CN104496752B - 一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，将劣质粗乙二醇通入设有活性炭吸附床的吸附塔中进行吸附处理，其中，吸附温度20~60℃，吸附压力0.1~2.0MPa，液时空速0.5~4h^‑1。该方法使乙二醇装置副产劣质粗乙二醇得以有效精制，220nm处紫外透光率大幅提高，可以进一步加以利用，并入环氧乙烷水合反应的粗乙二醇进一步精制提纯生产乙二醇产品。

Description

一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺

技术领域

本发明涉及一种乙二醇精制工艺，尤其涉及一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺。

背景技术

乙二醇是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要化工产品，其用途十分广泛，其中一个非常重要的用途是作为用于制造聚酯纤维的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，这一般被称为纤维级乙二醇产品。目前，工业上乙二醇的生产大都采用乙烯环氧化进而水合生产乙二醇的工艺。随着生产运行时间的延续，特别是在氧化催化剂运行的后期，由于乙烯氧化催化剂性能的衰退，通常要通过强化反应条件来保证装置的生产能力，这往往因此而导致产品中含醛基副产物的增加。衡量纤维级乙二醇产品质量的一项重要指标是220nm处的紫外光吸收率，因为它将影响下游聚酯产品的光泽和色度。通常认为影响纤维级乙二醇产品220nm处紫外光吸收率的重要因素是产品中存在的含醛基副产物，因此制造纤维级乙二醇产品的一个重要环节是乙二醇的提纯精制，以脱除其中的含醛基化合物。

目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD以及美国联碳化学公司(UCC) 三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷进一步与水以一定质量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其他副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节中。英荷壳牌(shell) 公司的氧化法的主要技术特点:使用Ag- Re- Cs- S体系银催化剂；反应管使用Ф44.9 mm×3.0 mm的高强度合金钢管；乙二醇生产主要分为两大部分，第一步为乙烯在银催化剂作用下与纯氧氧化生成环氧乙烷，第二步为环氧乙烷水溶液在一定压力和温度下水解生成乙二醇。在第一步反应中乙烯直接氧化，还有副产物生成，其中CO₂和水最多，也有含部分乙二醇。反应器产物中除CO₂和H₂O，还有微量的乙醛和甲醛。

反应式：C₂H₄+3O₂—→2CO₂+2H₂O

C₂H₄+l/2O₂ —→ CH₃CHO

C₂H₄+O₂ —→ 2CH₂O

采用碳酸钾溶液吸收CO₂的方法脱除氧化反应的副产物CO₂。通过贫吸收液来吸收环氧乙烷并最终解吸出来。环氧乙烷在解吸过程中和水产生副反应生成乙二醇。反应生成气中的醛类等杂质通过环氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收掉，保证了产品中较低的醛含量以及乙二醇产品的UV值；从贫吸收水中抽出20～30 t/h送到解吸塔提浓段，将解吸过程中环氧乙烷水解生成约含醇30%的醇浓缩液，以每小时1.2 t量排至醇闪蒸回收塔，避免了吸收水中醇的积累。这部分副产含醇约30%的醇浓缩液送到乙二醇排放闪蒸塔经过排放闪蒸后得到的副产品劣质粗乙二醇（第一步反应副产物），由于杂质含量高，220nm处紫外透光率仅有5.1%～39.2%。目前，乙二醇装置副产劣质粗乙二醇是不经处理直接并入第二步反应主反应生成的品质好粗乙二醇中，然后用树脂脱除其中醛类杂质后精制提纯获得纯乙二醇产品。

国外在提高以乙烯为原料的乙二醇产品紫外透光率方面做了大量的研究工作。主要方法有吸附法、膜分离法及化学分离法。吸附法有活性炭吸附法、离子交换树脂吸附法，吸附法工艺简单、效果明显。但是，由于环氧乙烷在解析过程中存在的介质有HC、EO、CO_2、H₂O、NaOH，造成乙二醇装置副产劣质粗乙二醇中杂质含量高、杂质类型复杂多样，用普通吸附剂难以脱除。化学法有亚硫酸氢钠加成法、硼氢化钠还原法、催化加氢法、紫外线辐照分解法。而化学法有的工艺复杂，有的产生三废，有的操作成本太高。目前，一般采用催化加氢法，通常采用离子交换树脂作为催化剂来精制提纯乙二醇，如美国专利US6242655介绍采用一种强酸性阳离子交换树脂为催化剂，经处理后能使乙二醇产品的醛基含量由20ppm降低至5ppm以下，乙二醇产品的220nm处紫外光吸收率由93%提高到96%。然而，已有的化学分离法的脱醛效果虽好，但是实际上提高乙二醇产品220nm处紫外光吸收率效果并不明显，这是因为乙二醇产品含有羧酸类化合物和带共轭双键类的醛（如丙烯醛、巴豆醛）杂质高造成的。对于220nm处紫外透光率仅有5.1%～39.2%乙二醇装置副产劣质粗乙二醇来说，其杂质含量更高、杂质类型复杂多样、更难以脱除。因此，如何提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透过率，进而保障产品的质量是一项十分重要的研究课题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，该方法简单，投资少，成本低，提纯效率高，提高紫外透光率的效果非常明显。

