JPH05506871A - 半結晶質半芳香族コポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半結晶質半芳香族コポリアミド この発明は、テレフタル酸とアルキルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレ ンジアミンを含む混合物とから誘導される半結晶質半芳香族コポリアミドであっ て、１種以上の繊維タイプの充填材又は強化材を充填されて成形された時に１． ８　Ｍ　Ｐ　ａにおいて少なくとも２４０℃の荷重撓み温度（略してＢＴＵＬ、 ＮＦ規格Ｔ−５１００５）を有するものに関する。また、この発明は、これらコ ポリアミドの製造方法並びにこれらコポリアミドから製造される組成物、特に成 形用組成物にも関する。

芳香族ジアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリアミドは 既に以前から知られている。

これらポリアミドは、その組成に応じて、高融点（ｍｐ）を持つ半結晶質ポリマ ー又は比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ完全に非晶質の物質である。

半結晶質ポリアミドは、高温における熱機械的安定性が良好な成形品を製造する ことが望まれる場合に有利に用いられる。最もよ（知られている半結晶質ポリア ミドは、ポリアミド−６，６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのポリマ ー）である。このポリアミドは溶融経路で容易に加工することができるが、しか し約５０℃の低いＴｇのために、その利用分野は使用温度が１００℃以下である ものに限定される。より高いＴｇを示し、従って温度の関数としての機械的特性 値の維持がより良好　゛である別の半結晶質ポリアミドが開示されている。テレ フタル酸と２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンとから得られるものは 、約１４２℃のＴｇが得られる可能性のために、この種の特に価値のあるポリア ミドである（特開昭４４−１９５５１号を参照されたい）。この種のポリアミド について熱安定性は明らかにされていないが、しかし、このポリマーに繊維タイ プの充填材又は強化材を充填し、次いで工業的に見て経済的な条件下で低温成形 型、即ち１００〜１５０℃の範囲内に保たれた成形型を用いて、短い冷却時間（ この時間は、部品が変形することなく取り出されるのを可能にするため又は成形 物が困難なく成形型から落ちるのを可能にするために射出成形物を成形型中に保 たなければならない最短の時間である）、即ち２０〜４０秒の冷却時間で射出成 形することによって加工すると、１．８　Ｍ　Ｐ　ａにおいて２４０℃に達して これを越え得る高いＢＴＵＬを得ることができないということがわかっている。

このＢＴＵＬは例えば、ガラス繊維１０〜６０重量％（ポリアミドと該充填材と の合計重量に対して）を充填されて低温成形技術によって得られた成形品につい ては１４５〜１５０℃であることがわかっている。これらの成形条件下でＢＴＵ Ｌについて低い値が得られるのは、テレフタル酸とアルキルペンタメチレンジア ミンとから得られる懸案のポリアミドの結晶化能力が低いということに関係し、 これは、素早く冷却した時、特に低温成形型に射出した時にポリアミドが結晶化 しない又は部分的に結晶化するだけであるという結果をもたらす、この場合に得 られる物品は非晶質であることがあり、さらにこれらは、再加熱の際に結晶化の 結果として変化しがちである。この種の半芳香族ポリアミドは、熱成形型、即ち １７０〜２００℃の範囲内の温度に保たれた成形型を用いて、且つ冷却時間が長 い、即ち冷却時間が２〜４分間である場合にのみ使用できるということがわかっ ており、従ってその開発は非常に制限されたままである。

また、ヨーロッパ特許篤０．３４７．８４８号には、テレフタル酸と２−メチル ペンタメチレンジアミンと芳香族アミンとから得られる半結晶質ポリアミドが開 示されてアルキルペンタメチレンジアミンから誘導される繰返し単位を主体とす る半結晶質半芳香族ポリアミドを工業的に見て経済的な条件下での成形に使用す るためには、その結晶化能力を変える必要性がある。ポリマーは、低温成形型か ら取り出される時に、全体にわたって半結晶質の形態を得ていなければならない 。

当技術分野において研究を続け、本出願人は、テレフタル酸と共にアルキルペン タメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンを含むアミン系反応成分を用い てコポリアミドを製造することによって、低温成形型中で成形を実施することが でき且つ少なくとも１種の繊維タイプの充填材又は強化材を充填した時に１．８ 　Ｍ　Ｐ　ａにおいて少なくとも２４０℃のＢＴＵＬを有する成形品を得ること ができるような程度に結晶化速度を高めることができるということを見出した。

より特定的には、本発明は、テレフタル酸（又はその誘導体）及び２−メチルペ ンタメチレンジアミンを含む反応成分から得られる半結晶質半芳香族コポリアミ ドに関し、これらコポリアミドは、次の点を特徴とする：・これらは、その構造 中に式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ［）及（ｒＶ）構造：　−ｆ（Ｎ→ＣＨＪ。−Ｎ Ｆ（−の繰返し単位を含み、 式（ＩＩＩ）の繰返し単位は随意である。

・単位（ｎ）と単位（Ｉｌｌ）と単位（ＩＶ）との合計に対する単位（ｒ）の分 子比は１である。

・　（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との混合物中の単位（１）の量は０〜５モル％の範囲 内にあり、該混合物中の単位（ＩＩ）の量は１００〜９５モル％の範囲内にある 。

・　（ＩＩ）と（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との混合物中の単位（’ＩＶ）の量は４０ 〜９０モル％の範囲内にある。

・これらはまた、ビスへキサメチレントリアミンから誘導される規定外単位を、 得られるコポリアミドの重量に対するビスへキサメチレントリアミンの重量百分 率で表わして０．５％より低い割合、より正確には０．０１〜０．５％の範囲内 の割合で含有する。

単位（ｒＶ）の量が９０モル％より多くなると、得られるコポリアミドの融点ｍ ｐが、ｍｐとコポリアミドの分解温度との差が小さくなり過ぎる、即ちその差が ３０℃より小さい値を有するような程度まで高（なり、コポリアミドが射出成形 による加工の際に分解し、得られる成形品の熱機械的特性が低下する。

単位（ｒＶ）の量が４０モル％より少なくなると、コポリアミドの結晶化能力が 不充分であり、所望のＢＴＵＬ値を得ることができないということがわかった。

より正確には、熱溶融結晶化特性は、メトラー（ＭＥＴＴＬＥＲ）　Ｔ　Ａ３０ ００ＤＳＣ３０型装置を用いる示差熱量分析（ＤＥＣ）によって、後に規定する 明確な熱サイクルを用いて窒素下で操作して決定される。得られた結果から、次 の値が用いられる。

ｍｐ＝溶融ピークの頂上の温度 Ｔｃｒ＝冷却の際の結晶化ピークの頂上の温度ΔＴ＝ｍｐ−Ｔｃｒ 温度差ΔＴが小さいほど、コポリアミドの結晶化能力が大きい。単位（ＩＶ）の 量が４０モル％より少な（なると、温度差ΔＴは６０℃より大きい値になり、こ れは不充分な結晶化能力に相当する。

好ましい態様によると、本発明のコポリアミドは、（Ｉ［）と（［１）と（ＩＶ ）との混合物中の単位（ｒＶ）の量が４５〜７５モル％の範囲内にある前記の構 造を有する。これらの条件下においては、温度差ΔＴが小さく、１０〜５５℃の 範囲内の値になる。

