、環式および／または分岐であってもよい。
各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、へキシレン）を表す。Ｒ2は直鎖、環式および／または分岐であってもよい。
ｎは２より大きい整数（例えば、３、４、５、１５、５０、１００またはそれ以上）を表す。
有用なポリアミンの例には、少なくとも３個のアミノ基を有するポリアミンが挙げられる。ここで、３個のアミノ基は第一、第二またはそれらの組み合わせである。例には、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2およびＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3ならびにエチレンイミン（すなわちアジリジン）の直鎖または分岐の（デンドリマーを含む）ホモポリマーおよびコポリマーなどの高分子ポリアミンが挙げられる。こうした多くの化合物は、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））またはコネチカット州ウォーターベリーのプファルツ・アンド・バウアー（Ｐｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴ））などの一般化学品供給業者から購入することが可能であるか、または入手できる。
幾つかの実施形態において、本発明による組成物は有機溶媒および／または水に分散性または可溶性である。例えば、本発明による組成物は、少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％または２０ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、あるいはそれ以上の水性分散液または水溶液を含んでよく、よって例えば組成物の水性無溶媒の配合物の処方を可能にする。典型的には、分散性および溶解性は、組成物中の第一アミン基、第二アミン基および第四アミン基対フッ素化ポリエーテル基の比に応じて少なくともある程度異なる。より高い比は分散性および／または溶解性に好都合である。
本発明による組成物は、精製形態であろうと分散液としてであろうと、基材上に保護被膜および／または滑らかな被膜を形成するために有用である。
本発明の組成物は、遊離塩基形態でまたは酸塩として存在してもよい（例えば、組成物の遊離塩基形態の塩および硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などのブレンステッド酸の塩）。アミンの酸塩を形成し単離する方法は当業者の能力内に十分入る。
本発明の目的および利点を以下の非限定的な実施例によって更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
特に注記がない限り、実施例および明細書の残りの中のすべての部、百分率、比などは重量による。実施例の中で用いられるすべての試薬は、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））またはコネチカット州ウォーターベリーのプファルツ・アンド・バウアー（Ｐｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴ））などの一般化学品供給業者から購入したか、または入手できるか、あるいは従来の方法によって合成してもよい。
以下の実施例全体を通して以下の略号を用いる。
Figure 0005065011
更に、以下で用いられる時、ｍｍ＝ミリメートル、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｍｅｑ＝ミリ当量、ｍＬ＝ミリリットルおよびＣ6Ｈ5＝フェニルである。
実施例１
この実施例は、ＦＣ−１とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの４：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
５００ｍＬのフラスコ内で、２００ｇのＦＣ−１（２００ミリモル）を１１．６２ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（５０ミリモル）と混合し、機械的に攪拌しつつ１００〜１１０℃で加熱した。２０分未満において、混合物は透明均質溶液になった。加熱を５時間以上にわたり続け、その時点で、赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１８ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
ロータリーエバポレータを用いて減圧下でメタノールを除去した後、得られた残留物５．４ｇを４０ｇの水および５ｇのイソプロパノールに分散させた。ロータリーエバポレータを用いて減圧下でイソプロパノールを除去して、ｐＨ約８の３６．５ｇの淡黄色透明液をもたらした。液は固形物１３．８ｗｔ％であった。
実施例２
この実施例は、ＦＣ−１とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの３：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
密封された１２０ｍＬのガラス管内で、１０ｇ（１０ミリモル）のＦＣ−１を０．７７ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（３．３ミリモル）と混合し、混合物を磁気攪拌しつつ４時間にわたり１１０℃で加熱した。赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１１ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。得られた製品は淡黄色液であった。
実施例３
この実施例は、ＦＣ−１とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの２：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
密封された１２０ｍＬのガラス管内で、２０ｇ（２０ミリモル）のＦＣ−１を２．３２ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（１０ミリモル）と混合し、混合物を磁気攪拌しつつ４時間にわたり１１０℃で加熱した。赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１２ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
得られた製品のサンプル２０ｇを高速で攪拌しつつ約８０℃の温度で８２ｇの水に添加し、固形物１７ｗｔ％である透明液をもたらした。
実施例４
この実施例は、ＦＣ−１とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの１．５：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
密封された１２０ｍＬのガラス管内で、１５ｇ（１５ミリモル）のＦＣ−１を１．３１ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（１０ミリモル）と混合し、混合物を磁気攪拌しつつ４時間にわたり１１０℃で加熱した。赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１２ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
得られた製品のサンプル１５ｇを高速で攪拌しつつ約８０℃の温度で１０分にわたり１２０ｇの水および２０ｇのイソプロパノールの溶液に添加した。減圧下でのイソプロパノールおよび水の蒸発は、固形物１３．６ｗｔ％である１１０．３ｇの透明液をもたらした。
実施例５
この実施例は、ＦＣ−１とＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3の２：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
