JP3824654B2 - 成形後の収縮および機械特性に優れた半結晶性および半芳香族の３元重合体 - Google Patents
成形後の収縮および機械特性に優れた半結晶性および半芳香族の３元重合体 Download PDFInfo
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、モノマーとしてのテレフタル酸（ＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、および／または２−メチルペンタメチレンジアミン（２−ＭＰＭＤ）と、別の脂肪族ジカルボン酸から作られる、改善された耐収縮性を有する、高温型の、半結晶性および半芳香族のナイロン３元重合体に関する。自動車用、または電気的／電子的用途に用いられるものとして、しばしばかなり複雑な部品が射出成形されており、成形された部品の寸法安定性は、最終用途条件下における性能を決める重要な要素となる。上記の用途において、成形後の性能または特性は、部品の結晶化度に大きく左右されるが、ポリマーの無定形相における残留応力の度合いによっても影響を受ける。このことは特に、電子／電気（Ｅ／Ｅ）コネクタの場合に当てはまる。こうしたコネクタの部品断面はかなり薄く、部品自体は比較的長く、またこれらの部品は水冷（water-tempered）成形条件（すなわち金型の表面温度が１００℃以下）で成形される。電子コネクタにおいて、素子の完全性を保ち、ピン位置を保持するには、ハンダ付け処理の際に生じる高温下での優れた寸法安定性が必要となる。
背景の技術
特許文献に記載されているまたは商業的に流通しているＴＡおよびＨＭＤに基づく３元重合体の多くは、上記の用途において許容範囲ぎりぎりの性能しか発揮しない。たとえば、ヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）と２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ＤＴ）のコポリマーである６Ｔ／ＤＴ（モル比５０／５０）がそうであるが（Mok、Pagilaganの米国特許第５，３７８，８００号；Lahary、Coquardの米国特許第５，３２２，９２３号）、これはそのガラス転移温度（Ｔg）が高く、成形後の収縮が大きいためである。３つの酸（すなわちＴＡ、イソフタル酸（１Ａ）、およびアジピン酸（ＡＡ））、およびＨＭＤに基づく、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６Ｉ／６６）の３元重合体（モル比６５／２５／１０）（Poppe、Lisleらの米国特許Re. ３４，４４７号）は、冷却金型で成形した場合、成形収縮および成形後収縮が大きい。同様な状況は、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンセバカミド（６Ｔ／６Ｉ／６１０）の３元重合体（モル比７０／２０／１０）（Amimotoらの米国特許第５，４２４，１０４号）にも見られるが、これはそのＴgが高いためである。またこれは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／カプロラクタム（６Ｔ／６）（７０／３０）のコポリマー（Kopietz、Betz、Blinne、Kochのヨーロッパ特許公開第４１３２５８号公報）の場合にも当てはまるが、これもそのＴgが高いためである。ＴＡ、ＡＡ、およびＨＭＤに基づく、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６６）の、モル比５５／４５のコポリマー（米国特許第５，４２４，１０４号）、またはモル比６５／３５のコポリマー（米国特許Re. ３４，４４７号）は、こうした「冷成形（cold mold）」射出成形部品においては機能的であり、成形後の収縮度も許容可能であるが、溶融加工性（すなわち、熱安定性および流動性）と水分吸着性において劣っている。
ＴＡおよびＨＭＤを含む３元重合体は、特許文献に一般的に記載されている。そのような従来技術の典型的なものが、Blinne、Goetz、Hurley、Gutsche、Muehlbach（ＢＡＳＦ社）の米国特許第５，２００，４５０号であり、この特許には、ｉ）２０〜９０重量％の、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位と、ｉｉ）０〜５０重量％の、ε−カプロラクタムに由来する単位と、ｉｉｉ）０〜８０重量％の、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位と、そしてｉｖ）０〜４０重量％の、更に別のポリアミドを形成するモノマーと、を含有する半芳香族ポリアミドが記載されている。別の典型的な従来技術としては、Ikejiri、Yamamoto、Kawamoto（三井石油化学工業株式会社）の米国特許第５，３２４，７６６号があり、この特許には、ｉ）３０〜１００モル％のテレフタル酸成分単位、および０〜４０モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位、および／または０〜７０モル％の炭素原子が４〜２０個のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸成分単位で構成されるジカルボン酸成分繰り返し単位と、ｉｉ）炭素原子が４〜２５個のアルキレン基を有するアルキレンジアミン成分単位を含むジアミン成分繰り返し単位、とから本質的に構成される半芳香族ポリアミド樹脂が記載されている。
発明の要旨
しかし、これらの従来技術は、（１）２つの「酸」モノマーとしての、ＴＡ、および別の脂肪族ジカルボン酸、もしくは脂肪族アミノ酸またはラクタムと、これと共に用いる（２）ジアミンとしてＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）および２−ＭＰＭＤ（２−メチルペンタメチレンジアミン）とに基づく具体的な３元重合体を例示していない。さらに、上記従来技術は、最終用途条件下でＴgを低くし、寸法安定性を良好にすると同時に高温特性を維持するようなモノマーの組み合わせを選択するための、分子構造の基準も教示していない。また、商業的に流通している３元重合体のいずれも、上記で簡潔に議論したような２種のジアミンと２種の２価酸（diacid）（一方がＴＡでありもう一方が脂肪族ジカルボン酸である）に基づくものではない。本発明の３元重合体は、ＴＡ、および別の脂肪族ジカルボン酸、およびジアミンとしてのＨＭＤと、任意で用いる２−ＭＰＭＤとに基づくものである。この３元重合体は、成形後収縮を小さくし、溶融安定性および溶融加工性を良好にし、そして水分吸着性を低くするものである。
発明の詳細な説明
本発明は、３元重合体である半結晶性および半芳香族のポリアミドポリマー組成物であって、
（i）二酸モノマーであって、前記二酸モノマーをベースとして５５〜８０モル％のテレフタル酸、および前記二酸モノマーをベースとして４５〜２０モル％の、１０炭素原子または１２炭素原子を有する少なくとも一種の他の脂肪酸とを含む二酸モノマーと、
（ii）ジアミンであって、前記ジアミンをベースとして５０〜９５モル％のヘキサメチレンジアミン、および前記ジアミンをベースとして５０〜５モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンとを含むジアミンと
を含み、
前記ポリマーが、９０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とするポリマー組成物を提供する。
より詳細には、本発明は、前記テレフタル酸が二酸モノマーの６０〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの４０〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９６モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜５モル％の範囲で存在し、そして前記ポリマーが、８５℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とする、好ましいポリマーを提供する。