分子量値については、本発明に従うコポリアミド（一般的なもの又は好ましいも の）は、 ・ＩＳＯ規格Ｒ３０７（第２版、１９８４年）に従ってｍ−クレゾール又は９５ 重量％濃Ｈ１Ｓｏ、１００ｃｎｆ中にポリマー（アルゴンで掃去しながら６０℃ において２時間乾燥させたもの）０．５ｇを含、有させた溶液について測定した 粘度権数（ＶＩ）で表わして少なくとも６０　ｍ　Ｑ　／　（ｚであり、８０〜 ２５０　ｍ　（１／　ｇの範囲であることができる粘度特性 並びに ・末端基及び規定外単位を定量することによって測定して少なくとも９．０００ ｇ１モルであり、１０．０００〜２５．０００ｇ１モルの範囲であることができ る数平均分子量（Ｍｎ） を有する。

熱機械的値については、本発明に従うコボリアミド（一般的なもの又は好ましい もの）は特に、・ＤＳＣ分析によって測定して少なくとも１２０’Ｃであり、１ ２５〜１４０”Ｃの範囲であることができるＴｇ及び ・コポリアミドに少なくとも１種の繊維質の充填材又は強化材１０〜６０重量％ （コポリアミドと充填材又は強化材との合計重量に対して）を充填した時に、Ｎ Ｆ規格Ｔ−５１００５に従って測定して１．８ＭＰａにおいて少なくとも２４０ ℃であり、２５０〜３１０’Ｃの範囲であることができる’５ｒｕｔ。

を有する。

式（１）の単位はテレフタル酸又はその誘導体、例えばシバライ、ド若しくはジ エステルから由来する。

式（ｆｆ）の単位は２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンから得られる 。式（Ｉｎ＋）の随意単位については、これは２−エチルテトラメチレン−１， ４−ジアミンから誘導される。用いられる２−メチルテトラメチレンジアミンの 合成は、既知の方法に従って２−メチルグルタル酸ジニトリルの水素化によって 実施することができる。同様に、２−エチルテトラメチレンジアミンの合成は、 ２−エチル琥珀酸ジニトリルの水素化によって実施することができる。

式（ｒＶ）の単位については、これはへキサメチレン−１，６−ジアミンから由 来する。

規定外単位については、これらの構造はビスヘキサメチレントリアミン Ｈａ　Ｎ−（ＣＨり。−ＮＨ−（ＣＨｘ）ｓ−ＮＨａから誘導される０次式： ％式％ で表わされる構造（Ｖ）のこれらの規定外単位は、重縮合反応の際に、出発物質 のへキサメチレンジアミン及び（又は）その重縮合反応の際に伴われる遊離のＮ Ｈ２基１個を有する誘導体の二量体化反応によって生成する。

規定外単位が０．５重量％より多い量で存在すると、特に、最終製品のコポリア ミドにおいて粘度特性の望ましくない増大がもたらされるという影響がある。

本発明に従うコポリアミドは、ポリマー分野の専門家によく知られた重縮合法（ 例えば、二酸（テレフタル酸、即ち酸系反応成分）とジアミン（メチルペンタメ チレンジアミン十へキサメチレンジアミン＋随意としてのエチルテトラメチレン ジアミン、即ちアミン系反応成分）とから、溶融塊状で又は有様溶媒の存在下で 実施される熱経路による重縮合；出発物質として二酸のシバライド及びジアミン を用いた溶液重縮合又は界面重縮合）を利用することによって製造することがで きる。

この重縮合（これが本発明の別の主題を構成する）をこの種の第１の便利な方法 は、出発反応成分の組成物がジアミン混合物中にヘキサメチレンジアミン４０〜 ６０モル％を含む場合に非零によ（用いられ、溶融塊中での重縮合の技術から成 り、この方法に従えば、（ｉ）同数若しくはほとんど同数のＣ０ＯＨ及びＮ　Ｈ ｚ基をもたらす化学量論的量若しくはほとんど化学量論的量の二酸及びジアミン 、又はそれらの化学量論的塩（随意に過剰分の遊離の二酸及び（若しくは）ジア ミンを含有するもの）のいずれか、 （２１）下記の工程１における蒸留が下記の特定温度（Ｔｌ及びＴ２）及び特定 圧力（Ｐ）条件下で実施されるのに充分な量の水 並びに （３１）随意としての触媒 を含有する出発組成物を、 オートクレーブ型密閉系中で操作し、且つ次の工程： ・工程１：オートクレーブを密閉して出発組成物の温度を１７０℃〜２４０’Ｃ の範囲内の所定の値Ｔ１まで漸次上昇させ、次いで、得られる水蒸気の自己圧に 等しい０．７〜２．６　Ｍ　Ｐ　ａの範囲内の一定圧力Ｐにぷいて、反応塊中に 存在する水を定常蒸留によって除去しながら、同時に、反応塊の温度を蒸留前に 達していた温度Ｔ１より高（且つ２１５℃〜３２０’Ｃの範囲内の値Ｔ２まで漸 次上昇させる； ・工程２；圧力を自己圧の値から大気圧値まで漸次低下させ且つ随意に反応塊の 温度を圧力低下前に達していた温度Ｔ２より約１０〜数十℃高い値Ｔ３まで同時 に上昇させ、その際に、この圧力低下期間の量水の定常蒸留を確保し続ける； ・工程３：反応塊を所定の期間撹拌しながら、工程２の終わりに得られた温度Ｔ ２又はＴ３と同じ又はそれより高い反応塊温度で、大気圧下及び随意に（又は） 減圧下で、所望の分子特性及び粘度特性を持つポリアミドを得るのに充分な期間 操作することによって重縮合を完了させる： を順−次実施する ことによって重縮合する。

蒸留に関して上記工程１で用いた用語ｒ反応塊中に存在する水１とは、出発組成 物中に含有された水及び酸系反応成分とアミン系反応成分との重縮合反応の結果 として生成し得る水の両方を合せたものを言う、出発組成物中に含有させる水の 量は、工程ｌの蒸留が前記した特定温度（Ｔｌ及びＴ２）及び自己圧（Ｐ）条件 下で実施されるのを可能にする量を越えてさえいれば、臨界的ではない。この水 の量は、当業者ならばその退京の知識に基づいて又は簡単な試験によって容易に 決定することができる。

前記した重縮合法の工程１を実施するためには、・酸系反応成分、アミン系反応 成分、水及び随意とじての触媒を主とする混合物（酸系反応成分は固体状で用い られ、アミン系反応成分は例えばそれ本来の形若しくは水溶液の形で用いられる ） 又は ・二酸とジアミンとの塩、水並びに随意としての遊離の状態の二酸及び（若しく は）ジアミン及び触媒を主とする混合物（塩は例えば固体状、水性分散体状若し くは水溶液の形で用いられる） のいずれかの形の出発組成物を用いることができる。

用いることができる触媒（３１）については、これは一般的に化合物（α）又は 化合物（β）のいずれかから成り、ここで、（α）は、酸素含有無機モノ酸若し くはポリ酸又はカルボン酸以外の酸素含有有機モノ酸若しくはポリ酸であってそ の駿基の少な（とも１個が２５℃の水中で４以下の電離定数ｐＫａを持つもので あり、（β）強酸（α）としては、燐から誘導される酸、より特定的には次亜燐 酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、 ベンジルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチル フェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチル亜ホスホン酸、フェニ ル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸を用いるのが好ましい。