本发明是通过以下技术方案来实现的：一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，将副产劣质粗乙二醇通入设有活性炭吸附床的吸附塔中进行吸附处理，其中，吸附温度20~60℃，吸附压力0.1~2.0MPa，液时空速0.5~4h^-1。

影响乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的杂质主要是在乙烯的氧化过程中不可避免地产生的氧化副产物，这些副产物通常为有机含氧化合物，包括醛、酮、羧酸等。在这些杂质中，羧酸类化合物和带共轭双键的醛，如丙烯醛、巴豆醛等会在220nm处出现较强的吸收；而醛、酮及环状二酮类化合物会在270mn处有较大的吸收。因此，降低此类杂质的含量，可提高乙二醇产品在220～350nm波长范围紫外光透过率，对提高乙二醇的质量具有重要意义。

活性炭作为疏水性吸附剂，对乙二醇这类与水有相似极性的物质基本无吸附，而却能够吸附有机物，这就保证了乙二醇体系中存在的羧酸及其酯类、醛类杂质在液相竞争吸附过程中处于有利地位，利于该类杂质的去除。此外，由于活性炭特有的大比表面，杂质与活性炭的接触面积大为增加，使杂质得以充分吸附在活性炭表面，综合这两种作用使活性炭去除影响乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率(UV值)的杂质的效果大为增加。

温度：温度对吸附作用的影响呈现两面性，温度低，发生物理吸附，吸附效果较好，但温度太低，乙二醇黏度变大，使得体系中杂质分子扩散到吸附剂表面参与竞争吸附的机会减少，吸附效果变差；温度的升高使乙二醇黏度降低，使得体系中杂质分子扩散到吸附剂表面参与竞争吸附的机会增加，吸附效果好，而同时温度的升高也导致了解吸速率的加快，脱杂质效果变差。

液时空速：液时空速降低，保证了副产劣质粗乙二醇在活性炭吸附床有足够的停留时间，使得副产劣质粗乙二醇中的杂质充分接触被吸附。但空速不能太低，否则副产劣质粗乙二醇在吸附床表面滞留层增大，增加了传质阻力且在相同处理量的情况下，会增加设备投资，增加处理成本。

作为本发明的一种改进：吸附塔中，活性炭吸附床的床层高径比为3.8~9。在该床层高径比范围内不但能延长副产劣质粗乙二醇和吸附剂的两相接触时间，使得副产劣质粗乙二醇中的杂质充分接触被吸附，而且能改善活性炭吸附床内流体力学条件，使液流分布均匀，减少壁效应，避免发生沟流。

进一步地，所述活性炭为椰壳活性炭A，其中的8-30目粒度颗粒含量为90～93%，强度≥95～99，堆积密度0.4~0.5g/mL，水分含量5～9.9%， pH值9.0～9.99，碘吸附值1100～1130mg/g。

本发明还可做以下改进：所述副产劣质粗乙二醇连续通入两个以上的串联的设有活性炭吸附床的吸附塔中进行吸附处理，提高吸附处理效果。

本发明还可做进一步改进：所述副产劣质粗乙二醇在进入吸附塔前，先加热至30~60℃。

本发明还包括过滤步骤，即将经过吸附处理的劣质粗乙二醇进行过滤处理，获得紫外光吸收率较高的乙二醇产品。

本发明的第二个目的是提供适用于乙二醇装置副产劣质粗乙二醇吸附处理的系统，由原料罐、进料泵、预热器、吸附塔、产品泵、过滤器和产品罐依次连接构成，所述吸附塔中设有活性炭吸附床。

所述吸附塔至少为一个，当吸附塔为两个以上时，吸附塔间串联连接。在本发明中，吸附塔个数优选一个或两个，最好是两个。

每个吸附塔中活性炭吸附床的床层高径比为3.8~9。床层高径比大，不但能延长副产劣质粗乙二醇和吸附剂的两相接触时间，使得副产劣质粗乙二醇中的杂质充分接触被吸附，而且能改善吸附床内流体力学条件，使液流分布均匀，减少壁效应，避免发生沟流。但床层不应太高，否则会增加床层阻力，降低处理效果。

所述吸附剂为椰壳活性炭A，其粒度（8-30目）90～93%，强度≥95～99，堆积密度0.4~0.5g/mL，水分5～9.9%， PH值9.0～9.99，碘吸附值1100～1130mg/g。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明使乙二醇装置副产劣质粗乙二醇得以有效精制，220nm处紫外透光率大幅提高，可以进一步加以利用，并入环氧乙烷水合反应的粗乙二醇进一步精制提纯生产乙二醇产品。