本発明のより好ましい態様においては、前記テレフタル酸が二酸モノマーの６５〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの３５〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９０モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜１０モル％の範囲で存在し、そして前記ポリマーが、８０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とする、好ましいポリマーを提供する。
本発明の組成物は、
（1） 上記の３元重合体と、
（2） 必要に応じて充填剤および補強材と、
（3） 必要に応じて難燃剤と、
（4） 必要に応じて強化剤と、
（5） 必要に応じて抗酸化剤、安定剤、加工助剤、流動性改善剤等のその他の添加剤と
を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
本発明を例示するのに用いる添付の図面において：
図１に、ＰＡ６６（比較例１）についての、成形温度に対するＴＤアニール収縮（％）を示し；
図２に、比較例１（ＰＡ６６）、比較例２（６Ｔ／ＤＴ ５０／５０の２元重合体）、比較例３（６Ｔ／６６ ５５／４５の２元重合体）、比較例１６（６Ｔ／ＤＴ／６６の３元重合体）、実施例Ｆ（６Ｔ／ＤＴ／６１２ ５５／１０／３５の３元重合体）、および実施例Ｅ（６Ｔ／ＤＴ／６１２ ５０／２５／２５の３元重合体）について、成形温度の関数としてＴＤアニール収縮（％）を示し；
図３に、融点が２９５℃以上の３元重合体について、ペレットから測定したポリマーＴgとその％相対結晶化度との相関をし；そして
図４に、試験用バーから測定した％相対結晶化度と、ポリマーのペレットから測定した％相対結晶化度との相関を示す。
本発明は、ｉ）６Ｔ／ＤＴ（５０／５０）のような２元重合体の、良好な溶融安定性と低い水分吸着性を維持し、ｉｉ）テレフタル酸モノマーのいくらかを脂肪族ジカルボン酸で置換することによって、そのコポリマーの本来の特性を越えて、結晶化度および／または結晶化速度を改善しつつ、さまざまな特性（たとえば、機械特性、Ｔm、ＨＤＴ等）を許容可能なバランスで維持しようという試みに関するものである。上記した、ＴＡを脂肪族ジカルボン酸で部分置換することで予想される一つの結果は、６Ｔ／ＤＴのＴg（１２５℃、ＤＭＡによる）が低下して、「水冷（water-tempered）」成形条件下においてさえ、結晶化が十分に進み、成形後の収縮が小さくなるというものである。新規なポリマー組成物または新規な樹脂配合物を開発する際に、スクリーニング目的のために、最終的な部品（たとえばここでは電子コネクタ）の機能評価に頼るのは実際的でないことが多い。それゆえに、これらのポリマー材料の基本特性応答をベースとするスクリーニング技術を規定することは大きな価値がある。われわれは、電子コネクタの最終使用環境および条件下におけるポリマー配合物の「適合性」についての最も効率的な評価法（いわば予想法）が、その％ＴＤ（横方向）アニール収縮を測定することであることを見いだした。
この特殊な方法は、ポリマーの配合を変えることにより生じる、異なる材料の寸法安定性における改善を定量的に調べるために設計されたものである。この操作についての重要な要件は、以下の通りである。
ベースポリマーを、３５％のガラス繊維、タルク、および（必要に応じて）熱安定剤と混合する。混合した材料を、Nissei 185 Ton I/M（射出成形）機を用いて成形する。金型は、三段構造か、または階段状のプラックの金型で、一方の端に口がついたものを用いる。口からの流れ方向に沿って、厚みが３通りに異なる３つの区域がある。最も厚みの薄い区域は口から最も離れた区域で、最も厚い区域は口に最も近い区域である。金型の幅（すなわち３つの区域すべての幅）は、４．１２５インチである。３つの区域の厚みは、それぞれ（０．０２５インチ）０．６ｍｍ、（０．０７５インチ）１．９ｍｍ、および（０．１２５インチ）３．２ｍｍである。金型の表面温度は、ホットオイル伝熱システムによって制御されており、任意で調節することができる。５つのプラックをそれぞれ異なる成形温度で作製して、アニール収縮を測定する。成形後、厚みの異なる段と段との境界に沿って、プラックを切断する。プラックの成形乾燥（dry-as-molded、ＤＡＭ）品の幅は、測定される位置を示すマークを用いて、（０．０００１インチ）０．００２５ｍｍまでのダイアル・キャリパによりその中央部で測定し、各プラックはそれぞれに印をつけられた。アニーリング条件に対する敏感な反応のために、ポリマーの流れに対し横に交差する寸法を選択する。寸法変化は流れ方向においても起きるが、この方向はガラス繊維が流れに沿って配向しているために、変化は非常に少ない。
ついでサンプルを１７５℃のオーブンで３時間加熱し、室温まで冷却する。次にサンプルを直ちに測定するか、またはすぐ測定しない場合は乾燥させておく。それぞれのプラックの幅を、上記したようにして再度測定する。注：プラックは、測定している間平らに押さえて、わずかな反りも生じないようにする。各セットで測定した幅の差を本来の幅で除算し、１００を乗算して、そのプラックの％ＴＤアニール収縮を得る。これらの値から、同じ条件下で作製した５つのプラックについての平均値を得る。成形温度の差を除いて、一定の成形条件を用いる。また、異なるポリマーを用いる場合は、バレル温度を適当に調整してよい（たとえば、ナイロン６６については、高温型ナイロンよりも低い溶融温度を用いる）。
この技術によって、ＴＤアニール収縮には２つの因子が関与しているということが明らかとなる。一つは「結晶化度」に係る因子（すなわち、アニーリング条件下で十分な結晶化が達成される際に生じる寸法の変化）であり、もう一つは、「冷成形」条件（すなわち、金型の表面温度が１００℃未満）下で部品を成形する際にしばしばより有意な因子となるものであって、サンプルをそのＴgより高い温度でアニーリングするときに生じる応力緩和現象である。たとえば、ナイロン６６のように半結晶性であり結晶化が速く進むポリマーの場合、ＴＤアニール収縮は本質的にすべてアニーリング工程において緩和される「成形応力（molded-instress）」に係るものである。なぜなら、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって証明されるように、完全に潜在的な結晶性（すなわち、ＤＳＣスキャン上で、結晶化による発熱がまったく見られない状態）が、本質的に、理論的に可能な範囲および実用的な範囲から選択されるいかなる成形温度においても達成されるからである。３５％ガラス充填したＰＡ６６についてのデータを以下の表１に示し、成形温度の影響を図１にプロットする。
ＰＡ６６のＤＡＭ（Dry-as-molded、成形乾燥品）のＴgは非常に低く（５０℃）、水分に対して非常に敏感である。これは、このポリマーが、有意な成形温度範囲において完全に潜在的な結晶性を達成することができる理由を説明するものである。他の多くの半結晶性ポリマーのように、ＰＡ６６において、結晶化による寸法変化は、全体の収縮のほんの一部でしかなく、低い成形温度で成形したサンプルの場合は特にそうである。応力緩和によって生じる寸法変化は、成形温度が低くなるにしたがって（すなわち、成形温度がより低くなる場合）、著しくより重要となる。
合成：実施例Ａ〜Ｌおよび比較例４〜１３
この項では：
（１）ＴＡ、および
ｉ）６Ｃ、１０Ｃ、または１２Ｃの別の脂肪族ジカルボン酸、または
ｉｉ）６Ｃカプロラクタム、ならびに
（２）ジアミンとしてのＨＭＤおよび２−ＭＰＭＤ
に基づく３元重合体のいくつかの合成例を概説する。
合成は、実施例Ｆに関してここに記載した方法にしたがって行なった。個別の候補組成物についての配合および操作条件を、表２にまとめる。
