CN101670191B - 对溶液中易挥发的有机物吸附浓缩方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种对溶液中易挥发的有机物吸附浓缩的方法，将有机物溶液先通过填装有吸附剂的第一吸附柱进行吸附，使有机物在吸附剂上富集；当第一吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过填装有吸附剂的第二吸附柱进行吸附；同时对第一吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第一吸附柱升温脱附再生；当第二吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过再生后的第一吸附柱进行吸附；同时对第二吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第二吸附柱升温再生；重复上述步骤，使整个吸附过程保持连续。本发明还提供了用于实现上方法的装置。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体地涉及对溶液中易挥发的有机物的浓缩分离的方法。
本发明还涉及一种实现上述方法的装置。
背景技术
由于人们对石油需求的不断增长，石化资源的日趋枯竭，由此已经引发一系列严重的政治、环境等问题，寻求新的石油替代品实现人类可持续发展已经势在必行。天然生物质利用光合作用持续不断地将太阳能储存到生物质内部，这种生物质是人们目前唯一可持续获取的有机碳源。科学家们已经成功的利用微生物发酵技术从生物质出发生产乙醇、丁醇、1，3-丙二醇等化学品，其中一些工艺过程早已经成功的运用到大规模生产当中，比如巴西成功开发了用玉米和甘蔗渣发酵和生产燃料乙醇工艺。
当前，以生物质为原料通过催化转化的方法得到化学品(如糖醇、二醇、糠醛等)和燃料(2，5-二甲基呋喃、烷烃等)的研究受到广泛地关注。特别值得注意的是，近年来，利用多元醇制备燃料和大宗化学品的研究大大地拓宽了糖醇的应用范围，是未来生物质化学转化发展的重要方向。
然而，纵观各种技术路线可以发现，所得到的最终产品往往是各种化学品的稀溶液，其中绝大部分成分是水，而水的蒸发热非常大(2260kJ/kg，如表1)，因此，如果通过传统的蒸馏方法进行分离提纯，能耗极大。许多生物工程产品由于没有适当的提取方法或因提取率太低、成本过高而不投产的例子是屡见不鲜。据各种资料的统计，后处理的费用要占产品成本的很大一部分，如：Smith认为占总成本的40％，而有人认为占50～70％，有人还认为占20～60％，某些基因工程发酵产物甚至高达80～90％。因此，研究后处理技术，降低分离浓缩能耗及成本，对生物化工的工业生产至关重要。
表1：水及常见二、多元醇的物理性质
| 物质 | 密度 | 凝固点 | 沸点 | 蒸发热kJ/kg |
| 1，2-丙二醇 | 1.036 | -59℃ | 188.2℃ | 538.1 |
| 乙二醇 | 1.11 | -13.2℃ | 197.5℃ | 920.1 |
| 甘油 | 1.2613 | 17.9℃ | 290℃(分解) | 957.4 |
| 1，2-丁二醇 | 1.006 | -50℃ | 191～192℃ | / |
| 1，3-丁二醇 | 1.0043 | -77℃ | 207.5℃ | 649.0 |
| 2，3-丁二醇 | 1.045 | 23-27℃ | 179-182℃ | / |
| 1，4-丁二醇 | 1.0171 | 20.2℃ | 228℃ | 576.1 |
| 水 | 1 | 0 | 100 | 2260 |