酸塩（β）については、一般的に無機又は有機オキシ酸（α）から誘導されるア ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が用いられる。

塩（β）としては、反応混合物中に完全に可溶のものを用いるのが好ましい、こ れら好ましい塩（β）の中でも、前記した好適な特定タイプの無機又は有機オキ シ酸（α）から得られるナトリウム及びカリウム塩が好適である。さらに特に好 適な塩（β）は、名称を前記した燐から誘導される好ましい酸から得られるナト リウム及びカリウム塩である。

強酸（α）又は塩（β）の割合は、最終製品のコポリアミドに対する重量百分率 で表わして、一般的に０．０１〜１％の範囲、好ましくは０．０１〜０．５％の 範囲である。

議論中の重縮合方法の工程ｌの実施については、温度Ｔｌまでの出発組成物の漸 次の加熱は、例えば１０分〜２時間の範囲内の時間をかけて実施することができ るということに留意すべきである。一定の自己圧Ｐにおける蒸留については、こ れは例えば３０分〜３時間３０分の範囲内の時間をかけて実施する。

工程１の実施にあたっては、０．９〜１．８ＭＰａの範囲内の一定の自己圧Ｐに おいて、１９０℃〜２１５℃の範囲内の蒸留開始時の温度Ｔ１及び２３５℃〜３ １０℃の範囲内の、より好ましくは２６５℃〜３００℃の範囲内の圧力低下直前 温度Ｔ２を選択して蒸留を実施するのが好ましい（これは第１の便利な方法の工 程１に関してのみ好ましい）。

工程２の実施にあたっては、圧力低下（これは連続的に漸次進めることができる ）は、例えば２０分〜２時間３０分の範囲内の時間をかけて実施し、好ましくは 同時に反応塊の温度を例えば３００〜３４０℃の範囲内の値Ｔ３まで上昇させる 。

工程３の実施にあたっては、温度Ｔ３又はＴ３より数℃〜約ｌＯ℃高い温度にお いて、好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ”〜１００ＯＸＩＯ”　Ｐａの範囲内の減圧下 で、例えば１０分〜３時間の範囲内の期間（減圧にするまでの時間も含む）操作 して、反応塊を反応させることによって重縮合反応を完了させる。

塊重縮合のための第２の便利な方法は、ジアミンの混合物中のへキサメチレンジ アミンがどのような割合であっても同様にうま（用いられ、この方法は、前記し た出発組成物を、前記した第１の便利な方法の工程１を実施し、次いで以下の工 程を順次実施することによって重縮合させて成る： ・工程２゛　：素早（５分〜３０分の期間で反応器を空にし、この期間の際に、 水蒸気の自己圧を自己圧の値から大気圧値まで低下させ、不活性（窒素）雰囲気 下で操作しながら、生成したプレポリマーを回収し、次いでこれを冷却し、粉砕 して粉末状にする；・工程３゛　：得られた粉末状プレポリマーの後縮合を、・ 固相において、随意に不活性ガス（窒素）の存在下で、大気圧値〜それより低い ０．ｌＸ１０”Ｐａの値の範囲内の圧力に保った反応器内で、２００℃〜２８０ ℃の範囲内の温度で、所望の分子特性及び粘度特性を有するコポリアミドを得る のに充分な、例えば１０分〜５時間の範囲内の期間操作するか、・溶融相におい て、１個以上のスクリエーを有する脱ガス押出機（該脱ガス押出機の必須の運転 パラメーターは３１０℃〜３６０℃の範囲内の反応帯域温度、大気圧値〜それよ り低い０．ｌＸ１０”Ｐａの値の範囲内のこの帯域の脱蔵圧力及び３０秒〜５分 の範囲内の脱ガス押出機中のプレポリマーの滞留時間から成る）中で操作するか 又は ・溶融相における後縮合と固相における後縮合とを組み合わせるか のいずれかによって実施することによって−、重縮合完了反応を実施する。

第３の便利な方法は、これもまたジアミンの混合物中のへキサメチレンジアミン がどのような割合であっても用いられ、この方法は、溶液状で実施される熱重縮 合技術から成り、この方法に従えば１次の工程：・工程１”：この工程は不活性 雰囲気（窒素）下で実施され、この工程においては、第１及び第２の方法につい ての出発混合物に関して前記した成分（ｉｌ及び（３１）を含有させた出発組成 物を２２０”Ｃより高い沸点を持つ非プロトン系極性溶媒又はかかる溶媒の混合 物中に２０℃〜３０℃の周囲温度において溶解させ、次いで得られた溶液の温度 を１９０℃〜２２０℃の範囲内の所望の温度まで上昇させ、アミド化反応による 水を２０分〜２時間の範囲内の期間で大気圧下での定常蒸留によって除去する； ・工程２”　：この工程もまた不活性雰囲気下において実施され、この工程にお いては、反応溶液の温度を用いた溶媒の沸点より高い値まで上昇させ、次いでア ミド化による水の残り及び存在させた溶媒を大気圧下での蒸留によって除去する ； ・工程３”：この工程においては、溶媒を除去した後に、３００〜３４０℃の範 囲内の温度において、０．１Ｘ１０”Ｐａ−１Ｘ１０”Ｐａの範囲内の減圧下で 、所望の分子特性及び粘度特性を持つコポリアミドを得るのに充分な期間（減圧 にするまでの時間も含む）、例えば１ｏ分〜１時間操作して、反応塊を反応させ ることによって重縮合を完了させる： を順次実施する。

好適な溶媒は、特に１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン、１．３−ジメチル −３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミドン、テトラメチルスルホン、ジ フェニルスルホキシド及びこれら溶媒の混合物である。

前記した方法は、同数のＣ０ＯＨ及びＮＨ，基をもたらす化学量論的量の酸系反 応成分及びアミド系反応成分又はそれらの化学量論的塩を含む組成物に用いるこ とができる。

出発組成物中のＣ０ＯＨ基とＮＨ，基と′の間の当量を得るのにちょうど必要な 量より多い量のアミン系反応成分を用いて、反応塊中に過剰のジアミンを導入す るのが有利であることがあり、これによって、一定圧力下における蒸留操作（工 程１又は工程１”十工程２“）の際及び続いての圧力低下操作（工程２又は２° ）の際に本質的に起こるこの反応成分の損失を補うことができる。この有利な方 法の範囲内で、アミン系反応成分の過剰分は、次の関係式： （（アミン系反応成分の全モル数−化学量論的に必要なアミン系反応成分のモル 数）／化学量論的に必要なアミン系反応成分のモル数）ｘｌＯＯ に従って過剰分のアミン系反応成分のモル百分率で表わして、通常０．５〜６％ の範囲内、好ましくは１〜４％の範囲内である。

前記した方法は、アルキルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン を含むアミン系反応成分から出発して、これらジアミンに関係して特に全塩基性 の損失をもたらす余計な反応（これについては後にさらに述べる）の展開を低減 しながら、半結晶質半芳香族コポリアミドを製造する可能性を提供する。