密封された１２０ｍＬのガラス管内で、４０ｇ（４０ミリモル）のＦＣ−１を２．９２ｇのＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3（２０ミリモル）と混合し、混合物を磁気攪拌しつつ２時間にわたり１１０℃で加熱した。赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１０ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
得られた製品のサンプル１０ｇを高速で攪拌しつつ約８０℃の温度で１０分にわたり１２０ｇの水および１０ｇのイソプロパノールの溶液に添加した。減圧下でのイソプロパノールおよび水の蒸発は、固形物１０ｗｔ％である１００ｇの透明液をもたらした。
実施例６
この実施例は、ＦＣ−１とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの２：１モル比アミド縮合物の酸塩の調製を記載している。
密封された１２０ｍＬのガラス管内で、２０．５８ｇのＦＣ−１（２０ミリモル）を２．３２ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（１０ミリモル）と混合し、混合物を磁気攪拌しつつ４時間にわたり１１０℃で加熱した。赤外線分光分析は、ＦＣ−１のエステルカルボニル基による１７８７ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１８ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
得られた製品を高速で攪拌しつつ約８０℃で１５０ｇの水中の２．７ｇの酢酸の溶液に添加した。固形物１４．２６ｗｔ％である液体を得、その液体は６．５〜７の範囲内のｐＨを有していた。
実施例７
この実施例は、ＦＣ−２とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの２：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
５０ｇ（４１．２９ミリモル）のＦＣ−２および４．８０ｇ（２０．６４ミリモル）のＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈを両方とも室温でフラスコに投入し、曇った溶液をもたらした。フラスコを回転させ、混合物の温度は４５℃に上昇し、ウォーターホワイトの液体をもたらした。それを５５℃で一晩加熱した。
赤外線分光分析は、ＦＣ−２のエステルカルボニル基による１７９３ｃｍ-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１３ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。その後、製品を７５℃およびアスピレータ圧力でロータリーエバポレータ上に置いてメタノールを除去し、若干黄色の粘性液をもたらした。
実施例８
この実施例は、ＦＣ−２とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）9.44Ｈの２：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
２８．７１ｇ（２３．７１ミリモル）のＦＣ−２および５．０１ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）9.44Ｈ（Ｍｎ＝４２３ｇ／モル、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ）からカタログ番号４６，８５３−３として入手できる。１１．８４ミリモル）を４オンス（１２０ｍＬ）のボトルに投入した。混合物をマグネチックスターラーで７５℃で１時間にわたり加熱し、乳状の曇った液体を生じた。反応温度を１００℃に挙げ、もう１時間にわたり反応を続けた。しかし、混合物はなお透明ではなかった。赤外線分光分析は、ＦＣ−２のエステルカルボニル基による１７９３-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１３ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
実施例９
この実施例は、ＦＣ−２とＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）9.44Ｈの５：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
３０．１０ｇ（２４．８６ミリモル）のＦＣ−２および２．０１ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）9.44Ｈ（Ｍｎ＝４２３ｇ／モル、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ）からカタログ番号４６，８５３−３として入手できる。４．９６ミリモル）を４オンス（１２０ｍＬ）のボトルに投入した。混合物をマグネチックスターラーで１１０℃で１０分わたり反応させ、透明溶液を生じた。赤外線分光分析によって、１７０９ｃｍ-1でより強い新たな吸収（＞９０％）を伴って１７９１ｃｍ-1で小さい吸収（＜１０％）を観察し、未終了の反応を示した。２時間にわたり反応を続けた後、赤外線分光分析は、ＦＣ−２のエステルカルボニル基による１７９３-1での吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７０６ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
実施例１０
この実施例は、ＦＣ−２と−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）x−（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2）y−の２：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
２４．２２ｇ（２０ミリモル）のＦＣ−２および６．０ｇの−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）x（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2）y−（Ｍｎ＝６００ｇ／モル、Ｍｗ＝８００ｇ／モル、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ）からカタログ番号４０，８７１−９として入手できる。１０ミリモル）を４オンス（１２０ｍＬ）のボトルに投入した。混合物を２時間、１１０度で反応させた。混合物は曇って高い粘性のままであった。赤外線分光分析は、ＦＣ−２のエステルカルボニル基による１７８７-1ｃｍでの吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１４ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
得られた材料の部分（１０ｇ）を５０ｇの水および１０ｇのイソプロパノールと混合した。それを相分離した。５％水性塩酸の添加によって、透明溶液を得た。
実施例１１
この実施例は、ＦＣ−２と−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）x（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2）y−の８：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
３０．０ｇのＦＣ−２（２４．７７ミリモル）および１．８６ｇの−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）x（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2）y−（Ｍｎ＝６００ｇ／モル、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ）からカタログ番号４０，８７１−９として入手できる。３．１ミリモル）を４オンス（１２０ｍＬ）のボトルに投入した。混合物を２時間にわたり１１０℃で加熱して、透明液をもたらした。赤線分光分析は、ＦＣ−２のエステルカルボニル基による１７８７-1ｃｍでの吸収帯が完全に消失し、対応するアミド連結による１７１３ｃｍ-1での新たな吸収帯が観察されたことを示した。