らせん状のリボン攪拌機と、反応温度を測定するためのサーモウェルを備えた１２リットルの反応槽に、７７．０４重量％の水溶液（２０２０ｇの溶液）としてヘキサメチレンジアミンを１５５６ｇ（１３．４１モル）と、２−メチルペンタメチレンジアミンを１８１ｇ（１．５６モル）と、テレフタル酸を１５８４ｇ（９．５４モル）と、ドデカン二酸１１８２ｇの（５．１４モル）と、ジ亜リン酸ナトリウムの２５％水溶液を３．９４ｇと、Dow Corning B消泡剤の１％水懸濁液を７．８８ｇと、および脱イオン水を２０００ｇとを装填した。反応槽の攪拌機を５０ｒｐｍで回転させながら、混合物を１３０℃まで加熱し、ついで短時間排気して、混入酸素を除去した。次に、反応混合物を内圧（autogenous pressure）２５０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）（表２のＰ２Ａ）で２１４℃（表２のＴ２Ｂ）まで加熱した。反応槽の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）のＰ２Ａに維持しながら、揮発性物質を５１分かけて（表２のｔ２Ａ）、溶融温度が２４０℃（表２のＴ２Ａ）となるまで排出させた。ついで、反応槽のＰＣＶを閉じ、温度を約２５０℃まで上げ、内圧を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）（表２のＰ２Ｂ）とした。反応槽の圧力を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）のＰ２Ｂに維持しながら、更に７０分（表２のｔ２Ｂ）かけて、揮発性物質をＴmeltが３００℃（表２のＴ３Ａ）となるまで排出させ、その時点で３回目の重合サイクル（圧力低下）を開始した。６１分間（表２のｔ３Ａ）かけて、反応槽の圧力を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）から大気圧（表２のＰ３Ａ）まで下げ、その時点で攪拌機の回転速度を５ｒｐｍまで下げ、反応器を減圧を適用として重合を完了した。真空サイクルの開始時における溶融温度は３１８℃（表２のＴ４）であり、（−１６インチ）−４１０mmHg（表２を参照）の減圧を１５分間維持した。得られるポリマーは最終的なＴmeltが３２０℃（表２を参照）であり、次いでＮ2圧力を用い、１５分間かけて（表２のｔ５を参照）、２穴ダイを通して排出させ、水浴中で冷却し、ペレット状にした。
得られるポリマーは、内部粘度（ＩＶ）が０．９０ｄＬ／ｇであった。この場合、内部粘度は、２５度で、０．５ｇ／Ｌのｍ−クレゾール溶液を用いて測定した。このポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）により測定して、２９７℃（表２を参照）の融点を有していた。
本願において示されるすべての実施例についての配合および操作条件を表２に示す。そして、工程サイクル構成要素は、上記の「一般的な」実施例におけるそれぞれの値を、適宜変更する。上記の工程は、２段階の第２重合サイクル（一定圧力で排気する）の例であり、われわれの実施例では例外的なものである。ほとんどの例では、第２重合サイクルは１段階のみで実施される。
実施例１に記載したオートクレーブ反応器から生成するようなポリマーのペレットから決定する結晶特性を、表３にまとめる。表３において用いる用語を、以下に定義する：
exＴcc：
ＤＳＣでわかるように、「低温結晶化（cold crystallization）」（すなわち、ポリマーの融点より低い温度だが通常はＴgよりも高い温度で起こる結晶化）が起こる温度。結晶化速度が速いポリマー組成物に関しては、exＴccは観察されなかった。こうした組成物は、そのＴgが十分に低い場合に、「冷成形」条件下で機能するのにより適当である。
ΔＨcc ex：
「低温結晶化」の結晶化熱（Ｊ／ｇ）。これは、ペレット結晶部分（％）の算出に用いる。
Ｔm i：
融点（最初の融解曲線）。
ΔＨm i：
最初の融解曲線から得られる融解熱
ペレット結晶部分（％）：
「正味の結晶化度」の「全結晶化度」に対する比の１００倍であり、ここで、「正味の結晶化度」とは、ΔＨm i−ΔＨcc exであり、
「全結晶化度」とは、ΔＨm iである。
Ｔc pk：
ポリマー組成物が溶融状態から冷却する際の、結晶化が起こるピーク温度として定義される。Ｔc pkは、それがより高温にシフトする場合に結晶特性が改善される尺度として用いることができる（すなわち、ポリマーはより高い温度で結晶化しはじめるので、Ｔgに達するよりもかなり前に結晶化する可能性が高く、その温度より低い温度では無定形相の結晶化はほとんど起こらない）。
ΔＨc：
結晶化熱（Ｊ／ｇ）。
Ｔm r：
再融解曲線からの融解温度（または融点）。必ずしも優れた結晶特性に関与するわけではないが、ポリマーの再融解の際にＤＳＣによって測定される融点は、最終用途における性能に関して重要である。高温でのハンダ付けを含む特定のＥ／Ｅ用途については、高融点は重要である。これにより、ピンの位置が良好に維持されることになる。
ΔＨm r：
再融解曲線からの融解熱。再融解曲線を用いてＤＳＣによって決定した融解エンタルピー（融解熱）は、一定のモノマー組成について達成することのできる最大結晶化度の尺度となる。
Ｔg：
ガラス転移温度は、ＤＭＡ（動的機械的分析）により、成形乾燥品（ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）について得た。
ニート・ポリマーから作製した試験用サンプルの一般成形：実施例Ａ〜Ｌおよび比較例３〜１３
ニート・ポリマーを、Engel（登録商標）I/M（射出成形）機を用いて試験片に成形した。この試験用サンプルは、ＡＳＴＭ操作Ｄ６３８に特定されているタイプＩ伸長バーと、ＡＳＴＭ操作Ｄ７９０に特定されている１／４インチおよび／または１／８インチ可撓バーであった。試験片を、１００度の成形温度で成形した。ニート・ポリマー試験用サンプルについては、押出バレル温度をＴm＋２０度とした。特性の測定は、以下のＡＳＴＭの手順にしたがって行なった： 曲げ弾性率−Ｄ７９０；引張強度−Ｄ６３８；ノッチ付きアイゾット衝撃強度−Ｄ２５６。融点と融解熱は、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計（Du Pont社製、９１２ＤＣＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度で決定した。吸熱曲線の最も低い点の温度を融点とした。
ガラス転移温度は、示差機械的解析（differential mechanical analysis）（ＤＭＡ）（ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）により、５℃／分の昇温速度、窒素雰囲気下で決定した。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−８２の操作にしたがって測定する。動的機械的分析により粘弾性挙動を測定することによって、貯蔵弾性率として知られる弾性成分についての情報と、損失弾性率として知られる粘性成分についての情報を提供される。温度を変化させながら行なう測定によって、ポリマーのＴgについての情報を得る。ここに記載するＴgについてのデータは、温度に対し貯蔵弾性率をプロットすることによって得たものである。Ｔgは温度が上昇する際に貯蔵弾性率が著しく低下する温度である。
実施例Ａ〜Ｌおよび比較例３〜１３について、ニートの３元重合体組成物の機械特性を決定した。われわれが得た結果を表４にまとまる。前掲の表のデータとの比較と相関を容易にするために、Ｔgの値も表４に示す。％結晶化度の欄は、１００℃の成形温度で成形した試験用サンプルから測定した結晶化度を示す。これらの値は、表８に示す樹脂ペレットから得た値と混同すべきではない。
ＡＡはＴＡと同形であるため、ＴＡを部分的に置換して６Ｔ／ＤＴの性能に影響を及ぼすために用いる脂肪族ジカルボン酸モノマーの自明な選択は、ＡＡである。さらに、商業的に流通しているポリマーである６Ｔ／６６（５５／４５）コポリマー（比較例２を参照）は、ＴＡとＡＡの２種の同形酸と、ＨＭＤの１種のみのジアミンに基づくものである。この６Ｔ／６６コポリマーは、「冷成形」用途において機能的であり、そのＴgは低い（ＤＭＡにより「成形乾燥」部品として測定して約８５℃）。こうして、この項の最初の方に記載した操作にしたがって、ＰＡ６６（比較例１のポリマー）、６Ｔ／６６（５５／４５）（比較例２のポリマー）、６Ｔ／ＤＴ（５０／５０）（比較例３のポリマー）、ならびに実施例１２、Ｊ、Ｉ、およびＥの３元重合体を３５％ガラス繊維と混合し、機械特性を決定するための試験用サンプルに成形し、また％ＴＤアニール収縮を測定するためのプラックに成形した。
一般的配合法：
実施例Ｊ、Ｉ、Ｅ、および比較例１〜３
ガラス充填したポリアミドのサンプルを、以下のようにして作製した： Ｖ字形のブレンダー内で、ポリアミドを銅抗酸化剤およびタルク（約０．３５％）とブレンドした。得られるブレンド混合物とシラン化した長いガラス繊維を、減圧下、３２５度で運転する２０ｍｍ径のWelding Engineers二軸スクリュー押出機のそれぞれの口から供給した。得られた補強されたポリアミド組成物をストランディング・ダイ（stranding die）に通し、カットしてペレットを得た。ポリアミド１００部当たり５４部のガラス繊維を含むある組成物では、４０００ｇのポリアミド、２３ｇの抗酸化剤、２３ｇのタルク、および２１６０ｇのシラン化した長いガラス繊維を含んでいた。
