TWI237041B - Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonic acid comonomers - Google Patents

Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonic acid comonomers Download PDF

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Chen Ye
Frank L Chen
Cha-Hon Chen
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

1237041 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別有關於一種含苯磺 本發明係有關於一種尼龍6纖維 酸鹽之尼龍6共聚合物的製備方法。 【先前技術】 傢飾尼 :二纖維之廣泛應用於一般製衣工業以及其他領域例如 :飾、也％寻的開發，已相當成熟。近年來pet聚酿之性質及 斷地被改進研發，漸漸對尼龍之市場造成威脅。但由於 : = 其較獨特之性質，故仍有其-定的市場應用領域。 月j匕月面之技術或應用之開發，較偏重於以 尼龍單體進行聚合反應製成尼龍共聚合物。上述尼龍 物^製成之樹脂或纖維產品具#提升對各種食物顏料或泥土之 抗^力’例如美國專利如us Patem Ν〇·5咖m刪84 ,ΧΑ Θ 03-137221 ； 01223908； 53-142499 A ^ 53-134896 :揭不。另外一般尼龍6之染色是以酸性染料為主，以上述改 質之尼龍共聚物則可以陽離子染料進行染色，可以開發雙色調 之各式各樣的新布種’如USPatentN〇遍455 ; Μ伽7 以及5199958所揭露。 上述尼龍共聚物之主要共單體為5_石黃酸鹽苯二酸（或甲酿） ，口物1製備方法為將尼龍單體（如己内酿胺（cpL))或其 养小口物加入上述之5-石黃酸鹽苯二酸（或醋）及己二胺進行 共聚合反應而成。 然而上述所付之尼龍共聚合物的水可萃取物含量偏高，將 仏成兩種不利後果·⑴尼龍共聚合物中的共單體（如苯石黃酸） 含虿變異大，影響此改質尼龍之物化性質的穩定性；⑺萃取液 1237041 中的化合物含量高，對尼龍6單體（已内醯胺）的回收製程較 複雜成本也較高。 【發明内容】 有鑑於此，本發明提供一種新穎的製備5-磺酸基苯二醯胺 化合物的方法，以及以該5-磺酸基苯二醯胺化合物為中間體製 備含苯磺酸鹽的尼龍6共聚合物的方法，上述5-磺酸基苯二醯 胺化合物中間體之製備方法係將磺酸基苯二酸酯與二胺合成兩 端之末端基為胺基的苯磺酸鹽化合物為共單體而得，接著再加 入尼龍6單體（己内醯胺）製成之寡聚合物，並加入適量催化 劑後，進行共聚合反應而得含苯磺酸鹽的尼龍6共聚合物。 為了達成本發明，本發明之製備含苯磺酸基共單體之尼龍 6共聚合物的方法，其包括：（1)將（A)5-磺酸基苯二酸酯（化學式 I)
s〇3m
化學式I 與（B)脂肪族二胺（化學式II) NH2(CH2)nNH2 化學式Π 以B/A=2〜30莫耳比在160〜200°C之間進行反應，待完全去除未 反應之脂肪族二胺後，得到（E)5-磺酸基苯二醯胺化合物（化學式 III) 6 1237041 ο 〇
Ν II II ΝΗ2 (CH2)n ΗΝ—NH(CH2)nNH2
S〇3M
化學式III ;(2)將（C)環己内醯胺與（D)脂肪族二酸（化學式)
H02C(CH2)nC02H