実施例１２
この実施例は、ＦＣ−２と−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）x（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2）y−の２０：１モル比アミド縮合物の調製を記載している。
平均Ｍｗ＝２０００ｇ／モルの１０ｇ（０．００２５ミリモル）のポリエチレンイミン分岐ポリマー（水中の５０重量％溶液、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｙ）からカタログ番号４０，８７０−０として入手できる）を１００ｍＬのフラスコに入れた。６０ｇ（０．０５０ミリモル）のＦＣ−２および１０ｍＬのジメチルホルムアミドをフラスコに添加した。溶液をよく攪拌し、後で溶液を窒素下で２日にわたり８０〜９０℃に加熱した。反応混合物は反応後に１相になり、得られた製品を少量の冷水で３回洗浄することにより得られた製品を精製した。
本発明の種々の修正および変更を本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者によって行ってもよい。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。

Claims (4)

  1. 式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
    （式中、
    Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
    各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアミノアルキル基、炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基またはＺを表し、
    各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｚは
    Figure 0005065011
    を表し、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
    ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
    によって表される少なくとも１種の化合物またはその酸塩を含む組成物であって、前記化合物が少なくとも３個のＺ基を有し、前記化合物中の第一級アミノ基および第二級アミノ基の数が少なくとも３である組成物。
  2. 組成物を製造する方法であって、
    （ａ）式
    Figure 0005065011
    （式中、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜８のフッ素化アルキレン基を表し、
    Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルコキシ、フッ素または塩素を表し、
    各ｘは独立して２以上の整数を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表す）
    によって表される少なくとも１種の反応性フッ素化ポリエーテルを提供する工程と、
    （ｂ）式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
    （式中、
    Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
    各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基あるいはＺを表し、
    各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｚは
    Figure 0005065011
    を表し、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
    各ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
    によって記載される少なくとも１種のポリアミンであって、前記ポリアミンが組合せ合計で少なくとも３個の第一級アミノ基および第二級アミノ基を有するポリアミンを提供する工程と、
    （ｃ）それらのアミド縮合物を形成するのに十分な条件下で前記反応性フッ素化ポリエーテルと前記ポリアミンとを組み合わせる工程であって、ここで前記反応性フッ素化ポリエーテルの前記ポリアミンに対するモル比が少なくとも３である工程とを含む方法。
  3. 式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
    （式中、
    Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
    各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアミノアルキル基、炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基またはＺを表し、
    各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｚは
    Figure 0005065011
    を表し、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
    ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
    によって表される少なくとも１種の化合物またはその酸塩を含み、連続水相を有する分散液であって、前記化合物が少なくとも１個のＺ基を有し、前記化合物中の第一級アミノ基および第二級アミノ基の数が少なくとも３である分散液。
  4. 分散液を製造する方法であって、
    （ａ）式
    Figure 0005065011
    （式中、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜８のフッ素化アルキレン基を表し、
    Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルコキシ、フッ素または塩素を表し、
    各ｘは独立して２以上の整数を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表す）
    によって表される少なくとも１種の反応性フッ素化ポリエーテルを提供する工程と、
    （ｂ）式Ｘ1（ＮＲ1Ｒ2）nＸ2
    （式中、
    Ｘ1は、Ｈ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘ2は−ＮＲ1Ｈを表し、
    各Ｒ1は独立してＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基あるいはＺを表し、
    各Ｒ2は独立して炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｚは
    Figure 0005065011
    を表し、
    各Ｒfは独立して炭素原子数１〜６のフッ素化アルキレン基を表し、
    各Ｑは独立して−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−を表し、
    各ｎおよびｘは独立して２より大きい整数を表す）
    によって表される少なくとも１種のポリアミンであって、前記ポリアミンが組合せ合計で少なくとも３個の第一級アミノ基および第二級アミノ基を有するポリアミンを提供する工程と、
    （ｃ）それらのアミド縮合物の水性分散液を形成するのに十分な条件下で前記反応性フッ素化ポリエーテルと前記ポリアミンとを組み合わせる工程とを含む方法。
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