３５％ＧＲサンプルの一般的成形法：
実施例Ｊ、Ｉ、Ｅ、および比較例１〜３
ガラスで補強した組成物を、Engel（登録商標）I/M機を用いて試験片に成形した。ＴＤアニール収縮の測定に必要な３段金型から、Nissei（登録商標）185 tons I/M機を用いてプラックに成形した。テスト用のサンプルは、ＡＳＴＭ手順Ｄ６３８に記載されているようなタイプＩの伸長バーと、ＡＳＴＭ手順Ｄ７９０に記載されているような（１／４インチ）６．４ｍｍおよび／または（１／８インチ）３．２ｍｍの可撓バーであった。成形温度のＴＤアニール収縮に対する影響を調べるための３段プラック以外は、成形温度を１００℃にして試験片を成形した。プラックは、研究の必要に応じて記載されているように、異なる成形温度で成形した。ガラス充填サンプルについては、押出機のバレル温度を３２５度にする。以下のＡＳＴＭ操作にしたがって測定を行った： 曲げ弾性率−−Ｄ７９０；引張強度−−Ｄ６３８。融点と融解熱は、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計（Du Pont社製９１２ＤＣＤＳＣ）を用い、１０度／分の昇温速度で決定した。吸熱曲線の最も低い点における温度を融点とした（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）。
ガラス転移温度は、示差機械的解析（ＤＭＡ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）により、５℃／分の昇温速度、窒素雰囲気下で決定した。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−８２の操作にしたがって測定する。動的構造解析により粘弾性挙動を測定することによって、貯蔵弾性率として知られる弾性成分についての情報と、損失弾性率として知られる粘性成分についての情報を提供される。温度を変化させながら行なう測定によって、ポリマーのＴgについての情報を得る。ここに記載するＴgについてのデータは、温度に対し貯蔵弾性率をプロットすることによって得たものである。Ｔgは温度が上昇する際に貯蔵弾性率が有意に低下する温度である。
％ＴＤアニール収縮の測定と、機械特性の評価の結果を、表５にまとめる。％ＴＤアニール収縮の成形温度への依存度を、実施例Ｊ、Ｉ、１〜３および１２について表６に示し、図２にプロットする。
明らかなように、ＴＡをＡＡで部分置換することに基づく「自明な」候補（比較例１１）は、６Ｔ／６６のＴgよりもかなり高いＴgを有しており、そのためその％ＴＤアニール収縮はかなり大きくなる。高温での性能を維持しつつもＴgが更に下がらなかったこの典型的な候補は、比較的長鎖のジカルボン酸に基づく３元重合体において求められた。％ＴＤアニール収縮を３５％ガラスにおいて測定したいくつかの実施例も表５に示す（図２は成形温度に対する温度依存性について）：Ｊは、モル比が５５／１０／３５のヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカナミド（６Ｔ／ＤＴ／６１２）で、「１２」はドデカン二酸を表すものであり、Ｉは、モル比が５０／２５／２５の６Ｔ／ＤＴ／６１２の３元重合体であり、そしてＥは、モル比が５５／１０／３５のヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンセバカミド（６Ｔ／ＤＴ／６１０）３元重合体で、「１０」はセバシン酸（デカン二酸）を表す。これらの実施例により、比較例２の市販のポリマーの性能に対し、優れてはいなくとも、少なくともそれに等しい性能をポリマー配合により、より詳細には、ここに示したように、ＴＡおよび別の脂肪族ジカルボン酸の２種の二酸と２種の脂肪族ジアミン（すなわちＨＭＤと２−ＭＰＭＤ）に基づく３元重合体によって達成できることが明確に示される。組成物Ｊ、Ｉ、およびＥは、比較例２に匹敵するか、もしくはそれよりも更に優れた機械特性、高温性能（capability）、結晶化度ポテンシャルの優れたバランス、および表５に示すデータにより証明される低い％ＴＤアニール収縮を提供するものである。
そして、成形部品の収縮を許容できるほど少なく、また％相対結晶化度を高くする（表５のデータを参照）ためには、３元重合体のＴgを９０℃以下とすべきことがわかる。ＪとＩとの違い、すなわちドデカン二酸に基づく同じ系統の組成物における差異と、ＪとＥとの違い、すなわちモル比は一定であるが２つの異なる系統があって、一方は１２Ｃの二酸に基づいており、もう一方は１０Ｃの二酸に基づいているという差異とは、本発明で請求している性能バランスを達成することのできる３元重合体組成物を規定する、異なる組成物マップを確立する可能性を、まさに示しはじめている。
ＡＡのモル％を更に高くすることによりＴgを更に低くすると、アニール収縮、全体的な機械特性、溶融安定性、およびオートクレーブ運転性のバランスをとるという観点からすると、６Ｔ／ＤＴ／６６においては望ましい結果は得られない。Ｔgのみに基づくと、比較例１０〜１３の６Ｔ／ＤＴ／６６の３元重合体（表３を参照）で、目的とする成形後の収縮特性が得られるとは考えられない。同様に、コモノマーとしての６Ｃカプロラクタムの導入に基づく候補（表３の比較例４〜６を参照）も、それぞれのＴgによって、許容可能な性能を発揮しない。
上記した本発明の背景を記載する際に、われわれは、組成物の基準：
（１）二酸としての、ＴＡ、および６Ｃ、１０Ｃ、または１２Ｃの別の脂肪族ジカルボン酸、ならびに
（２）ジアミンとしてのＨＭＤおよび／または２−ＭＰＭＤ
を満たす３元重合体配合物のすべてが、「冷成形」（金型表面温度が１００℃以下）で成形したときでさえも、性能基準、すなわち「高温特性」および低ＴＤアニール収縮を満たすわけではないと記述した。すべてＴＤアニール収縮に関して３５％ＧＲで評価した比較例２および実施例Ｊ、Ｉ、およびＥのポリマーの性能から、ポリマーのＴgは９０℃以下であることが好ましいことがわかる。表８のデータから、またＴm≧２９５℃のポリマー（温度の限界は、「高温性能」基準に基づき選択した）に関して、図３からわかるように、（オートクレーブから製造されるときに、すなわち冷水中で急速に冷却されるときに）樹脂ペレットで達成される結晶化度のレベルとポリマーのＴgとは、よく相関している。
また、ペレットについて測定した結晶化度と、成形した試験用サンプル（成形温度は１００℃）について測定した結晶化度も、よく相関している（図４を参照）。このように、表３および表４のデータに基づいて、ＴＤアニール収縮を達成しやすい候補配合物を、合理的に選択することが可能である。これらの候補が、表の実施例Ｂ〜Ｌである。
用語集
６６ ヘキサメチレンアジパミド
６１０ ヘキサメチレンセバカミド
６１２ ヘキサメチレンドデカナミド
６Ｉ ヘキサメチレンイソフタルアミド
６Ｔ ヘキサメチレンテレフタルアミド
６Ｔ／６ ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロラクタム
ＡＳＴＭ 米国材料試験協会
Ｄ ２−メチルペンタメチレンジアミン
ＤＡＭ 成形乾燥（dry-as-molded）
ＤＭＡ 動的機械的解析
ＤＳＣ 示差走査熱分析
ＤＴ ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド
Ｅ／Ｅ 電子的／電気的
ＨＤＴ 加熱撓み温度
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン
ＩＡ イソフタル酸
Ｉ／Ｍ 射出成形
ＩＲ 赤外
ＩＶ 内部粘度
ＬＣＰ 液晶ポリマー
２−ＭＰＭＤ ２−メチルペンタメチレンジアミン
ナイロン４６ ポリテトラメチレンアジパミド
ＰＡ６６ ポリヘキサメチレンアジパミド
ＰＣＶ 圧力制御弁
ＰＰＳ ポリフェニレンスルフィド
ＴＡ テレフタル酸
ＴＤ 横方向
Ｔg ガラス転移温度
Ｔm 溶融温度
Ｔmelt 反応器中のポリマー溶融物の温度