为降低生产能耗，目前以新的分离方法代替传统的精馏法分离发酵产物的尝试，已有若干文献报道。利用3A沸石分子筛进行醇/水吸附分离将95％的乙醇中的水除去得到浓度高于99.2％的酒精(Adsorption-Journal ofthe International adsorption Society，2002，8(3)p235-248；Latin AmericanApplied Research 31(4)：333-357，OCT 2001；American Institute of ChemicalEngineers，National Meeting，1987，p27)。以高硅ZSM-5或硅沸石(Silicalite-1)将低浓度乙醇(2-4％)经过固液相吸附浓缩到35％(Journalof Chemical Technology and Biotechnology，B31，n12，Dec，1981，p732-736)。复旦大学龙英才等通过气提或减压抽提的方法将含有1-5％的乙醇发酵液变成20-40℃的乙醇-水混合蒸气，然后通过疏水分子筛吸附分离得到99.2％的乙醇(龙英才，郭娟等，中国专利，申请号：200810033031.1)。黄彦科等利用A型分子筛膜通过渗透汽化和蒸汽渗透分离乙二醇水溶液，尽管该方法分离系数较高，然而，膜法对设备要求高，一次性投入高，产能低较低，特别是对于高沸点，高粘度的底物，膜容易堵塞影响，日常维护困难，不适合大规模生产(黄彦科，徐文清，杨维慎，朱凌辉，谭振明，A型分子筛膜在分离乙二醇水溶液中的应用，化工进展，2006，25，p1110-1116)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对溶液中易挥发的有机物吸附浓缩的方法。
本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的装置。
为实现上述目的，本发明提供的对溶液中易挥发的有机物吸附浓缩的方法，将有机物溶液先通过填装有吸附剂的第一吸附柱进行吸附，使有机物在吸附剂上富集；当第一吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过填装有吸附剂的第二吸附柱进行吸附；同时
对第一吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第一吸附柱升温脱附再生；
当第二吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过再生后的第一吸附柱进行吸附；同时
对第二吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第二吸附柱升温再生；
重复上述步骤，使整个吸附过程保持连续。
本发明中，所述有机物溶液中的有机物质量含量占1-15％。
本发明中，所述的有机物是一元醇、多元醇、有机酸、醛、烷烃、苯中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述吸附剂为分子筛吸附剂、煤基活性炭、木基活性炭、椰壳基活性炭中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述吸附剂与有机醇溶液的固液质量比为1∶3-1∶6。
本发明提供的用于实现上述对溶液中有机物吸附浓缩方法的装置，主要包括：
第一吸附柱和第二吸附柱，为并联连接；
有机物溶液贮罐，分别连接至第一吸附柱和第二吸附柱的进料口；
第一吸附柱和第二吸附柱的底部分别连接再生气体入口；
第一吸附柱和第二吸附柱的底部分别连接有机物溶液回收管，该有机物溶液回收管连接至有机物溶液贮罐；
第一吸附柱和第二吸附柱分别设有出料口，有机物产品自该出料口排出进行后期加工。
本发明中，第一吸附柱和第二吸附柱的进料口设在顶部。
本发明中，第一吸附柱和第二吸附柱的出料口设在顶部。
本发明中，第一吸附柱和第二吸附柱的进料口、出料口、再生气体入口、有机物溶液回收管以及有机物溶液贮罐的连接处均分别设有切换阀。
本发明与其它公知技术相比的优势：
1)工艺流程简单，设备一次性投入低，容易实现连续化和自动化生产。
2)采用目前成熟的吸附剂，并且吸附剂价格低廉，不需要另行开发新的吸附体系。
3)吸附浓缩过程与传统的蒸馏工艺相比可以大大节省能量，是一个绿色节能的过程。
4)该分离过程实用性广，可以适用于各种低浓度有机物种的分离。
附图说明
图1为低浓度醇类吸附分离精制各种产品的装置(流程)示意图。
图2为不同吸附剂对丙醇的吸附效果。
图3为不同吸附剂对丁醇的吸附效果。
图4为不同吸附剂对乙二醇的吸附效果。
图5为不同吸附剂对1，2-丙二醇的吸附效果。