化學式IV 在200〜260°C之間進行反應，形成低分子量之寡聚合物；以及（3) 在上述之寡聚合物中加入步驟（1)所得之作)5_磺酸基苯二醯胺 (化學式III)以及催化劑，在200〜280°C之間進行聚合反應， 其中E/C=〇.〇05〜〇·15〇莫耳比，而d/E=1.〇莫耳比。 在上述之製備含苯磺酸基共單體之尼龍6共聚合物的方法 中"亥化學式I中，R為-(CH2)nH，而η為1〜6之正整數。而該 化學式II、111及IV中的丨〜12的正整數。且化學式j以及 化學式111中的M係擇自Li，Na以及K所組成之群組。 適用於本發明之催化劑係擇自鹽酸、高磷酸、次磷酸、磷 酉欠Sa鲛、驗金屬以及驗土金屬化物，而該催化劑添加量較佳 為〇.9莫耳％ (相對於環己内醯胺含量）。 根據本發明之製備含苯磺酸基共單體之尼龍6共聚合物的 方法’所製件之尼龍6共聚合物的水可萃取物含量大幅降低， □而月b fe定共聚合物的單體含量，進而提升該改質尼龍之物化 十生白勺矛拿 C ’此外，萃取液中的化合物含量減少的情況下， 可減J回收尼龍6單體（已内醯胺）製程的複雜度，並降低成 本0 1237041 為了讓本發明之上述目的、特徵和優點更明顯易懂，下文 特舉出較佳實施例，並配合所附表格，作詳細說明如下： 【實施方式】 實施例1 :中間體化合物（化學式III)合成 在一 316SS(Stainless steel)的2L反應槽中，於室溫下加入 5-磺基異苯二曱酸一鈉二甲酯（5-Sulfoisophthalic acid monosodium salt dimethylester，5-SSIPDM)0.90 莫耳，1，6-己二 胺（Hexamethylene Diamine) 1.8 莫耳，以及己二酸（Adipic acid) 〇·90莫耳後，將其攪拌均勻30分鐘後，昇溫至200°C (昇溫速 率為每分鐘1.0°C )。當槽内溫度達200°C時維持1.7小時後停止 加溫下料。開啟真空蒸餾，除去1，6·己二胺（Hexamethylene diamine)，得到如上述化學式III所示之化合物。 ^NMR 分析（D20+TMS， ppm) ： 8·27-8·44(3Η，苯基）; 3.30-3.50(4Η，NCH2) ; 1·28_2·43(8Η，4CH2)。 IR (cm·1)分析（主要吸收峰）：3200 ; 3140 ; 1650。 實施例2 : 5-磺酸鹽苯基理論含量為1.9莫耳％之尼龍6共聚合 物合成（催化劑含量= 1·9莫耳％) 在一 316SS(Stainless steel)的2L反應槽中，於室溫下加入 實施例1製得的中間體〇·45莫耳，己内醯胺（CPL )23.20莫耳， 40 11·11 莫耳以及催化劑次麟酸（hyperphosphorous acid) 0.45 莫耳後，將其攪拌均勻30分鐘後，昇溫至230°C (昇溫速率為 每分鐘0.35°C )。當槽内溫度達230°C時維持20小時，當攪拌扭 力達設定值時下料拉條切粒，得到尼龍6共聚合物。 RV=2_97dl/g ; Tm=209.8〇C ; Td=287.7〇C。 水可萃取含量（索格利特萃取法；Soxhlet Extraction): 7.22wt°/〇。 1237041 實施例3 : 5-磺酸鹽苯基理論含量為1.9莫耳％之尼龍6共聚合 物合成（催化劑含量=0.9莫耳％ ) 反應條件與上述實施例2相同，但是催化劑次磷酸的含量 由0·50莫耳減為0.22莫耳。 產物之 RV=2.96dl/g ; Tm=209_l°C ; Td二320.8°C ; 水可萃取含量（索格利特萃取法；Soxhlet Extraction) : 5.79wt0/。。 比較例：5-磺酸鹽苯基理論含量為1.9莫耳％之尼龍6共聚合物 合成（催化劑含量= 0.9莫耳％ ) 在一 316SS(Stainless steel)的2L反應槽中，於室溫下加入 5-SSIPDM 0.5莫耳，己二酸(AA) 0.5莫耳，HMDA 1莫耳，接 著在100°C下攪拌30分鐘，再以每分鐘〇·83昇溫至200°c，並 維持在200°C2小時後冷卻。隔天於RT(Reactor Tank)下槽加入 己内醯胺（CPL) 8.0莫耳，HW 2.2莫耳以及催化劑次磷酸 (Hyperphosphorons acid) 0.2莫耳後，昇溫至170°C並攪拌均勻 30分鐘，再昇溫至200°C並維持15小時，最後再昇溫至23(rc 持/m至授拌扭力達設定值時下料拉條切粒，得到尼龍6共聚合 物。 