本発明は、モノマーとしてのテレフタル酸（ＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、および／または２−メチルペンタメチレンジアミン（２−ＭＰＭＤ）と、別の脂肪族ジカルボン酸から作られる、改善された耐収縮性を有する、高温型の、半結晶性および半芳香族のナイロン３元重合体に関する。自動車用、または電気的／電子的用途に用いられるものとして、しばしばかなり複雑な部品が射出成形されており、成形された部品の寸法安定性は、最終用途条件下における性能を決める重要な要素となる。上記の用途において、成形後の性能または特性は、部品の結晶化度に大きく左右されるが、ポリマーの無定形相における残留応力の度合いによっても影響を受ける。このことは特に、電子／電気（Ｅ／Ｅ）コネクタの場合に当てはまる。こうしたコネクタの部品断面はかなり薄く、部品自体は比較的長く、またこれらの部品は水冷（water-tempered）成形条件（すなわち金型の表面温度が１００℃以下）で成形される。電子コネクタにおいて、素子の完全性を保ち、ピン位置を保持するには、ハンダ付け処理の際に生じる高温下での優れた寸法安定性が必要となる。
背景の技術
特許文献に記載されているまたは商業的に流通しているＴＡおよびＨＭＤに基づく３元重合体の多くは、上記の用途において許容範囲ぎりぎりの性能しか発揮しない。たとえば、ヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）と２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ＤＴ）のコポリマーである６Ｔ／ＤＴ（モル比５０／５０）がそうであるが（Mok、Pagilaganの米国特許第５，３７８，８００号；Lahary、Coquardの米国特許第５，３２２，９２３号）、これはそのガラス転移温度（Ｔg）が高く、成形後の収縮が大きいためである。３つの酸（すなわちＴＡ、イソフタル酸（１Ａ）、およびアジピン酸（ＡＡ））、およびＨＭＤに基づく、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６Ｉ／６６）の３元重合体（モル比６５／２５／１０）（Poppe、Lisleらの米国特許Re. ３４，４４７号）は、冷却金型で成形した場合、成形収縮および成形後収縮が大きい。同様な状況は、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンセバカミド（６Ｔ／６Ｉ／６１０）の３元重合体（モル比７０／２０／１０）（Amimotoらの米国特許第５，４２４，１０４号）にも見られるが、これはそのＴgが高いためである。またこれは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／カプロラクタム（６Ｔ／６）（７０／３０）のコポリマー（Kopietz、Betz、Blinne、Kochのヨーロッパ特許公開第４１３２５８号公報）の場合にも当てはまるが、これもそのＴgが高いためである。ＴＡ、ＡＡ、およびＨＭＤに基づく、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６６）の、モル比５５／４５のコポリマー（米国特許第５，４２４，１０４号）、またはモル比６５／３５のコポリマー（米国特許Re. ３４，４４７号）は、こうした「冷成形（cold mold）」射出成形部品においては機能的であり、成形後の収縮度も許容可能であるが、溶融加工性（すなわち、熱安定性および流動性）と水分吸着性において劣っている。
ＴＡおよびＨＭＤを含む３元重合体は、特許文献に一般的に記載されている。そのような従来技術の典型的なものが、Blinne、Goetz、Hurley、Gutsche、Muehlbach（ＢＡＳＦ社）の米国特許第５，２００，４５０号であり、この特許には、ｉ）２０〜９０重量％の、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位と、ｉｉ）０〜５０重量％の、ε−カプロラクタムに由来する単位と、ｉｉｉ）０〜８０重量％の、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位と、そしてｉｖ）０〜４０重量％の、更に別のポリアミドを形成するモノマーと、を含有する半芳香族ポリアミドが記載されている。別の典型的な従来技術としては、Ikejiri、Yamamoto、Kawamoto（三井石油化学工業株式会社）の米国特許第５，３２４，７６６号があり、この特許には、ｉ）３０〜１００モル％のテレフタル酸成分単位、および０〜４０モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位、および／または０〜７０モル％の炭素原子が４〜２０個のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸成分単位で構成されるジカルボン酸成分繰り返し単位と、ｉｉ）炭素原子が４〜２５個のアルキレン基を有するアルキレンジアミン成分単位を含むジアミン成分繰り返し単位、とから本質的に構成される半芳香族ポリアミド樹脂が記載されている。
発明の要旨
しかし、これらの従来技術は、（１）２つの「酸」モノマーとしての、ＴＡ、および別の脂肪族ジカルボン酸、もしくは脂肪族アミノ酸またはラクタムと、これと共に用いる（２）ジアミンとしてＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）および２−ＭＰＭＤ（２−メチルペンタメチレンジアミン）とに基づく具体的な３元重合体を例示していない。さらに、上記従来技術は、最終用途条件下でＴgを低くし、寸法安定性を良好にすると同時に高温特性を維持するようなモノマーの組み合わせを選択するための、分子構造の基準も教示していない。また、商業的に流通している３元重合体のいずれも、上記で簡潔に議論したような２種のジアミンと２種の２価酸（diacid）（一方がＴＡでありもう一方が脂肪族ジカルボン酸である）に基づくものではない。本発明の３元重合体は、ＴＡ、および別の脂肪族ジカルボン酸、およびジアミンとしてのＨＭＤと、任意で用いる２−ＭＰＭＤとに基づくものである。この３元重合体は、成形後収縮を小さくし、溶融安定性および溶融加工性を良好にし、そして水分吸着性を低くするものである。
発明の詳細な説明
本発明は、３元重合体である半結晶性および半芳香族のポリアミドポリマー組成物であって、
（i）二酸モノマーであって、前記二酸モノマーをベースとして５５〜８０モル％のテレフタル酸、および前記二酸モノマーをベースとして４５〜２０モル％の、１０炭素原子または１２炭素原子を有する少なくとも一種の他の脂肪酸とを含む二酸モノマーと、
（ii）ジアミンであって、前記ジアミンをベースとして５０〜９５モル％のヘキサメチレンジアミン、および前記ジアミンをベースとして５０〜５モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンとを含むジアミンと
を含み、
前記ポリマーが、９０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とするポリマー組成物を提供する。
より詳細には、本発明は、前記テレフタル酸が二酸モノマーの６０〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの４０〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９６モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜５モル％の範囲で存在し、そして前記ポリマーが、８５℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とする、好ましいポリマーを提供する。
本発明のより好ましい態様においては、前記テレフタル酸が二酸モノマーの６５〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの３５〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９０モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜１０モル％の範囲で存在し、そして前記ポリマーが、８０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmを有することを特徴とする、好ましいポリマーを提供する。
本発明の組成物は、
（1） 上記の３元重合体と、
（2） 必要に応じて充填剤および補強材と、