(2) 生产过程物料在全封闭状态下运转，避免物料中有毒醛类的散发对环境造成的污染。

(3) 本发明中由于采用了过滤器有效滤除活性炭粉末，避免了活性炭粉末对紫外透光率测定的影响。

(4) 本发明的处理工艺流程简单，整个过程无三废排放，所用设备和材料少，投资少见效快，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例使用的乙二醇装置副产劣质粗乙二醇吸附处理系统的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示的乙二醇装置副产劣质粗乙二醇吸附处理系统，由原料罐1、进料泵2、预热器3、吸附塔Ⅰ4、中间泵5、吸附塔Ⅱ6、产品泵7、过滤器8和产品罐9依次连接构成。其中，吸附塔Ⅰ4和吸附塔Ⅱ6中设活性炭吸附床，床层高径比为3.8~9，吸附剂为椰壳活性炭A，其8-30目粒度的颗粒含量90～93%，强度≥95～99，堆积密度0.4~0.5g/mL，水分5～9.9%， PH值9.0～9.99，碘吸附值1100～1130mg/g。

在吸附床中装填300克椰壳活性炭A(强度96%、PH值9.98、碘吸附值1120mg/g)）吸附剂，床层高径比5.7，通入乙二醇装置副产劣质粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为14.8%，275nm处紫外透光率为47.7%，350nm处紫外透光率为85.0%，在下表所示的工艺条件下进行吸附，吸附后，得到的结果如下：

实施例10

在吸附床中装填200克椰壳活性炭A，床层高径比3.8，通入乙二醇装置副产劣质粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为5.1%，275nm处紫外透光率为37.8%，350nm处紫外透光率为80.3%，在温度45℃，压力0.8MPa，液时空速1.5h^-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附过滤后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为76.5%，275nm处紫外光吸收率为89.4%，350nm处紫外光吸收率为92.8%。

实施例11

在吸附床中装填400克椰壳活性炭A，床层高径比7.6，通入乙二醇装置副产劣质粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为39.2%，275nm处紫外透光率为61.8%，350nm处紫外透光率为78.7%，在温度35℃，压力1.2MPa，液时空速1.0 h^-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附过滤后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为77.9%，275nm处紫外光吸收率为94.3%，350nm处紫外光吸收率为97.8%。

实施例12

在吸附床中装填450克椰壳活性炭A，床层高径比8.5，通入乙二醇装置副产的粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为22.8%，275nm处紫外透光率为59.6%，350nm处紫外透光率为88.0%，在温度50℃，压力1.6MPa，液时空速0.5 h^-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附过滤后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为70.19%，275nm处紫外光吸收率为90.9%，350nm处紫外光吸收率为98.0%。

比较例1

按照实施例10的各个步骤及操作条件，在吸附床中装填200克石油乙烯法常用的脱醛离子交换树脂为吸附剂，通入乙二醇装置副产的粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为5.1%，275nm处紫外透光率为37.8%，350nm处紫外透光率为80.3%，在温度45℃，压力0.8MPa，液时空速1.5h^-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附过滤后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为53.7%，275nm处紫外光吸收率为80.4%，350nm处紫外光吸收率为90.2%。

比较例2

在吸附床中装填200克椰壳活性炭A，床层高径比3.0，通入乙二醇装置副产劣质粗乙二醇，其220nm处紫外透光率为5.1%，275nm处紫外透光率为37.8%，350nm处紫外透光率为80.3%，在温度70℃，压力0.08MPa，液时空速5h^-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触进行吸附，吸附过滤后，得到的吸附溶液220nm处紫外光吸收率为56.9%，275nm处紫外光吸收率为78.5%，350nm处紫外光吸收率为90.1%。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，其特征在于，将副产劣质粗乙二醇通入设有活性炭吸附床的吸附塔中进行吸附处理，将经过吸附处理的劣质粗乙二醇进行过滤处理，获得紫外光吸收率较高的乙二醇产品，其中，吸附温度20~60℃，吸附压力0.1~2.0MPa，液时空速0.5~4h^-1，所述吸附塔中，活性炭吸附床的床层高径比为3.8~9，所述活性炭为椰壳活性炭A，该椰壳活性炭A中8-30目粒度的颗粒含量为90～93%，强度≥95～99，堆积密度0.4~0.5g/mL，水分含量5～9.9%， pH值9.0～9.99，碘吸附值1100～1130mg/g。

2.根据权利要求1所述的提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，其特征在于，所述副产劣质粗乙二醇连续通入两个以上的串联的设有活性炭吸附床的吸附塔中进行吸附处理。

3.根据权利要求1或2所述的提高乙二醇装置副产劣质粗乙二醇紫外透光率的工艺，其特征在于，乙二醇装置副产劣质粗乙二醇在进入吸附塔前，先加热至30~60℃。

4.一种适用于乙二醇装置副产劣质粗乙二醇吸附处理的系统，其特征在于，由原料罐、进料泵、预热器、吸附塔、产品泵、过滤器和产品罐依次连接构成，所述吸附塔中设有活性炭吸附床，所述吸附塔至少为一个，每个吸附塔中活性固定床的床层高径比为3.8~9；所述吸附剂为活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭A，该椰壳活性炭A中8-30目粒度的颗粒含量为90～93%，强度≥95～99，堆积密度0.4~0.5g/mL，水分含量5～9.9%， PH值9.0～9.99，碘吸附值1100～1130mg/g。

5.根据权利要求4所述的适用于乙二醇装置副产劣质粗乙二醇吸附处理的系统，其特征在于，所述吸附塔为两个以上，吸附塔之间串联连接。