CN112645402A - 环氧化废水的连续处理方法 - Google Patents

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CN112645402A CN201910963775.1A CN201910963775A CN112645402A CN 112645402 A CN112645402 A CN 112645402A CN 201910963775 A CN201910963775 A CN 201910963775A CN 112645402 A CN112645402 A CN 112645402A
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Abstract

本发明涉及环氧化废水的处理领域，公开了一种环氧化废水的连续处理方法，该方法包括：将COD值为5000‑50000mg/L的环氧化废水在一组固定床反应器或者2‑20组串联的固定床反应器中与多孔固体吸附剂接触以吸附环氧化废水中的有机化合物；其中，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态；该方法还包括：对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生，然后再切入废水处理过程。该环氧化废水的连续处理方法工艺过程简单、可以大幅度降低环氧化废水的COD值，效果显著。

Description

环氧化废水的连续处理方法
技术领域
本发明涉及环氧化废水的处理领域，具体涉及一种环氧化废水的连续处理方法。
背景技术
过氧化氢是一种绿色的氧化剂，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
CN101293882A公开了从3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应产物中经济和高效地分离环氧氯丙烷的方法，在得到环氧氯丙烷产品、回收3-氯丙烯和甲醇的同时，还会产生一定数量的环氧化废水。如CN106630007A和CN106630083A所公开的，上述环氧化废水中含有0.24～0.92质量％的3-氯-1,2-丙二醇和0.78～1.61质量％的氯丙二醇单甲醚，并且分别公开了一种将所述环氧化废水中有毒有害的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚转化为无毒无害的甘油和甘油单甲醚的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环氧化废水处理过程中存在的处理后废水中有机物含量仍较高，不适于直接送入污水处理厂进行处理的问题，提供一种环氧化废水的连续处理方法，该环氧化废水的连续处理方法工艺过程简单、可以大幅度降低环氧化废水的COD值，效果显著。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧化废水的连续处理方法，该方法包括：
将COD值为5000-50000mg/L的环氧化废水在一组固定床反应器或者2-20组串联的固定床反应器中与多孔固体吸附剂接触以吸附环氧化废水中的有机化合物；其中，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态；
该方法还包括：对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生，然后再切入废水处理过程。
优选地，每组固定床反应器各自独立地包括2-20个固定床反应器。
优选地，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态，至少一个固定床反应器处于再生状态。
优选地，对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生的步骤包括：在100-300℃的温度、1-101kPa的压力下，采用惰性气体对多孔固体吸附剂进行第一吹扫。
优选地，所述多孔固体吸附剂选自分子筛、活性炭和树脂吸附剂中的至少一种，进一步优选为活性炭。
本发明的发明人在研究过程中发现，环氧化废水属于高有机物含量的高COD废水，其COD值的变化范围在5000-50000mg/L，优选在8000-30000mg/L之间，必须大幅度地降低其COD后，才能送入污水处理厂进行处理。采用CN106630007A和CN106630083A所公开的方法处理所述的环氧化废水，主要是为了将所述环氧化废水中有毒有害的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚转化为无毒无害的甘油和甘油单甲醚，处理后的环氧化废水中，有机物的含量下降较少，如CN106630007A中实施例1所述，经过计算可知，3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油后，有机物含量只下降了16.7％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚后，有机物含量只能下降14.8％，并不能解决所述环氧化废水中高有机物含量的问题。目前对于含有高COD值的环氧化废水，尚未有直接大幅度地降低其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚含量，从而大大地降低其COD值的公开报道。而本发明的发明人在研究过程中发现，采用多孔固体吸附剂对高COD值的环氧化废水进行吸附，可以有效地降低处理后废水的COD值。