（3） 必要に応じて難燃剤と、
（4） 必要に応じて強化剤と、
（5） 必要に応じて抗酸化剤、安定剤、加工助剤、流動性改善剤等のその他の添加剤と
を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
本発明を例示するのに用いる添付の図面において：
図１に、ＰＡ６６（比較例１）についての、成形温度に対するＴＤアニール収縮（％）を示し；
図２に、比較例１（ＰＡ６６）、比較例２（６Ｔ／ＤＴ ５０／５０の２元重合体）、比較例３（６Ｔ／６６ ５５／４５の２元重合体）、比較例１６（６Ｔ／ＤＴ／６６の３元重合体）、実施例Ｆ（６Ｔ／ＤＴ／６１２ ５５／１０／３５の３元重合体）、および実施例Ｅ（６Ｔ／ＤＴ／６１２ ５０／２５／２５の３元重合体）について、成形温度の関数としてＴＤアニール収縮（％）を示し；
図３に、融点が２９５℃以上の３元重合体について、ペレットから測定したポリマーＴgとその％相対結晶化度との相関をし；そして
図４に、試験用バーから測定した％相対結晶化度と、ポリマーのペレットから測定した％相対結晶化度との相関を示す。
本発明は、ｉ）６Ｔ／ＤＴ（５０／５０）のような２元重合体の、良好な溶融安定性と低い水分吸着性を維持し、ｉｉ）テレフタル酸モノマーのいくらかを脂肪族ジカルボン酸で置換することによって、そのコポリマーの本来の特性を越えて、結晶化度および／または結晶化速度を改善しつつ、さまざまな特性（たとえば、機械特性、Ｔm、ＨＤＴ等）を許容可能なバランスで維持しようという試みに関するものである。上記した、ＴＡを脂肪族ジカルボン酸で部分置換することで予想される一つの結果は、６Ｔ／ＤＴのＴg（１２５℃、ＤＭＡによる）が低下して、「水冷（water-tempered）」成形条件下においてさえ、結晶化が十分に進み、成形後の収縮が小さくなるというものである。新規なポリマー組成物または新規な樹脂配合物を開発する際に、スクリーニング目的のために、最終的な部品（たとえばここでは電子コネクタ）の機能評価に頼るのは実際的でないことが多い。それゆえに、これらのポリマー材料の基本特性応答をベースとするスクリーニング技術を規定することは大きな価値がある。われわれは、電子コネクタの最終使用環境および条件下におけるポリマー配合物の「適合性」についての最も効率的な評価法（いわば予想法）が、その％ＴＤ（横方向）アニール収縮を測定することであることを見いだした。
この特殊な方法は、ポリマーの配合を変えることにより生じる、異なる材料の寸法安定性における改善を定量的に調べるために設計されたものである。この操作についての重要な要件は、以下の通りである。
ベースポリマーを、３５％のガラス繊維、タルク、および（必要に応じて）熱安定剤と混合する。混合した材料を、Nissei 185 Ton I/M（射出成形）機を用いて成形する。金型は、三段構造か、または階段状のプラックの金型で、一方の端に口がついたものを用いる。口からの流れ方向に沿って、厚みが３通りに異なる３つの区域がある。最も厚みの薄い区域は口から最も離れた区域で、最も厚い区域は口に最も近い区域である。金型の幅（すなわち３つの区域すべての幅）は、４．１２５インチである。３つの区域の厚みは、それぞれ（０．０２５インチ）０．６ｍｍ、（０．０７５インチ）１．９ｍｍ、および（０．１２５インチ）３．２ｍｍである。金型の表面温度は、ホットオイル伝熱システムによって制御されており、任意で調節することができる。５つのプラックをそれぞれ異なる成形温度で作製して、アニール収縮を測定する。成形後、厚みの異なる段と段との境界に沿って、プラックを切断する。プラックの成形乾燥（dry-as-molded、ＤＡＭ）品の幅は、測定される位置を示すマークを用いて、（０．０００１インチ）０．００２５ｍｍまでのダイアル・キャリパによりその中央部で測定し、各プラックはそれぞれに印をつけられた。アニーリング条件に対する敏感な反応のために、ポリマーの流れに対し横に交差する寸法を選択する。寸法変化は流れ方向においても起きるが、この方向はガラス繊維が流れに沿って配向しているために、変化は非常に少ない。
ついでサンプルを１７５℃のオーブンで３時間加熱し、室温まで冷却する。次にサンプルを直ちに測定するか、またはすぐ測定しない場合は乾燥させておく。それぞれのプラックの幅を、上記したようにして再度測定する。注：プラックは、測定している間平らに押さえて、わずかな反りも生じないようにする。各セットで測定した幅の差を本来の幅で除算し、１００を乗算して、そのプラックの％ＴＤアニール収縮を得る。これらの値から、同じ条件下で作製した５つのプラックについての平均値を得る。成形温度の差を除いて、一定の成形条件を用いる。また、異なるポリマーを用いる場合は、バレル温度を適当に調整してよい（たとえば、ナイロン６６については、高温型ナイロンよりも低い溶融温度を用いる）。
この技術によって、ＴＤアニール収縮には２つの因子が関与しているということが明らかとなる。一つは「結晶化度」に係る因子（すなわち、アニーリング条件下で十分な結晶化が達成される際に生じる寸法の変化）であり、もう一つは、「冷成形」条件（すなわち、金型の表面温度が１００℃未満）下で部品を成形する際にしばしばより有意な因子となるものであって、サンプルをそのＴgより高い温度でアニーリングするときに生じる応力緩和現象である。たとえば、ナイロン６６のように半結晶性であり結晶化が速く進むポリマーの場合、ＴＤアニール収縮は本質的にすべてアニーリング工程において緩和される「成形応力（molded-instress）」に係るものである。なぜなら、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって証明されるように、完全に潜在的な結晶性（すなわち、ＤＳＣスキャン上で、結晶化による発熱がまったく見られない状態）が、本質的に、理論的に可能な範囲および実用的な範囲から選択されるいかなる成形温度においても達成されるからである。３５％ガラス充填したＰＡ６６についてのデータを以下の表１に示し、成形温度の影響を図１にプロットする。
合成：実施例Ａ〜Ｌおよび比較例４〜１３
この項では：
（１）ＴＡ、および
ｉ）６Ｃ、１０Ｃ、または１２Ｃの別の脂肪族ジカルボン酸、または
ｉｉ）６Ｃカプロラクタム、ならびに
（２）ジアミンとしてのＨＭＤおよび２−ＭＰＭＤ
に基づく３元重合体のいくつかの合成例を概説する。
合成は、実施例Ｆに関してここに記載した方法にしたがって行なった。個別の候補組成物についての配合および操作条件を、表２にまとめる。
らせん状のリボン攪拌機と、反応温度を測定するためのサーモウェルを備えた１２リットルの反応槽に、７７．０４重量％の水溶液（２０２０ｇの溶液）としてヘキサメチレンジアミンを１５５６ｇ（１３．４１モル）と、２−メチルペンタメチレンジアミンを１８１ｇ（１．５６モル）と、テレフタル酸を１５８４ｇ（９．５４モル）と、ドデカン二酸１１８２ｇの（５．１４モル）と、ジ亜リン酸ナトリウムの２５％水溶液を３．９４ｇと、Dow Corning B消泡剤の１％水懸濁液を７．８８ｇと、および脱イオン水を２０００ｇとを装填した。反応槽の攪拌機を５０ｒｐｍで回転させながら、混合物を１３０℃まで加熱し、ついで短時間排気して、混入酸素を除去した。次に、反応混合物を内圧（autogenous pressure）２５０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）（表２のＰ２Ａ）で２１４℃（表２のＴ２Ｂ）まで加熱した。反応槽の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．１１ＭＰａ）のＰ２Ａに維持しながら、揮発性物質を５１分かけて（表２のｔ２Ａ）、溶融温度が２４０℃（表２のＴ２Ａ）となるまで排出させた。ついで、反応槽のＰＣＶを閉じ、温度を約２５０℃まで上げ、内圧を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）（表２のＰ２Ｂ）とした。反応槽の圧力を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）のＰ２Ｂに維持しながら、更に７０分（表２のｔ２Ｂ）かけて、揮発性物質をＴmeltが３００℃（表２のＴ３Ａ）となるまで排出させ、その時点で３回目の重合サイクル（圧力低下）を開始した。６１分間（表２のｔ３Ａ）かけて、反応槽の圧力を３３５ｐｓｉｇ（２．３０ＭＰａ）から大気圧（表２のＰ３Ａ）まで下げ、その時点で攪拌機の回転速度を５ｒｐｍまで下げ、反応器を減圧を適用として重合を完了した。真空サイクルの開始時における溶融温度は３１８℃（表２のＴ４）であり、（−１６インチ）−４１０mmHg（表２を参照）の減圧を１５分間維持した。得られるポリマーは最終的なＴmeltが３２０℃（表２を参照）であり、次いでＮ2圧力を用い、１５分間かけて（表２のｔ５を参照）、２穴ダイを通して排出させ、水浴中で冷却し、ペレット状にした。