具体实施方式
本发明提供了一种低能耗、高效率的易挥发有机物稀溶液分离浓缩的方法和相应的工艺装置。
需要说明的是，本发明适合用于生物法或化学法得到的有机化学品稀溶液的浓缩过程(包括一元醇、多元醇、有机酸、醛、烷烃以及苯类)。本发明只是对一元醇、二元醇等多元醇的吸附过程进行了考察，然而对其它有机物种包括易挥发的有机酸、醛、烷烃、苯类等稀溶液体系同样适用，因此本发明的下述实施例中只是举一元醇、二元醇等多元醇为例，但本发明的保护范围不仅仅适用于列举的实施例。
本发明提出的分离浓缩的方法和装置，具体说明如下：
选取醇含量为1-15％的有机醇溶液，以一定的速度通过其中一根填装有吸附剂的吸附柱1，使有机醇在吸附剂上富集。
当吸附达到一定程度时，通过切换阀使醇溶液通过另一支吸附柱2，使吸附过程保持连续；同时从吸附柱1底部的再生气体入口5吹入惰性气氛进行吹扫，使吸附在吸附柱1上的有机物脱附回收，并对吸附柱1升温脱附再生，以备下一次吸附使用。
当吸附柱2的吸附到达一定程度时，再一次通过切换阀对吸附柱2进行切换，从吸附柱2底部的再生气体入口5吹入惰性气氛进行吹扫，使吸附在吸附柱2上的有机物脱附回收，然后对吸附柱2进行升温脱附再生，以备下一次循环使用。
重复上述过程达到连续化生产的目的。
从吸附塔中流出浓缩的醇粗产品可以通过管道6进入后期的精馏和渗透汽化进行精制，此部分已有相关参考文献和专利详细叙述，为公知技术，本发明不再赘述。
经过吸附柱1和吸附柱2吸附处理的有机醇溶液从两支吸附柱1、2设在底部的有机醇溶液回收管3回收至有机醇溶液贮罐4，继续进行循环。
本发明吸附柱1和吸附柱2的出料口、进料口、再生气体入口、有机物溶液回收管以及有机物溶液贮罐的连接处均分别设有切换阀a，吸附柱1和吸附柱2的轮换进行吸附、脱附、出料、进料等均是通过切换阀a进行切换。此为公知技术，本发明不再赘述。
本发明的关键是根据吸附底物性质的不同选择合适的疏水吸附剂，常用的吸附剂有活性炭和全硅疏水吸附剂等。对于丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇、甘油等有机醇底物，通常木基活性炭的吸附效果要优于其它吸附剂。对于丙醇和丁醇，木基活性炭和疏水分子筛的吸附效果最佳，煤基和椰壳基活性炭次之：木基活性炭对丁醇吸附容量达到12.1％，对丙醇吸附容量达到10.7％。对于丙二醇、乙二醇和甘油等多元醇，木基活性炭吸附效果最佳，煤基和椰壳基活性炭次之，分子筛效果最差。相比于一元醇、二元醇的吸附效果要差一些，这主要是由于一元醇的分子极性比二元醇或多元醇要低一些，即分子有较高的疏水性能，而疏水吸附剂的吸附原理就是靠底物分子同溶剂水分子的极性差别进行选择性吸附，底物分子疏水性越强，吸附效果越好。对于同一种吸附剂，不同底物的饱和吸附量随底物分子极性的不同而不同，对于极性较低的丁醇分子，木基活性炭的饱和吸附量达到12.1％，而对于亲水性较强的乙二醇，吸附容量只有3.6％。pH值对于吸附质的吸附性能也有轻微的影响，如对于2.001％的丁醇溶液，疏水分子筛在固液比为1∶6的情况下，pH为3时丁醇的吸附率为88.4％；随着pH增加，吸附剂吸附效果略有改善，当pH为11时，吸附率达到91.2％。
本发明中除特殊说明外，吸附率＝1-C1/C0，吸附容量＝M1/M0。
其中C1为吸附后溶液浓度，C0为吸附前溶液浓度，M1为吸附在吸附剂上的吸附质的质量，M0吸附剂的质量。
实施例1
取1.863g/L的丙醇溶液，对于不同的吸附剂，按照固液质量比为1∶3的量进行静态吸附，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，分子筛吸附率达到95.8％，煤基活性炭吸附率达到86.7％，木基活性炭为95.0％，椰壳基活性炭为87.0％(如图2)。
实施例2
取1.863g/L的丙醇溶液，对于疏水分子筛和木基活性炭吸附剂，按照固液质量比为1∶6的量进行静态吸附，调节反应体系pH值，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，在pH＝3时分子筛吸附率达到89.6％，木基活性炭为95.8％，pH＝11时吸附率达到83.5％，，木基活性炭为96.8％。