通过本发明提供的环氧化废水的连续处理方法，在优选情况下，可以将COD为8000-30000mg/L的高COD的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的环氧化废水转化为基本不含3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的且COD小于600mg/L的环氧化废水，在大幅度地降低环氧化废水COD的同时实现环氧化废水的无害化连续处理。本发明提供的方法，工艺过程简单，容易实现工业化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种环氧化废水的连续处理方法，该方法包括：
将COD值为5000-50000mg/L的环氧化废水在一组固定床反应器或者2-20组串联的固定床反应器中与多孔固体吸附剂接触以吸附环氧化废水中的有机化合物；其中，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态；
该方法还包括：对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生，然后再切入废水处理过程。
本发明中，所述COD值指的是本领域常规概念“化学需氧量”，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。
本发明中，无特殊说明情况下，所述COD值采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)进行测定。
根据本发明一种优选实施方式，每组固定床反应器各自独立地包括2-20个固定床反应器。
每组固定床反应器中至少含有两个固定床反应器。在每组固定床反应器中固定床反应器的数量为两个以上时，固定床反应器之间可以为并联连接，还可以为串联连接和并联连接的组合。
本发明中，串联连接是指前一个固定床反应器的出水作为下一个固定床反应器的进水，从而形成多级处理，进一步提高污水处理效果；并联连接是指固定床反应器之间不存在物流交换，但是具有相同的废水来源，从而形成多反应器并行处理，进一步提高系统的处理量。在将串联连接和并联连接组合使用时，可以将每组固定床反应器废水分为多组，分别送入并联连接的废水处理装置(固定床反应器)，各组内的废水处理装置可以为串联连接。
本发明对每组固定床反应器的具体设置不作过多限制，在上述公开的基础上，本领域技术人员可以根据实际废水处理量以及废水排放要求进行适当的选择。
优选地，每组中的固定床反应器为并联连接。在该种优选实施方式下，可以更有利于增大处理量，且能够保证环氧化废水处理过程的连续性。
根据本发明，为了保证环氧化废水处理过程不间断进行，优选地，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态，至少一个固定床反应器处于再生状态。
本发明中，所述固定床反应器处于工作状态指的是，固定床反应器在废水处理过程中，即有废水的送入和流出。本发明中，所述固定床反应器处于再生状态指的是，固定床反应器切出废水处理过程，即没有废水的送入和流出。
本发明对于所述固定床反应器的切入废水处理过程和切出废水处理过程的时机选择性范围较宽，本领域技术人员可以根据每组固定床反应器中各固定床反应器的设置情况，以及单个固定床反应器的处理能力情况，来确定固定床反应器的切入和切出时机。具体地，当排出的废水不满足排放或者特定要求时、或者固定床反应器中多孔固体吸附剂的吸附容量接近饱和时，切换固定床反应器。
根据本发明，对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生的步骤包括：在100-300℃的温度，优选130-200℃、1-101kPa，优选1-20kPa的压力下，采用惰性气体对多孔固体吸附剂进行第一吹扫。本发明对所述惰性气体没有特别的规定，优选选自氦气、氩气和氮气中的至少一种。为了降低成本，进一步优选为氮气。
本发明对所述第一吹扫的气速选择范围较宽，只要能够实现将所述切出废水处理过程的固定床反应器中多孔固体吸附剂吸附的有机化合物吹扫出即可。从节能和再生效果两方面平衡的角度考虑，优选地，所述第一吹扫的条件包括：惰性气体吹扫的表观气速为0.001-0.1m/s，吹扫时间为1-24小时；进一步优选地，惰性气体吹扫的表观气速为0.005-0.05m/s，吹扫时间为1-10小时
根据本发明一种优选实施方式，该方法还包括：在进行所述再生之前，在1-150℃的温度、0.1-1MPa的压力下，采用惰性气体对所述切出废水处理过程的固定床反应器进行第二吹扫以吹扫出固定床反应器中的液体。在该种优选实施方式，更有助于排除所述切出废水处理过程的固定床反应器内液体，更有利于降低能耗。
优选地，所述第二吹扫的条件包括：惰性气体吹扫的表观气速为0.1-10m/s，吹扫时间为1-60分钟。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将再生过程中吹扫得到的液体和对所述切出废水处理过程的固定床反应器进行吹扫得到的液体混合得到废液。即收集上述第一吹扫和第二吹扫得到的液体。
优选地，所述废液中有机化合物的含量不低于10重量％。采用该种优选实施方式更有利于所述废液的处理。
本发明对所述废液的处理没有特别的限定，优选地，将所述废液进行焚烧处理。本发明对所述焚烧处理的方式没有特别的限定，所述焚烧处理可以在焚烧炉中进行。