得られるポリマーは、内部粘度（ＩＶ）が０．９０ｄＬ／ｇであった。この場合、内部粘度は、２５度で、０．５ｇ／Ｌのｍ−クレゾール溶液を用いて測定した。このポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）により測定して、２９７℃（表２を参照）の融点を有していた。
本願において示されるすべての実施例についての配合および操作条件を表２に示す。そして、工程サイクル構成要素は、上記の「一般的な」実施例におけるそれぞれの値を、適宜変更する。上記の工程は、２段階の第２重合サイクル（一定圧力で排気する）の例であり、われわれの実施例では例外的なものである。ほとんどの例では、第２重合サイクルは１段階のみで実施される。
exＴcc：
ＤＳＣでわかるように、「低温結晶化（cold crystallization）」（すなわち、ポリマーの融点より低い温度だが通常はＴgよりも高い温度で起こる結晶化）が起こる温度。結晶化速度が速いポリマー組成物に関しては、exＴccは観察されなかった。こうした組成物は、そのＴgが十分に低い場合に、「冷成形」条件下で機能するのにより適当である。
ΔＨcc ex：
「低温結晶化」の結晶化熱（Ｊ／ｇ）。これは、ペレット結晶部分（％）の算出に用いる。
Ｔm i：
融点（最初の融解曲線）。
ΔＨm i：
最初の融解曲線から得られる融解熱
ペレット結晶部分（％）：
「正味の結晶化度」の「全結晶化度」に対する比の１００倍であり、ここで、「正味の結晶化度」とは、ΔＨm i−ΔＨcc exであり、
「全結晶化度」とは、ΔＨm iである。
Ｔc pk：
ポリマー組成物が溶融状態から冷却する際の、結晶化が起こるピーク温度として定義される。Ｔc pkは、それがより高温にシフトする場合に結晶特性が改善される尺度として用いることができる（すなわち、ポリマーはより高い温度で結晶化しはじめるので、Ｔgに達するよりもかなり前に結晶化する可能性が高く、その温度より低い温度では無定形相の結晶化はほとんど起こらない）。
ΔＨc：
結晶化熱（Ｊ／ｇ）。
Ｔm r：
再融解曲線からの融解温度（または融点）。必ずしも優れた結晶特性に関与するわけではないが、ポリマーの再融解の際にＤＳＣによって測定される融点は、最終用途における性能に関して重要である。高温でのハンダ付けを含む特定のＥ／Ｅ用途については、高融点は重要である。これにより、ピンの位置が良好に維持されることになる。
ΔＨm r：
再融解曲線からの融解熱。再融解曲線を用いてＤＳＣによって決定した融解エンタルピー（融解熱）は、一定のモノマー組成について達成することのできる最大結晶化度の尺度となる。
Ｔg：
ガラス転移温度は、ＤＭＡ（動的機械的分析）により、成形乾燥品（ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）について得た。
ニート・ポリマーを、Engel（登録商標）I/M（射出成形）機を用いて試験片に成形した。この試験用サンプルは、ＡＳＴＭ操作Ｄ６３８に特定されているタイプＩ伸長バーと、ＡＳＴＭ操作Ｄ７９０に特定されている１／４インチおよび／または１／８インチ可撓バーであった。試験片を、１００度の成形温度で成形した。ニート・ポリマー試験用サンプルについては、押出バレル温度をＴm＋２０度とした。特性の測定は、以下のＡＳＴＭの手順にしたがって行なった： 曲げ弾性率−Ｄ７９０；引張強度−Ｄ６３８；ノッチ付きアイゾット衝撃強度−Ｄ２５６。融点と融解熱は、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計（Du Pont社製、９１２ＤＣＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度で決定した。吸熱曲線の最も低い点の温度を融点とした。
ガラス転移温度は、示差機械的解析（differential mechanical analysis）（ＤＭＡ）（ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）により、５℃／分の昇温速度、窒素雰囲気下で決定した。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−８２の操作にしたがって測定する。動的機械的分析により粘弾性挙動を測定することによって、貯蔵弾性率として知られる弾性成分についての情報と、損失弾性率として知られる粘性成分についての情報を提供される。温度を変化させながら行なう測定によって、ポリマーのＴgについての情報を得る。ここに記載するＴgについてのデータは、温度に対し貯蔵弾性率をプロットすることによって得たものである。Ｔgは温度が上昇する際に貯蔵弾性率が著しく低下する温度である。
実施例Ａ〜Ｌおよび比較例３〜１３について、ニートの３元重合体組成物の機械特性を決定した。われわれが得た結果を表４にまとまる。前掲の表のデータとの比較と相関を容易にするために、Ｔgの値も表４に示す。％結晶化度の欄は、１００℃の成形温度で成形した試験用サンプルから測定した結晶化度を示す。これらの値は、表８に示す樹脂ペレットから得た値と混同すべきではない。
一般的配合法：
実施例Ｊ、Ｉ、Ｅ、および比較例１〜３
ガラス充填したポリアミドのサンプルを、以下のようにして作製した： Ｖ字形のブレンダー内で、ポリアミドを銅抗酸化剤およびタルク（約０．３５％）とブレンドした。得られるブレンド混合物とシラン化した長いガラス繊維を、減圧下、３２５度で運転する２０ｍｍ径のWelding Engineers二軸スクリュー押出機のそれぞれの口から供給した。得られた補強されたポリアミド組成物をストランディング・ダイ（stranding die）に通し、カットしてペレットを得た。ポリアミド１００部当たり５４部のガラス繊維を含むある組成物では、４０００ｇのポリアミド、２３ｇの抗酸化剤、２３ｇのタルク、および２１６０ｇのシラン化した長いガラス繊維を含んでいた。
３５％ＧＲサンプルの一般的成形法：
実施例Ｊ、Ｉ、Ｅ、および比較例１〜３
ガラスで補強した組成物を、Engel（登録商標）I/M機を用いて試験片に成形した。ＴＤアニール収縮の測定に必要な３段金型から、Nissei（登録商標）185 tons I/M機を用いてプラックに成形した。テスト用のサンプルは、ＡＳＴＭ手順Ｄ６３８に記載されているようなタイプＩの伸長バーと、ＡＳＴＭ手順Ｄ７９０に記載されているような（１／４インチ）６．４ｍｍおよび／または（１／８インチ）３．２ｍｍの可撓バーであった。成形温度のＴＤアニール収縮に対する影響を調べるための３段プラック以外は、成形温度を１００℃にして試験片を成形した。プラックは、研究の必要に応じて記載されているように、異なる成形温度で成形した。ガラス充填サンプルについては、押出機のバレル温度を３２５度にする。以下のＡＳＴＭ操作にしたがって測定を行った： 曲げ弾性率−−Ｄ７９０；引張強度−−Ｄ６３８。融点と融解熱は、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計（Du Pont社製９１２ＤＣＤＳＣ）を用い、１０度／分の昇温速度で決定した。吸熱曲線の最も低い点における温度を融点とした（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）。
ガラス転移温度は、示差機械的解析（ＤＭＡ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０）により、５℃／分の昇温速度、窒素雰囲気下で決定した。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−８２の操作にしたがって測定する。動的構造解析により粘弾性挙動を測定することによって、貯蔵弾性率として知られる弾性成分についての情報と、損失弾性率として知られる粘性成分についての情報を提供される。温度を変化させながら行なう測定によって、ポリマーのＴgについての情報を得る。ここに記載するＴgについてのデータは、温度に対し貯蔵弾性率をプロットすることによって得たものである。Ｔgは温度が上昇する際に貯蔵弾性率が有意に低下する温度である。