RV=2.13 ; Tm=188〇C ; Td=290.5〇C。 水可萃取含量（索格利特萃取法；s〇xhlet Extracti仙)：。 表1 觸媒添加 量(莫耳 相對黏度 RV (dl/g) 熔點 Tm(°C) 裂解溫度 Td(°〇 水可萃取物 含量(％) 實施例2 1.9 2.97 209 287 7.2 一 實施例3 0.9 2.96 209 320 5.80 比較例 0.9 198 290 8.2 _ 如上表可看出根據本發明之製備含苯磺酸基共單體之尼龍 6共聚合物的方法，所製得之尼龍6共聚合物的水可萃取物含量 1237041 大巾曰降低，尤其是與比較例 下，因而< / 罕又之下，實施例3更降低至6%以 物化性暂mo , 早餵3里，進而提升該改質尼龍之 下’可；的穩疋性，此外，萃取液中的化合物含量減少的情況 …回收尼11 6單體（已内醯胺）製程的複雜度，並降 低成本。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定 明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内， 田可作些井之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之 申請專利範圍所界定者為準。 1237041 【圖式簡單說明】 益。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. _日期:94.5.9 123 70谢賴32423號申讀專利範爵修正^ 5、‘，〜 十、申請專利範圍：丨一^ 1.一種製備含苯磺酸基共單體之尼龍6共聚合物的方法， 其包括： (1)將（A)5-磺酸基苯二酸酯（化學式I) R0oC
    SO^M 化學式I
    與（B)脂肪族二胺（化學式II) NH2(CH2)nNH2 化學式Π 以B/A=2〜30莫耳比進行反應，待完全去除未反應之脂肪族二胺 後，得到（E)5-磺酸基苯二醯胺化合物（化學式III); 0 NH2 (CH2)n HN-C
    S〇3M 〇 II C-NH(CH2)nNH2
    化學式III (2)將（C)環己内醯胺與（D)脂肪族二酸（化學式IV) H02C(CH2)nC02H 化學式IV 進行反應，形成低分子量之寡聚合物；以及 (3)在上述步驟（2)所得之寡聚合物中加入步驟（1)所得之 12 1237041 (E)5-磺酸基苯二醯胺（化學式ΙΠ)以及催化劑進行聚合反應而 得含苯磺酸基共單體之尼龍6共聚合物， 其中E/C=0_〇〇5〜〇·15〇莫耳比，而d/E=1.〇莫耳比，其中該 化學式I中之R g_(CH2)nH，而η為1〜6的正整數、該化學式 Π、ΙΠ及IV中的η為1〜12的正整數、該化學式及化學 III中的Μ係擇自U，Na以及&所組成之群組。 二 2.如申請專利範圍第1項所述之製備含苯磺酸基共單體之 尼龍6共聚合物的方法，其中該催化劑係擇自鹽酸、高碟酸、 -人磷I、磷酸、醋酸、鹼金屬以及鹼土金屬化物。
    3·如申請專利範圍第1項所述之製備含苯磺酸基共單體之 尼龍6共聚合物的方法，其中該催化劑之含 量為0.5莫耳％ 5 3·〇莫耳％ (相對於環己㈣胺含量）。 1項所述之製備含苯確酸基共單體之 ’其中該步驟（1)之聚合反應是在 4·如申請專利範圍第 尼龍6共聚合物的方法 160〜200°C之間進行。 項所述之製備含苯磺酸基共單體之 其中該步驟（2)之聚合反應是在
    5·如申請專利範圍第i 尼龍6共聚合物的方法 200〜260 C之間進行。 1項所述之製備含苯磺酸基共單體之 ，其中該步驟（3)之聚合反應是在 6·如申請專利範圍第 尼龍6共聚合物的方法 200〜280°C之間進行。 13
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