实施例3
取2.0013g/L的丁醇溶液，对于不同的吸附剂，按照固液质量比为1∶6的量进行静态吸附，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，分子筛吸附率达到92.1％，吸附容量达到12.1％；煤基活性炭吸附率达到88.5％，吸附容量达到11.6％；木基活性炭为92.8％，吸附容量为12.8％(如图3)。
实施例4
取2.0013g/L的丁醇溶液，对于不同的吸附剂，按照固液质量比为1∶6的量进行静态吸附，调节pH值，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，pH为3时分子筛吸附率达到92.1％，当pH为9时吸附率达到93.0％；当pH值为11时吸附率达到94.0％。
实施例5
取2.0011g/L的乙二醇溶液，对于不同的吸附剂，按照固液质量比为1∶3的量进行静态吸附，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，分子筛吸附率为18.0％，煤基活性炭吸附率达到44.2％，木基活性炭为51.5％，吸附容量达到3.6％，椰壳基活性炭为45.9％(如图4)。
实施例6
取2.0003g/L的1，2-丙二醇溶液，对于不同的吸附剂，按照固液质量比为1∶3的量进行静态吸附，达到吸附平衡后利用气相色谱对吸附过程进行定量分析，分子筛吸附率为44.9％，煤基活性炭吸附率达到73.1％，木基活性炭为5.4％，吸附容量达到5.4％，椰壳基活性炭为72.1％(如图5)。
Claims (8)
1.一种对溶液中易挥发的有机物吸附浓缩的方法，将含有机物质量为1-15％的有机物溶液先通过填装有吸附剂的第一吸附柱进行吸附，使有机物在吸附剂上富集；当第一吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过填装有吸附剂的第二吸附柱进行吸附；同时
对第一吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第一吸附柱升温脱附再生；
当第二吸附柱吸附饱和时，有机物溶液通过再生后的第一吸附柱进行吸附；同时
对第二吸附柱用惰性气氛吹扫，使吸附的有机物脱附回收，并对第二吸附柱升温再生；
重复上述步骤，使整个吸附过程保持连续。
2.如权利要求1所述的有机物吸附浓缩的方法，其中，所述的有机物是一元醇、多元醇、有机酸、醛、烷烃、苯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的有机物吸附浓缩的方法，其中，所述吸附剂为分子筛吸附剂、煤基活性炭、木基活性炭、椰壳基活性炭中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的有机物吸附浓缩的方法，其中，所述吸附时的吸附剂与易挥发有机物溶液的固液质量比为1∶3-1∶6。
5.一种用于实现权利要求1所述的有机物吸附浓缩方法的装置，主要包括：
第一吸附柱和第二吸附柱，为并联连接；
有机物溶液贮罐，分别连接至第一吸附柱和第二吸附柱的进料口；
第一吸附柱和第二吸附柱的底部分别连接再生气体入口；
第一吸附柱和第二吸附柱的底部分别连接有机物溶液回收管，该有机物溶液回收管连接至有机物溶液贮罐；
第一吸附柱和第二吸附柱分别设有出料口，有机物产品自该出料口排出进行后期加工。
6.如权利要求5所述的装置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的进料口设在顶部。
7.如权利要求5所述的装置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的出料口设在顶部。
8.如权利要求5所述的装置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的进料口、出料口、再生气体入口、有机物溶液回收管以及有机物溶液贮罐的连接处均分别设有切换阀。
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