根据本发明一种优选实施方式，所述环氧化废水的COD值为8000-30000mg/L。在该种优选实施方式下，可以更有利于多孔固体吸附剂充分吸附所述废水中的有机化合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机化合物包括氯丙二醇单甲醚和/或3-氯-1,2-丙二醇，进一步优选地，包括氯丙二醇单甲醚和3-氯-1,2-丙二醇。
本发明对环氧化废水中的氯丙二醇单甲醚和3-氯-1,2-丙二醇的含量选择范围较宽，优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.1-2重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-1.5重量％。更优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.4-2重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-1重量％。更进一步优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.4-1.9重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-0.6重量％。
本发明对所述环氧化废水的来源没有特别的限定，本发明提供的方法适合各种环氧化反应产生的COD值为5000-50000mg/L的废水。优选地，所述环氧化废水为3-氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应合成环氧氯丙烷产生的环氧化废水。所述3-氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应的催化剂可以为钛硅分子筛，溶剂可以为水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种，最优选为甲醇。
根据本发明，优选地，环氧化废水中甲醇的含量不大于0.1重量％。即该优选情况下，所述环氧化废水为脱除溶剂甲醇之后的废水。
本发明中，所述多孔固体吸附剂可以为能够吸附环氧化废水中的有机化合物的多孔固体物质。优选地，所述多孔固体吸附剂选自分子筛、活性炭和树脂吸附剂中的至少一种。
所述树脂吸附剂的具体实例可以包括但不限于：非极性吸附树脂(如聚苯乙烯树脂)、中等极性吸附树脂(如聚丙烯酸酯树脂)和极性吸附树脂(如聚丙烯酰胺树脂)中的至少一种。
所述分子筛可以为Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM型分子筛、MCM型分子筛、SAPO分子筛、MCM型分子筛和SBA型分子筛中的至少一种。所述分子筛的具体实例可以包括但不限于Y型分子筛、X型分子筛(如13X分子筛)、A型分子筛(如3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛)、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛、MCM-56型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛、MeAPO-11型分子筛、MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛中至少一种。优选地，所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和X型分子筛中的至少一种。
根据本发明的一种最优选实施方式，所述多孔固体吸附剂为活性炭。本发明的发明人在研究过程中发现，采用活性炭，更有利于降低处理后废水中的COD值和有机化合物含量。
本发明对所述活性炭的来源不做任何限定，例如可以通过商购得到。
为了更有效的提高接触效果和与液体分离的简便性，优选地，所述活性炭的粒径可以为5-150目，所述活性炭的比表面积可以为500-1500m2/g。
本发明对接触的条件的选择范围较宽，只要能够使得多孔固体吸附剂吸附环氧化废水中的有机化合物即可。
本发明提供的环氧化废水的处理方法为连续操作。具体地，所述多孔固体吸附剂固定在固定床反应器的床层中，在床层中实现环氧化废水与多孔固体吸附剂的接触。优选地，所述接触的条件包括：温度为1-200℃，优选为50-150℃，更优选为50-130℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选地，所述接触的条件包括：压力为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa。
在本发明中，对环氧化废水的空速选择范围较宽，在不同组固定床反应器中，或者一组固定床反应器中的不同固定床反应器中，所述环氧化废水的空速可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。优选地，环氧化废水的进料质量时空速率为0.1-10h-1，优选为0.1-5h-1，即环氧化废水在不同固定床反应器中的进料质量时空速率优选各自独立地为0.1-10h-1，优选为0.1-5h-1，例如可以为0.1h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1，3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选情况下，按废水处理物流方向，在后固定床反应器中环氧化废水的进料质量时空速率大于在前固定床反应器中环氧化废水的进料质量时空速率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