２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンは容易に環化する化合物である。

遊離のジアミンに関する場合には、この環化によって３−メチルピペリジン（以 下においてほこの化合物なｒ遊離の環状アミン１と称する）が生成してアンモニ アＮＨ，が遊離し、アミン官能基の１個だけがアミド化反応を受けたジアミンに 関する場合には、この環化は連鎖制限機構として作用して、次式：のブロック基 を生じさせる。生成した遊離の環状アミンは、一定圧力下での蒸留によって水を 除去する時（工程１又は１”＋２”）及び続いての圧力低下の際（工程２又は２ ゛）に本質的に回収される。

別の余計な反応は、飛沫同伴によるアミン系反応成分（特に２−メチルペンタメ チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）の損失から成り、これは、存在す る水を一定圧力下での蒸留によって除去する時（工程１又は１”＋２”）及び続 いての圧力低下の際（工程２又は２°）に本質的に起こる。従って、これらの余 計な反応の結果は、次の２つの存寄な様相で現れる。

１つ目は全塩基性の損失であり、これは、一方で、第１級アミン基とカルボキシ ル基との間の重縮合反応の際の化学量論が失われ、従って生成するポリアミドの 分子量が容易に太き（なる可能性が妨害されるということを、そして他方で、実 施される方法を工業的に再現するのが本当に困難であるということを意味する。

前記した全塩基性の損失は、用いられるアミン系反応成分の総量との関連で立証 され、次式： によって表わされる。上記式中、 ・ｒ失われた塩基性」とは、蒸留の際に失われたアミン系反応成分のＮＨ，当量 数と遊離の環状アミンのＮＨ当量数とアンモニアのＮＨ，当量数との合計に相当 する。この失われた塩基性は、留出物について、即ち一定圧力下での蒸留工程の 際及び圧力低下の際に凝縮した全ての水についての電位差測定によって直接決定 することができる。

・ｒ用いた塩基性１とは、用いたアミン系反応成分のＮＨ２当量数に相当する。

化合物の第１又は第２級アミノｒ当量数１とは、その化合物１モル中に含まれる 第１又は第２級アミノ基の数と定義される。例えば、反応成分１モルは第１級ア ミノＮＨ，当量が２であり、３−メチルピペリジンから成る環状アミン１モルは 第２級アミノＮＨ当量が１である。

２つ目は重縮合混合物中に環状アミンタイプの末端基が高い割合で存在すること であり、これは連鎖を制限する役割を果たし、高分子量を得るのを制限すること がある。

前記した半芳香族コポリアミドの製造方法を用いることによって、全塩基性の損 失を制限することができ、この損失は６％より小さい値であることができ、１〜 ４％の範囲内の値はど低い値に達することがある。また、連鎖制限剤として作用 する環状アミンタイプの末端基の割合が制限されたコポリアミドが得られ、この 割合はポリマー１ｋｇ当たりに７０ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）より小さい値であ ることができ、２〜５０　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇの範囲内の値はど低い値に達 することがある。これらの環状アミンタイプの末端基の割合の測定は、後記した 方法に従って実施される。

ポリアミドの製造の際に慣用的に用いられる１種以上の添加剤を本発明のコポリ アミドに、重縮合反応の、前、間又は終わり頃に添加することができる。これら の添加剤は、例えば酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、離型剤、蛍光増 白剤、着色剤等である。

また、充填材又は強化材（以下、単に充填材と呼ぶ）を用いることもでき、これ らは粉末及び（又は）顆粒の混合物を用いる技術を用いてコポリアミドに添加す ることができ、また、別法として、例えば押出機のような好適な装置中でコポリ アミドを再溶融することによって溶融流でコポリアミドに添加することができる 。非掌に様々な充填材を添加することができる。これらは、石綿繊維；炭素繊維 ；金属若しくはメタロイドの炭化物若しくは窒化物の繊維（例えば炭化珪素、窒 化珪素又は炭化硼素繊維）；ガラス繊維；耐熱性の有機繊維のような繊維質材料 及びそれらの２種以上の混合物であってよい。充填材はまた、特に、ガラス微小 球、雲母薄片、タルク若しくはこれら非繊維質材料２種以上の組合せ物、又Ｃｔ 少なくとも１種の繊維質材料と少な（とも１種のこれら非繊維質材料との組合せ 物から成っていてもよい。これら充填材の中では、ガラス繊維が特に好ましい。

これらガラス繊維は、普通のガラス繊維であってもよ（、また、処理されたガラ ス繊維、例えばシランで処理されたガラス繊維であってもよい。一般的に、これ らガラス繊維は３〜３０μｍの直径及び１０ｍｍ未満の長さを持つ。

こうして得られる、コポリアミドと少なくとも１種の充填材とを含有する組成物 （これは本発明の別の主題を構成する）は、例えば射出成形によって容易に加工 することができる。これらの組成物は、１種（又はそれ以上）の充填材を、ポリ マーと充填材との系の８０重量％に達し得る量で含有することができる。充填材 の割合は、好ましくは１０％〜６０％、さらにより好ましくはＳｏ％〜６０％で ある。

本発明に従うコポリアミドは、慣用の機械、例えば射出機、押出機又は紡績機を 用いて加工して造形品、特に塊状成形品、フィラメント又はフィルムにすること ができる。加工条件に関しては、本発明に従う随意に充填材を含有するコポリア ミドは１例えば、高すぎない材料温度、例えば３１０〜３５０℃の範囲内の材料 温度を用５Ｎで容易に射出成形することができる。

以下の実施例は、非限定的な態様で、本発明がどのようにして実施できるかを示 す。

これらの例においては、いくつかの検査を実施する。

これら検査の実施方法を次に示す。

−ポリマー中の末端Ｃ０ＯＨ基（ＣＯＯＴＧ）及びＮＨ２基（Ｎ　Ｈｚ　Ｔ　Ｇ ）の割合の測定この測定は、０．０２　Ｎ　トリフルオルメタンスルホン酸を用 いたポリマー溶液の電位差測定によって実施する。

この方法は、ニトロベンゼン中に０．０５　Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウ ム溶液を添加することによって、Ｃ０ＯＨ及びＮＨ，基を同時に測定することを 可能にする。結果は、ポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／　ｋ　ｇ　） で表わされる。

一ポリマー中のメチルピペリジンの測定ポリマー中の３−メチルピペリジン（Ｍ ＰＰ）の測定は、気相クロマトグラフィーによって実施する。この方法の原理は 次の通りである。

初めにポリマーを塩酸中で加水分解に付し、次いで水酸化ナトリウム溶液で中和 して僅かに塩基性のｐＨにする。

次いでアミンをクロロホルムで定量的に抽出する。

このクロロホルム抽出物を最後に気相クロマトグラフィーによって分析し、内部 標準法によって３−メチルピペリジンを測定する。ポリマー中の末端ＭＰＰ基（ ＭＰＰＴＧ）数は、この場合もｍ　ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇで表わされる。