％ＴＤアニール収縮の測定と、機械特性の評価の結果を、表５にまとめる。％ＴＤアニール収縮の成形温度への依存度を、実施例Ｊ、Ｉ、１〜３および１２について表６に示し、図２にプロットする。
明らかなように、ＴＡをＡＡで部分置換することに基づく「自明な」候補（比較例１１）は、６Ｔ／６６のＴgよりもかなり高いＴgを有しており、そのためその％ＴＤアニール収縮はかなり大きくなる。高温での性能を維持しつつもＴgが更に下がらなかったこの典型的な候補は、比較的長鎖のジカルボン酸に基づく３元重合体において求められた。％ＴＤアニール収縮を３５％ガラスにおいて測定したいくつかの実施例も表５に示す（図２は成形温度に対する温度依存性について）：Ｊは、モル比が５５／１０／３５のヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカナミド（６Ｔ／ＤＴ／６１２）で、「１２」はドデカン二酸を表すものであり、Ｉは、モル比が５０／２５／２５の６Ｔ／ＤＴ／６１２の３元重合体であり、そしてＥは、モル比が５５／１０／３５のヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンセバカミド（６Ｔ／ＤＴ／６１０）３元重合体で、「１０」はセバシン酸（デカン二酸）を表す。これらの実施例により、比較例２の市販のポリマーの性能に対し、優れてはいなくとも、少なくともそれに等しい性能をポリマー配合により、より詳細には、ここに示したように、ＴＡおよび別の脂肪族ジカルボン酸の２種の二酸と２種の脂肪族ジアミン（すなわちＨＭＤと２−ＭＰＭＤ）に基づく３元重合体によって達成できることが明確に示される。組成物Ｊ、Ｉ、およびＥは、比較例２に匹敵するか、もしくはそれよりも更に優れた機械特性、高温性能（capability）、結晶化度ポテンシャルの優れたバランス、および表５に示すデータにより証明される低い％ＴＤアニール収縮を提供するものである。
ＡＡのモル％を更に高くすることによりＴgを更に低くすると、アニール収縮、全体的な機械特性、溶融安定性、およびオートクレーブ運転性のバランスをとるという観点からすると、６Ｔ／ＤＴ／６６においては望ましい結果は得られない。Ｔgのみに基づくと、比較例１０〜１３の６Ｔ／ＤＴ／６６の３元重合体（表３を参照）で、目的とする成形後の収縮特性が得られるとは考えられない。同様に、コモノマーとしての６Ｃカプロラクタムの導入に基づく候補（表３の比較例４〜６を参照）も、それぞれのＴgによって、許容可能な性能を発揮しない。
上記した本発明の背景を記載する際に、われわれは、組成物の基準：
（１）二酸としての、ＴＡ、および６Ｃ、１０Ｃ、または１２Ｃの別の脂肪族ジカルボン酸、ならびに
（２）ジアミンとしてのＨＭＤおよび／または２−ＭＰＭＤ
を満たす３元重合体配合物のすべてが、「冷成形」（金型表面温度が１００℃以下）で成形したときでさえも、性能基準、すなわち「高温特性」および低ＴＤアニール収縮を満たすわけではないと記述した。すべてＴＤアニール収縮に関して３５％ＧＲで評価した比較例２および実施例Ｊ、Ｉ、およびＥのポリマーの性能から、ポリマーのＴgは９０℃以下であることが好ましいことがわかる。表８のデータから、またＴm≧２９５℃のポリマー（温度の限界は、「高温性能」基準に基づき選択した）に関して、図３からわかるように、（オートクレーブから製造されるときに、すなわち冷水中で急速に冷却されるときに）樹脂ペレットで達成される結晶化度のレベルとポリマーのＴgとは、よく相関している。
また、ペレットについて測定した結晶化度と、成形した試験用サンプル（成形温度は１００℃）について測定した結晶化度も、よく相関している（図４を参照）。このように、表３および表４のデータに基づいて、ＴＤアニール収縮を達成しやすい候補配合物を、合理的に選択することが可能である。これらの候補が、表の実施例Ｂ〜Ｌである。
用語集
６６ ヘキサメチレンアジパミド
６１０ ヘキサメチレンセバカミド
６１２ ヘキサメチレンドデカナミド
６Ｉ ヘキサメチレンイソフタルアミド
６Ｔ ヘキサメチレンテレフタルアミド
６Ｔ／６ ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロラクタム
ＡＳＴＭ 米国材料試験協会
Ｄ ２−メチルペンタメチレンジアミン
ＤＡＭ 成形乾燥（dry-as-molded）
ＤＭＡ 動的機械的解析
ＤＳＣ 示差走査熱分析
ＤＴ ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド
Ｅ／Ｅ 電子的／電気的
ＨＤＴ 加熱撓み温度
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン
ＩＡ イソフタル酸
Ｉ／Ｍ 射出成形
ＩＲ 赤外
ＩＶ 内部粘度
ＬＣＰ 液晶ポリマー
２−ＭＰＭＤ ２−メチルペンタメチレンジアミン
ナイロン４６ ポリテトラメチレンアジパミド
ＰＡ６６ ポリヘキサメチレンアジパミド
ＰＣＶ 圧力制御弁
ＰＰＳ ポリフェニレンスルフィド
ＴＡ テレフタル酸
ＴＤ 横方向
Ｔg ガラス転移温度
Ｔm 溶融温度
Ｔmelt 反応器中のポリマー溶融物の温度
Claims (12)
- ３元重合体である半結晶性および半芳香族のポリアミドポリマーであって、
（i）二酸モノマーであって、前記二酸モノマーをベースとして５５〜８０モル％のテレフタル酸、および前記二酸モノマーをベースとして４５〜２０モル％の１０炭素原子または１２炭素原子を有する少なくとも一種の他の脂肪酸とを含む二酸モノマーと、
（ii）ジアミンであって、前記ジアミンをベースとして５０〜９５モル％のヘキサメチレンジアミン、および前記ジアミンをベースとして５０〜５モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンとを含むジアミンと、
を含み、
前記ポリマーが、９０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmとを有することを特徴とするポリマー。 - 前記テレフタル酸が二酸モノマーの６０〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの４０〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９５モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜５モル％の範囲で存在し、そして当該ポリマーが、８５℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmとを有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- 前記テレフタル酸が二酸モノマーの６５〜８０モル％の範囲の量で存在し、前記の他の脂肪酸が二酸モノマーの３５〜２０モル％の範囲で存在し、前記ヘキサメチレンジアミンがジアミンの７０〜９０モル％の範囲で存在し、かつ前記２−メチルペンタメチレンジアミンがジアミンの３０〜１０モル％の範囲で存在し、そして当該ポリマーが、８０℃以下のＴgと、少なくとも２９５℃のＴmとを有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- 請求項１に記載のポリマーと、充填剤とを含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項１に記載のポリマーと、補強材とを含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項１に記載のポリマーと、難燃剤とを含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項１に記載のポリマーと、強化剤とを含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項１に記載のポリマーと、抗酸化剤、安定剤、加工助剤、および流動性改善剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリマーから製造した製品。
- 電子コネクタを含む請求項９に記載の製品。
- 請求項４〜８のいずれか１つに記載のポリマー組成物から製造した製品。
- 電子コネクタを含む請求項１１に記載の製品。
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