所有的实施例中，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的含量由气相色谱法确定，采用安捷伦6890N气相色谱仪，氢火焰检测器，极性的WAX毛细管色谱柱，内标法定量，内标物为1,2-丙二醇。
实施例1
环氧化废水的连续处理在一组固定床反应器中进行，该组固定床反应器包括两个夹套管式固定床废水处理器，分别记为1号废水处理固定床和2号废水处理固定床，二者中分别装入60.0克8-20目的分析纯粒状活性炭(北京大力精细化工厂生产)，在80℃、0.1MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为0.42h-1的条件下，从1号废水处理固定床下端泵入3-氯-1,2-丙二醇含量为0.12质量％和氯丙二醇单甲醚含量为0.50质量％的环氧化废水进行处理，环氧化废水的COD为8130mg/L，而2号废水处理固定床处于备用状态。进料24小时后，停止1号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将备用的2号废水处理固定床切入废水处理过程，进行环氧化废水的处理。在80℃和0.1MPa的条件下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为1m/s，从上往下吹扫废水处理固定床10分钟，将其中吹出的液体经过冷却器后收集在废液瓶中。然后在150℃和5kPa的压力下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.04m/s，从上往下吹扫废水处理固定床2小时，将其中吸附的液体吹出并经过冷却器后收集在废液瓶中；停止氮气吹扫和加热，将完成脱附(再生)的1号废水处理固定床切换入废水处理过程作为备用处理固定床。待2号废水处理固定床运行24小时后，停止2号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将1号废水处理固定床切入废水处理过程，将2号废水处理固定床进行上述1号废水处理固定床的吹扫。重复上述过程，实现环氧化废水的连续处理。收集得到的废液中有机物的含量为17.7质量％，送入废液焚烧炉中进行焚烧处理。固定床处理后的环氧化废水数据如表1所示，其中的MCPD表示氯丙二醇单甲醚、CPD表示3-氯-1,2-丙二醇。
表1
固定床号 运行时间/h 吸附剂 MCPD/质量％ CPD/质量％ COD/(mg/L)
1 24 新鲜 0.000 0.000 180
2 48 新鲜 0.000 0.000 179
1 72 脱附 0.000 0.000 197
2 96 脱附 0.000 0.000 206
注：运行时间表示所示时间之前的24个小时均为该固定床进行废水处理。
实施例2
环氧化废水的连续处理在一组固定床反应器中进行，该组固定床反应器包括两个夹套管式固定床废水处理器，分别记为1号废水处理固定床和2号废水处理固定床，二者中分别装入60.0克8-20目的粒状活性炭(比表面积1200m2/g，北京百灵威科技有限公司供应)，在90℃、0.2MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为0.14h-1的条件下，从1号废水处理固定床下端泵入3-氯-1,2-丙二醇含量为0.555质量％和氯丙二醇单甲醚含量为1.848质量％的环氧化废水进行处理，环氧化废水的COD为29320mg/L，而2号废水处理固定床处于备用状态。进料16小时后，停止1号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将备用的2号废水处理固定床切入废水处理过程，进行环氧化废水的处理。在90℃和0.1MPa的条件下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.2m/s，从上往下吹扫废水处理固定床20分钟，将其中吹出的液体经过冷却器后收集在废液瓶中。在180℃和10kPa的压力下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.01m/s，从上往下吹扫废水处理固定床10小时，将其中吸附的液体吹出并经过冷却器后收集在废液瓶中；停止氮气吹扫和加热，将完成脱附的1号废水处理固定床切换入废水处理过程作为备用处理固定床。待2号废水处理固定床运行16小时后，停止2号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将1号废水处理固定床切入废水处理过程，将2号废水处理固定床进行上述1号废水处理固定床的吹扫。重复上述过程，实现环氧化废水的连续处理。收集得到的废液中有机物的含量为17.9质量％，送入废液焚烧炉中进行焚烧处理。固定床处理后的环氧化废水数据如表2所示，其中的MCPD表示氯丙二醇单甲醚、CPD表示3-氯-1,2-丙二醇。
表2
固定床号 运行时间/h 吸附剂 MCPD/质量％ CPD/质量％ COD/(mg/L)
1 16 新鲜 0.000 0.000 294
2 32 新鲜 0.000 0.000 285