−ポリマー中のビスへキサメチレントリアミン（ＢＨＴ）の測定　” この測定は、気相クロマトグラフィーによって実施する。この方法の原理は次の 通りである。

初めにポリマーを塩酸中で加水分解に付し、次いで水酸化ナトリウム溶液で中和 して僅かに塩基性のｐＨにする。

次いでアミンをクロロホルムで定量的に抽出し、得られたクロロホルム抽出物を クロロホルムを蒸発させることによって濃縮する。

最後に得られた濃厚溶液を気相クロマトグラフィーによって分析し、内部標準法 によってＢＨＴを測定する。

ＢＨＴ含有率は、ポリマー１ｋｇ当たりのミリモル（ｍＭ／ｋｇ）及びポリマー 中の重量％（ＢＨＴ１ｍＭ＝０．２１５ｇ）で与えられる。

一ポリマーについての粘度指数（Ｖ　Ｉ　）の測定この指数は、ＩＳＯ国際規格 ３０７（第２版、１９８４年）に従って、ｍ−クレゾール１００ｃｒｒｒ中にポ リマー（アルゴンで掃去しながら６０℃において２時間乾燥させたもの）０．５ ｇを含有させた溶液について２５℃において測定される。ヘキサメチレンジアミ ンに富んだポリマーについては、ポリマーがｍ−クレゾール中で溶解しない場合 には、９５重量％濃Ｈｚ　Ｓｏ、を用いる。

−蒸留物中の失われた塩基性の測定 塩基性は、一定圧力下での蒸留工程の際及び圧力低下の際に凝集する全ての水に ついてのＨＣＪ２による単純な電位差測定によって測定される。

一ポリマーの熱特性の測定 コノ熱特性の測定は、メトラー（ＭＥＴＴＬＥＲ）　Ｔ　Ａ　３０００ＤＳＣ３ ０型装置を用いた示差熱量分析（ＤＳＣ）によって実施する。この測定は、窒素 下で次の３工程（熱サイクル）で実施する。

・１０℃／分の速度で２５℃から３５０”Ｃに昇温し、３５０”Ｃに２分間保つ 工程（この工程はポリマーの熱についての経歴を消す役割を果たす）；・１０℃ ／分の速度で３５０℃から２５℃に温度を下げる工程（この工程は冷却の際の結 晶化温度（Ｔａｒ）を得る役割を果たす）； ・１０℃／分の速度で２５℃から３５０’Ｃに再加熱する工程（この工程はポリ マーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（ｍｐ）を得る役割を果たす）。

この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキ サメチレンジアミン（ジアミン混合物中に５０モル％）からの溶融塊法（ｒ第１ の便利な方法Ｊ）による半結晶質コポリアミドの製造を記載する。

１）水溶液中でのジアミン（２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチ レンジアミン）／テレフタル酸塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない雰囲気を保つための装置及 び揮発性物質を凝縮させるための装置を備えた１０βのガラス製反応器中で反応 を実施する。

温和な窒素流による掃去下に保った反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する 。

・テレフタル酸　：１０７９．７ｇ（６，５０４モル）・２−メチルペンタメチ レンジアミン ：　７９３．６ｇ（６，８４１モル） ・乾燥した結晶状のへキサメチレンジアミン／テレフタル酸塩　：　１８３４． １　ｇ　（６，５０９モル）・ヘキサメチレンジアミン ３．８ｇ（０，０３３モル） ・蒸留水　：　３７０７ｇ 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を７５℃に上げ、この混合物を２時 間撹拌する１次いで、１０重量％塩水溶液のｐＨを２０℃において測定する。ｐ Ｈ９，１８が得られた。この例においては、５．１８モル％過剰の２−メチルペ ンタメチレンジアミン、２．８４モル％過剰のアミン系反応成分を用いた。

２）オートクレーブ中での重縮合： 用いた装置は、３４０℃及び２．２ＭＰａの圧力まで運転できる７、　５１２の 撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、・揮発性物質を凝縮採集するた めの回路及び ・大気圧より低い圧力にするための装置を具備する。

上で製造した塩水溶液７．３６１ｋｇを５０重量％次亜燐酸水溶液３．２ｇと共 に導入する。窒素で４ＸＬＯ’Ｐａの圧力にし、次いで圧力を下げることによっ て３回パージした後に、混合物中に存在する水を９×１０８Ｐａの一定圧力下で 一部蒸発させることによって塩水溶液を４０分かけて５０重量％から７２．７重 量％の濃度まで濃縮する。この際、温度が１８４．３℃に達した。

その後、次の工程を順次実施する。

二旦ユニ 自己圧を保ちながら、５０分かけて７２．７重量％塩水溶液の温度をＴ　１　： 　２０９．２℃まで上げる。この際、１．６５ＭＰａの圧力が得られる０次いで 、反応塊中に存在する水を１．６５〜１．４５ＭＰａの範囲内の圧力下で２時間 かけて、Ｔ　２　＝　２８２．７℃の塊温度に達するように蒸留する。

二里ユニ 水の定常蒸留を確保し続けながら、１時間１０分かけてオートクレーブの圧力を 大気圧まで下げ且つ同時に反応塊の温度を７３　＝　３０６．２℃の値まで上げ る。

工」Ｌ且： 大気圧下で４５分かけて反応塊の温度を３１５℃まで上げて操作して、重縮合反 応を完了させる。

撹拌を停止し、次いでオートクレーブ内を窒素圧にし、ポリマーを取り出す。オ ートクレーブから棒状で押し已されたポリマーを冷水浴に通すことによって冷却 し、次いで細粒にし、乾燥させる。

３）結果： 得られたポリマーは均質であり、半結晶質ポリマーの外観を持つ。これは次の特 性を示した。

比土ユニニ ーＮＨｚＴＧ　＝３５ｍｅｑ／ｋｇ −ＣＯＯＨＴＧ＝８４ｍｅｑ／ｋｇ ・ＭＰＰＴＧ　＝２５ｍｅｑ／ｋｇ −ＢＨＴ含有率＝＝９．９ｍＭ／ｋｇ即ち０．２１３重量％・計算した数平均分 子量＝１４．９１４ｇ１モル・ＶＩ（ｍ−クレゾール）＝１２０ｍ１２／ｇ・蒸 留物における塩基性損失＝　０．５８８６アミノ当量（従って、全塩基性損失は ２．１９％である）Ｌユ１； ・Ｔｇ　＝１３５℃ ・Ｔｃｒ＝２５１℃ ・ｍｐ　＝３００℃ ・ｍｐ−Ｔｃｒの差ΔＴ＝４９℃ 翫１ヱ並１： 得られたポリマーをオーウェンス・コーニング（ＯＷＥＮＳ　Ｃ０ＲＮＩＮＧ） から入手した長さ４．５　ｍ　ｍのガラス繊維４２９ＹＺと混合し、ライストリ ？　ツ（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）同時回転式二輪スクリュー型脱ガス押出機（これ は、直径りが３４ｍｍであり且つ長さがＤの３５倍であるスクリューを含有し且 つ供給帯域、加熱された混合帯域（ガス抜き用の穴を含む）及びダイを含む）に 溶融流として導入する。ガラス繊維含有率は、全ポリマーとガラス繊維との合計 の４０重量％である。この脱ガス押出機の主要な運転パラメーターは、次の通り である。

・混合帯域の温度　＝３１０℃ ・ダイの温度　：３００℃ ・脱蔵圧力　：２００Ｘ１０”　Ｐａ ・スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ ・材料の流速　：９ｋｇ／時間 ・滞留時間　：２分 押８壜の出口で棒状で採集された充填ポリマーを２０℃の水浴中で素早く冷却し 、次いで顆粒状に細断し、これを、射出成形の前に再び湿分を取り込むのを防止 するために袋に入れて密封する。