1 48 脱附 0.000 0.000 318
2 64 脱附 0.000 0.000 309
注：运行时间表示所示时间之前的16个小时均为该固定床进行废水处理。
实施例3
环氧化废水的连续处理在一组固定床反应器中进行，该组固定床反应器包括两个夹套管式固定床废水处理器，分别记为1号废水处理固定床和2号废水处理固定床，二者中分别装入65.0克8-20目的粒状活性炭(比表面积1200m2/g，北京百灵威科技有限公司供应)，在70℃、0.1MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为0.11h-1的条件下，从1号废水处理固定床下端泵入3-氯-1,2-丙二醇含量为0.209质量％和氯丙二醇单甲醚含量为0.894质量％的环氧化废水进行处理，环氧化废水的COD为16730mg/L，而2号废水处理固定床处于备用状态。进料55小时后，停止1号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将备用的2号废水处理固定床切入废水处理过程，进行环氧化废水的处理。在70℃和0.1MPa的条件下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为1.5m/s，从上往下吹扫废水处理固定床3分钟，将其中吹出的液体经过冷却器后收集在废液瓶中。在130℃和1kPa的压力下，从切换出的1号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.03m/s，从上往下吹扫废水处理固定床8小时，将其中吸附的液体吹出并经过冷却器后收集在废液瓶中；停止氮气吹扫和加热，将完成脱附的1号废水处理固定床切换入废水处理过程作为备用处理固定床。待2号废水处理固定床运行55小时后，停止2号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将1号废水处理固定床切入废水处理过程，将2号废水处理固定床进行上述1号废水处理固定床的吹扫。重复上述过程，实现环氧化废水的连续处理。收集得到的废液中有机物的含量为20.5质量％，送入废液焚烧炉中进行焚烧处理。固定床处理后的环氧化废水数据如表3所示，其中的MCPD表示氯丙二醇单甲醚、CPD表示3-氯-1,2-丙二醇。
表3
固定床号 运行时间/h 吸附剂 MCPD/质量％ CPD/质量％ COD/(mg/L)
1 55 新鲜 0.000 0.000 539
2 110 新鲜 0.000 0.000 541
1 165 脱附 0.000 0.000 554
2 220 脱附 0.000 0.000 569
注：运行时间表示所示时间之前的55个小时均为该固定床进行废水处理。
实施例4
环氧化废水的连续处理在二组串联的固定床反应器中进行，第一组固定床反应器包括两个夹套管式固定床废水处理器，分别记为1号废水处理固定床和2号废水处理固定床；第二组固定床反应器包括两个夹套管式固定床废水处理器，分别记为3号废水处理固定床和4号废水处理固定床。1号废水处理固定床和2号废水处理固定床中分别装入120.0克8-20目的活性炭(比表面积1200m2/g，北京百灵威科技有限公司供应)；3号废水处理固定床和4号废水处理固定床中分别装入30.0克8-20目的活性炭(比表面积1200m2/g，北京百灵威科技有限公司供应)。在60℃、0.1MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为0.65h-1的条件下，从1号废水处理固定床下端泵入3-氯-1,2-丙二醇含量为0.209质量％和氯丙二醇单甲醚含量为0.894质量％的环氧化废水进行处理，环氧化废水的COD为16730mg/L，处理后的环氧化废水引入3号废水处理固定床在60℃、0.1MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为2.6h-1的条件下进行进一步处理，而第一组2号废水处理固定床和第二组中的4号废水处理固定床处于备用状态。进料10小时后，停止1号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将备用的2号废水处理固定床切入废水处理过程，进行环氧化废水的处理；进料100小时后，停止3号废水处理固定床的进料并将其切换出废水处理过程，同时将备用的4号废水处理固定床切入废水处理过程，进行环氧化废水的处理。在60℃和0.1MPa的条件下，从切换出的1号和3号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.5m/s，从上往下吹扫废水处理固定床5分钟，将其中吹出的液体经过冷却器后收集在废液瓶中。在200℃和10kPa的压力下，从切换出的1号和3号废水处理固定床的上端通入吹扫氮气，氮气的表观气速为0.01m/s，从上往下吹扫废水处理固定床3小时，将其中吸附的液体吹出并经过冷却器后收集在废液瓶中；停止氮气吹扫和加热，将完成脱附的废水处理固定床切换入废水处理过程作为备用处理固定床。重复上述过程，实现环氧化废水的连续处理。收集得到的废液中有机物的含量为15.5质量％，送入废液焚烧炉中进行焚烧处理。第一组固定床处理后的环氧化废水数据如表4所示，第二组固定床处理后的环氧化废水数据如表5所示，其中的MCPD表示氯丙二醇单甲醚、CPD表示3-氯-1,2-丙二醇。
表4
固定床号 运行时间/h 吸附剂 MCPD/质量％ CPD/质量％ COD/(mg/L)
1 10 新鲜 0.000 0.005 621