射出成形した試験片は、ＮＦ規格Ｔ−５１００５に従って１．８　Ｍ　Ｐ　ａに おいて２６１℃の荷重撓み温度（ＢＴＵＬ）を有する。

試験片の成形については、これはバッテンフェルト（８ＡＴＴＥＮＦＥＬＤ）成 形機を用いて次の条件下で実施する。

・材料の温度　：３１５℃ ・成形機の温度＝１４０℃（いわゆる低温射出成形）・射出圧力　：１００ＭＰ ａ ・保持圧力　：３５ＭＰａ ・冷却時間　：２５秒 ・サイクル時間：５０秒 ・射出流速　ニア、５ｃゴ／秒 り較ｌ： この比較例においては、出発組成物中にヘキサメチレンジアミンを存在させずに テレフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンを基として合成されたホモ ポリマーは、ガラス繊維４０重量％を充填して低温射出成形した時に、２４０℃ よりはるかに低いＢＴＵＬを持つということを示す。

テレフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミン・から誘導される半結晶賀 ホモポリアミドは、例１に記載したタイプの溶融塊法によって製造される。

１）水溶液中でのテレフタル酸／２−メチルペンタメチレンジアミン塩の製造： 加熱装置、窒素で掃去して酸素のない雰囲気を保つための装置及び螺旋形撹拌機 を備えた５００Ａの反応器中で反応を実施する。

反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する。

・テレフタル酸：　４９．４４６ｋｇ　（２９７，８７モル）・２−メチルペン タメチレンジアミン ：　３５．９３５ｋｇ　（３０９，７９モル）・水　：１２８．０７　ｋｇ 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を６０℃に上げ、この混合物を２時 間撹拌する。この際に、ｐＨが９．２１の値に達する。この例においては、４モ ル％過剰の２−メチルペンタメチレンジアミンを用いた。

次いで、混合物中に存在する水の一部を蒸発させる。

用いた装置は、１３０℃及び０．８　Ｍ　Ｐ　ａの圧力まで運転できる４００Ｉ ２の非撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成る。これは、 ・加熱装置、 ・オートクレーブを窒素下に置（ための装置、及び ・揮発性物質を凝縮採集するための回路を具備する。

上で製造した塩水溶液全部をこのオートクレーブに移す。窒素で４Ｘ１０’Ｐａ の圧力にし、次いで圧力を下げることによって３回パージした後に、混合物中に 存在する水を大気圧下で一部蒸発させることによって塩水溶液を３０分かけて４ ０重量％から６９，２重量％の濃度に濃縮する。この際、温度が１０３℃に達し た。

２）オートクレーブ中での重縮合： 用いた装置は、３２０℃及び２．２　Ｍ　Ｐ　ａの圧力まで運転できる２００ｉ の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・馬蹄形撹拌砿、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、・揮発性物質を凝縮採集するた めの回路及び ・大気圧より低い圧力にするための装置を具備する。

６９．２重量％に濃縮した塩水溶液全部をこのオートクレーブに移す。次いで、 例１に示したのと同じ方法に従い、但し、次の変法で操作を実施する。

二里ユニ 自己圧を保ちながら２０分かけて７２゜７重量％塩水溶液の温度をＴＩ＝１８０ ℃まで上げる。この際、０．８５ＭＰａの圧力が得られる０次いで、反応塊中に 存在する水を０．８５　Ｍ　Ｐ　ａの一定圧力下で２時間４５分かけて、Ｔ２＝ ２７５℃の塊温度に達するように蒸留する。

二ユニ： 水の定常蒸留を確保し続けながら、１時間１０分かけてオートクレーブの圧力を 大気圧まで下げ且つ同時に温度を２９８℃まで上げる。

二立ユニ 次いで２２分かけて５３３ＸｌＯ”　Ｐａの減圧にし且つ同時に反応塊の温度を ３００℃まで上げ、５３３×１０”Ｐａの圧力下で３００℃においてさらに２０ 分間反応塊を攪拌し続けることによって重縮合反応を完了させる。

３）結果： ポリマーの　について： ・ＮＨ２ＴＧ　＝６８．８ｍｅｑ／ｋｇ・ＣＯＯＨＴ　Ｇ　＝　３８．１　ｍ　 ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇ・ＭＰＰＴＧ　＝１５　ｍｅｑ／ｋｇ ・計算した数平均分子量＝１３８９９ｇ１モル・ＶＩ（ｍ−クレゾール）　＝　 １０５．１　ｍ　ｊ！　／　ｇ・蒸留物における塩基性損失＝１．７１７７アミ ノ当量（従って、全塩基性損失は２．３９％である）然１旦二しユニ二 ・　Ｔｇ　＝１４３℃ ・　Ｔｃｒ＝１７４　℃ ・　ｍｐ　＝２８５℃ ・ｍｐ−Ｔｃｒの差ΔＴ＝１１１℃ ガラス　４０　％　たポリマーの執 ユぶ二と匹ユニ ・例１のデータと比べて変更した脱ガス押出機の運転バラメーター二 ・混合帯域の温度　＝２９５℃ ・ダイの温度　：２９０℃ ・例１のデータと比べて変更した試験片成形条件・材料の温度　：２９５℃ ・射出圧力　：８０ＭＰａ ・ＢＴＵＬ＝１４６℃ 匠ユニ この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキ サメチレンジアミン（ジアミン混合物中に６０モル％）から溶液状で実施する熱 重縮合法（「第３の便利な方法１）による半結晶質コポリアミドの製造を記載す る。

１）反応成分の製造： 馬蹄形撹拌機を備えた１００ｍｆｆの小さい円筒状ガラス製反応器中で反応を実 施する。１８０℃以上に加熱したりボウィッツ（Ｌｉｐｏｗｉｔｚ）合金浴に浸 漬することによって反応器を加熱する。この反応器は、・窒素で掃去するための 装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路及び ・大気圧より低い圧力にするための装置をもまた具備する。

この反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する。

・乾燥した結晶状のへキサメチレンジアミン／テレフタル酸塩　：　１３．７５ ｇ　（０，０４８７６モル）・テレフタル酸　：　５．４０ｇ　（０，０３２５ ３モル）・２−メチルペンタメチレンジアミン ＝　３゜９６ｇ（０，０３４１４モル）及び ・１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン＝３０ｇ これらの装入物は、２−メチルペンタメチレンジアミン４，９９モル％過剰、ア ミン系反応成分１，９８モル％過剰に相当する。

２）重縮合： 次の工程を順次実施する。

二ｌユニー： 窒素雰囲気下で温度を２１５℃に上げ、アミド化反応による水を窒素圧下での定 常蒸留によって３０分かけて除去する。

：ｌ」ニー： 窒素雰囲気下で、反応塊の温度を２６０℃に上げ、残りの水及び溶媒を大気圧下 での蒸留によって４５分かけて除去する。

反応塊を３３０℃に加熱し、０．ｌＸｌ０”Ｐａの減圧下で１５分間操咋して反 応させることによって、重縮合反応を完了させる。

３）結果： 得られたポリマーは均質であり、半結晶質の外観を持つ。これは次の特性を示し た。

ｉ五竺上： ・ＶＩ（ｍ−クレゾール）＝８２．３ｍｇ／ｇ・蒸留物における塩基性損失＝９ ．４８Ｘ１０−”アミノ当量（従って、全塩基性損失は５．７２％である）翫ユ ニ： ・　Ｔｇ　＝１４０℃ ・　Ｔｃｒ＝２９６　℃ ・　ｍｐ　＝３２０℃ ・ｍｐ−Ｔｃｒの差ΔＴ＝２４℃ 兜ｌ： この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキ サメチレンジアミン（ジアミン混合物中に７０モル％）からのｒ第２の便利な方 法Ｊと称される塊法による半結晶質コポリアミドの製造を記載する。

１）水溶液中でのジアミン（２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメチ レンジアミン）／テレフタル酸塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない雰囲気を保つための装置及 び揮発性物質を凝縮させるための装置を備えた２２のガラス製反応器中で反応を 実施する。

温和な窒素流で掃去下した反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する。

・ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸塩：３５０ｇ　（１，２４１１モル） ・テレフタル酸　：　８８．３ｇ（０，５３１９モル）・２−メチルペンタメチ レンジアミン ：　６６．７ｇ（０，５７５０モル） 及び ・水　：５００ｇ ｐ　Ｈ９，２０が得られた。この例においては、８．１モル％過剰の２−メチル ペンタメチレンジアミン、即ち、２．４３モル％過剰のアミン系反応成分を用い た。

２）オートクレーブ中での重縮合： 用いた装置は、３４０℃及び３ＭＰａの圧力まで運転できる１ｊ２の撹拌式ステ ンレス鋼製オートクレーブから成る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機。

・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、・揮発性物質を凝縮採集するた めの回路及び ・大気圧より低い圧力にするための装！を具備する。

上で製造した塩水溶液８２０ｇを５０重量％次亜燐酸水溶液０．３５　ｇと共に 導入する。

工程ｌの終わりまでは、次の点を変えただけで、例１に記載した通りに正確に操 作する。

・塩水溶液を４９．７５重量％から６９，３重量％の濃度に濃縮し、この際、温 度が１９４℃に達した。

・工程１において、蒸留開始時の温度は２２９℃であり、この場合の加熱期間は ２０分であり、１．８　Ｍ　Ｐ　ａの自己圧が得られた。次いで、反応塊中に存 在する水をこの圧力下で１時間３５分かけて蒸留し、この期間の終了時に達した 温度Ｔ２は２２４℃だった。

その後１次の工程を順次実施する。

：１」Ｅ−： 素早く１０分間で反応器を空にし、この期間の際に、水蒸気圧を自己圧から大気 圧まで低下させる。生成したポリマー（プレポリマー）を回収し、次いでこれを 冷却し、粉砕して微粉末にする。

得られるプレポリマーは半結晶質の外観を持つ、これは、次の分子特性を有する 。

・ＮＨｚ　ＴＧ　＝　１２２．５ｍｅ　ｑ／　ｋ　ｇ・Ｃ００ＨＴＧ＝１２３　 ｍｅｑ／ｋｇ−ＭＰＰＴＧ　＝　５　ｍｅｑ／ｋｇ −ＢＨＴ含有率＝　２．７　ｍ　Ｍ　／　ｋ　ｇ即ち０．０５８重量％・計算し た数平均分子量＝８０７１ｇ１モル・Ｖ　Ｉ　（Ｈａ　５Ｏ４）＝　１４．２ｍ Ａ／ｇ・蒸留物における塩基性損失＝＝　０．１２３５アミノ当量（従って、全 塩基性損失は３．４１％である）［： 得られた粉末状のプレポリマーの固相中での後縮合を実施することによって重縮 合完了反応を実施する。

馬蹄形撹拌機を備えた１００ｍβの小さい円筒状ガラス製反応器中で反応を実施 する。１８０℃以上に加熱したりポウィッツ合金浴に浸漬することによって反応 器を加熱する。この反応器は、 ・窒素で掃去するための装置 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置をもまた具備する。

この反応器に冷たい状態でプレポリマー粉末２５ｇを導入し、次いでこの反応器 を窒素で掃去して全ての痕跡酸素を除去し、最後に０．６６Ｘ１０”Ｐａの減圧 下で温度を２６０”Ｃに２時間３０分間上げる。