2 20 新鲜 0.000 0.005 619
1 30 脱附 0.000 0.005 633
2 40 脱附 0.002 0.005 642
1 390 脱附 0.001 0.005 651
2 400 脱附 0.000 0.005 647
注：运行时间表示所示时间之前的10个小时均为该固定床进行废水处理。
表5
固定床号 运行时间/h 吸附剂 MCPD/质量％ CPD/质量％ COD/(mg/L)
3 100 新鲜 0.000 0.000 569
4 200 新鲜 0.000 0.000 562
3 300 脱附 0.000 0.000 580
4 400 脱附 0.000 0.000 566
注：运行时间表示所示时间之前的100个小时均为该固定床进行废水的处理。
从上述实施例结果可以看出，采用本发明的方法可以实现环氧化废水的连续处理，并且可以将环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚基本脱除(含量小于0.001质量％)，使环氧化废水的COD从处理前的8130～29320mg/L降低到处理后的不到600mg/L，可大幅度地降低环氧化废水中的有机化合物的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧化废水的连续处理方法，该方法包括：
将COD值为5000-50000mg/L的环氧化废水在一组固定床反应器或者2-20组串联的固定床反应器中与多孔固体吸附剂接触以吸附环氧化废水中的有机化合物；其中，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态；
该方法还包括：对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生，然后再切入废水处理过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，每组固定床反应器各自独立地包括2-20个固定床反应器；
优选地，每组固定床反应器中至少一个固定床反应器处于工作状态，至少一个固定床反应器处于再生状态。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对切出废水处理过程的固定床反应器中的多孔固体吸附剂进行再生的步骤包括：在100-300℃的温度、1-101kPa的压力下，采用惰性气体对多孔固体吸附剂进行第一吹扫；
优选地，所述第一吹扫的条件包括：惰性气体吹扫的表观气速为0.001-0.1m/s，吹扫时间为1-24小时；
优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述再生之前，在1-150℃的温度、0.1-1MPa的压力下，采用惰性气体对所述切出废水处理过程的固定床反应器进行第二吹扫以吹扫出固定床反应器中的液体；
优选地，所述第二吹扫的条件包括：惰性气体吹扫的表观气速为0.1-10m/s，吹扫时间为1-60分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将再生过程中吹扫得到的液体和对所述切出废水处理过程的固定床反应器进行吹扫得到的液体混合得到废液；
优选地，所述废液中有机化合物的含量不低于10重量％；
优选地，将所述废液进行焚烧处理。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述环氧化废水的COD值为8000-30000mg/L；
优选地，所述有机化合物包括氯丙二醇单甲醚和/或3-氯-1,2-丙二醇；
优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.1-2重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-1.5重量％；
更优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.4-2重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-1重量％；
更进一步优选地，以环氧化废水的总量为基准，氯丙二醇单甲醚的含量为0.4-1.9重量％，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1-0.6重量％；
进一步优选地，环氧化废水中甲醇的含量不大于0.1重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述环氧化废水为3-氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应合成环氧氯丙烷产生的环氧化废水。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述多孔固体吸附剂选自分子筛、活性炭和树脂吸附剂中的至少一种，优选为活性炭。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为1-200℃，优选为50-150℃；压力为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，环氧化废水的进料质量时空速率为0.1-10h-1，优选为0.1-5h-1。
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