３）結果： 得られたポリマーは半結晶質の外観を持つ。これは次の特性を示した。

立］」に： ・Ｖ　Ｉ　（Ｈ＊　Ｓ　Ｏａ　）　＝　１４８　ｍ　Ａ　／　ｇ１丘二： ・Ｔｇ　＝１２７℃ ・Ｔｃｒ＝３１０℃ ・ｍｐ　＝３２２℃及び３４４℃ ”ｍｐ−Ｔｃｒの差ΔＴ＝１２℃及び３４℃要　約　書 本発明は、１種以上の繊維質充填材又は強化材を充填されて成形された時に１． ８ＭＰａにおいて少なくとも２４０℃の荷重撓み温度を有する単結晶質半芳香族 コポリアミドに関する。これらは１式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（■） ニ ーＨＮ−＋ＣＨｓ）ｓ　−ＮＨ−（ｒＶ　）の繰返し単位を含む構造を有し、式 （ｍ）の単位は随意である。これらコポリアミドは、固形成形品、フィラメント 又はフィルムのような造形品を製造するために、慣用の射出機、押出機又は紡績 機を用いて加工することができる。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９１００２３５ Ｓ＾　４６２７３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．テレフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンを含む反応成分から得 られる半結晶質半芳香族コポリアミドであって、 少なくとも１２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、且つ、少なくとも１種の充填 材又は強化材を充填され次いで成形された時に１．８ＭＰａにおいて少なくとも ２４０℃の荷重撓み温度（ＮＦ規格Ｔ−５１００５による）を有し、 次の点： 構造中に式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：（Ｉ）構造：▲数式、 化学式、表等があります▼（ＩＩ）構造：▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩＩ）構造：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）構造：−ＨＮ−（Ｃ Ｈ２）６−ＮＨ−の繰返し単位を含み、 式（ＩＩＩ）の単位は随意であること；単位（ＩＩ）と単位（ＩＩＩ）と単位（ ＩＶ）との合計に対する単位（Ｉ）の分子比が１であること；（ＩＩ）と（ＩＩ Ｉ）との混合物中の単位（ＩＩＩ）の量が０〜５モル％の範囲内にあり、該混合 物中の単位（ＩＩ）の量が１００〜９５モル％の範囲内にあること；（ＩＩ）と （ＩＩＩ）と（ＩＶ）との混合物中の単位（ＩＶ）の量が４０〜９０モル％の範 囲内にあること；さらに、ビスヘキサメチレントリアミンから誘導される規定外 単位を、得られるコポリアミドの重量に対するビスヘキサメチレントリアミンの 重量百分率で表わして０．５％より低い含有率で含むこと；を特徴とする、前記 コポリアミド。
2. ２．（ＩＩ）と（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との混合物中の単位（ＩＶ）の量が４５〜 ７５モル％の範囲内にある構造を持つことを特徴とする、請求の範囲第１項記載 のコポリアミド。
3. ３．連鎖制限性の環状アミン型末端基の濃度が７０ｍｅｑ／ｋｇより低いことを 特徴とする、請求の範囲第１及び２項のいずれかに記載のコポリアミド。
4. ４．熱溶融重縮合技術から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリ アミドの製造方法であって、（ｉ）同数若しくはほとんど同数のＣ００Ｈ及びＮ Ｈ２基をもたらす化学量論的量若しくはほとんど化学量論的量の二酸及びジアミ ン、又はそれらの化学量論的塩｛随意に過剰分の遊離の二酸及び（若しくは）ジ アミンを含有するもの｝のいずれか、 （２ｉ）下記の工程１における蒸留が下記の特定温度（Ｔ１及びＴ２）及び特定 圧力（Ｐ）条件下で実施されるのに充分な量の水 並びに （３ｉ）随意としての触媒 を含有する出発組成物の重縮合を、 オートクレーブ型密閉系中で操作し、且つ次の工程： ・工程１：オートクレーブを密閉して出発組成物の温度を１７０℃〜２４０℃の 範囲内にある所定の値Ｔ１まで漸次上昇させ、次いで、得られる水蒸気の自己圧 に等しい０．７〜２．６ＭＰａの範囲内にある一定圧力Ｐにおいて、反応塊中に 存在する水を定常蒸留によって除去しながら、同時に、反応塊の温度を蒸留前に 達していた温度Ｔ１より高く且つ２１５°Ｃ〜３２０°Ｃの範囲内にある値Ｔ２ まで漸次上昇させる工程；・工程２：圧力を自己圧の値から大気圧値まで漸次低 下させ且つ随意に反応塊の温度を圧力低下前に達していた温度Ｔ２より約１０〜 数十℃高い値Ｔ３まで同時に上昇させ、その際に、この圧力低下期間の量水の定 常蒸留を確保し続ける工程； ・工程３：反応塊を所定の期間撹伴しながら、工程２の終わりに得られた温度Ｔ ２又はＴ３と同じ又はそれより高い反応塊温度で、大気圧下及び随意に（又は） 減圧下で、所望の分子特性及び粘度特性を持つポリアミドを得るのに充分な期間 操作することによって重縮合を完了させる工程： を順次実施する ことによって実施することを特徴とする、前記製造方法。
5. ５．工程１を実施した後に、工程２及び３の代わりに次の新たな工程： ・工程２′：素早く５分〜３０分の期間で反応器を空にし、この期間の際に、水 蒸気の自己圧を自己圧の値から大気圧値まで低下させ、操作を不活性（窒素）雰 囲気下で実施しながら、生成したプレポリマーを回収し、次いでこれを冷却し、 粉砕して粉末状にする工程； ・工程３′：得られた粉末状プレポリマーの後縮合を、・固相において、随意に 不活性ガス（窒素）の存在下で、大気圧値〜それより低い０．１×１０２Ｐａの 値の範囲内の圧力に保った反応器内で、２００°Ｃ〜２８０℃の範囲内の温度で 、所望の分子特性及び粘度特性を有するコポリアミドを得るのに充分な１０分〜 ５時間の範囲内の期間操作するか、・溶融相において、１個以上のスクリューを 有する脱ガス押出機（該脱ガス押出機の必須の運転パラメーターは３１０°Ｃ〜 ３６０℃の範囲内にある反応帯域温度、大気圧値〜それより低い０．１×１０２ Ｐａの値の範囲内にあるこの帯域の脱蔵圧力及び３０秒〜５分の範囲内にある脱 ガス押出機中のプレポリマーの滞留時間から成る）中で操作するか 又は ・溶融相における後縮合と固相における後縮合とを組み合わせるか のいずれかによって実施することによって、重縮合完了反応を実施する工程： を順次実施することを特徴とする、請求の範囲第４項記載の製造方法。
6. ６．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリアミドの製造方法であって 、溶液状で実施される熱重縮合技術から成り、次の工程： ・工程１′′：不活性雰囲気（窒素）下で操作し、請求の範囲第４項記載の成分 （ｉ）及び（３ｉ）を含有させた出発組成物を２２０°Ｃより高い沸点を持つ非 プロトン系極性溶媒又はかかる溶媒の混合物中に２０°Ｃ〜３０℃の周囲温度に おいて溶解させ、次いで得られた溶液の温度を１９０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲内 の所望の反応温度まで上昇させ、アミド化反応による水を２０分〜２時間の範囲 内の時間をかけて大気圧下での定常蒸留によって除去する工程； ・工程２′′：不活性雰囲気下で操作し、反応溶液の温度を用いた溶媒の沸点よ り高い値まで上昇させ、次いでアミド化による水の残り及び存在させた溶媒を大 気圧下での蒸留によって除去する工程； ・工程３′′：溶媒を除去した後に、３００〜３４０℃の範囲内の温度において 、０．１×１０２Ｐａ〜１×１０２Ｐａの範囲内にある減圧下で、所望の分子特 性及び粘度特性を持つコポリアミドを得るのに充分な１０分〜１時間の範囲内の 期間（減圧にするまでの時間も含む）操作して、反応塊を反応させることによっ て重縮合を完了させる工程： を順次実施することを特徴とする、前記製造方法。
7. ７．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコポリアミドから得られた成形品 、フィラメント又はフィルムのような造形品。
8. ８．（α）テレフタル酸（又はその誘導体）及び２−メチルペンタメチレンジア ミンを含む反応成分から得られる半結晶質半芳香族コポリアミド並びに（β）少 なくとも１種の充填材又は強化材（ポリマーと充填材又は強化材との合計重量の ８０％を越えない量）を含み、特に射出成形を実施するための組成物であって、 少なくとも１種の繊維質充填材又は強化材を用いて組成物を形成させ、次いで成 形した時に１．８ＭＰａにおいて少なくとも２４０°Ｃの荷重撓み温度を示し、 コポリアミド成分が次の点： ・構造中に式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：（Ｉ）構造：▲数式 、化学式、表等があります▼（ＩＩ）構造：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）構造：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）構造：−ＨＮ−（ ＣＨ２）６−ＮＨ−の繰返し単位を含み、 式（ＩＩＩ）の単位は随意であること；・単位（ＩＩ）と単位（ＩＩＩ）と単位 （ＩＶ）との合計に対する単位（Ｉ）の分子比が１であること；・（ＩＩ）と（ ＩＩＩ）との混合物中の単位（ＩＩＩ）の量が０〜５モル％の範囲内にあり、該 混合物中の単位（ＩＩ）の量が１００〜９５モル％の範囲内にあること；・（Ｉ Ｉ）と（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との混合物中の単位（ＩＶ）の量が４０〜９０モル ％の範囲内にあること；・さらに、ビスヘキサメチレントリアミンから誘導され る規定外単位を、得られるコポリアミドの重量に対するビスヘキサメチレントリ アミンの重量百分率で表わして０．５％より低い含有率で含むこと：に従って規 定されることを特徴とする、前記組成物。
9. ９．コポリアミド成分が（ＩＩ）と（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との混合物中の単位（ ＩＶ）の量が４５〜７５モル％の範囲内にある構造を持つことを特徴とする、請 求の範囲第８項記載の組成物。
10. １０．コポリアミド成分中の連鎖制限性の環状アミン型末端基の濃度が７０ｍｅ ｑ／ｋｇより低いことを特徴とする、請求の範囲第８及び９項のいずれかに記載 の組成物。
11. １１．充填材又は強化材が、石綿繊維、炭素繊維、金属若しくはメタロイドの炭 化物若しくは窒化物の繊維、ガラス繊維、有機繊維、パロチニ、雲母薄片、タル ク又はこれらの２種以上の物質の混合物より成る群から選択される、請求の範囲 第８〜１０項のいずれがに記載の組成物。
12. １２．請求の範囲第８〜１１項のいずれかに記載の組成物から得られる成形品の 形の造形品。