EP1771486A1 - Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen

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Publication number
EP1771486A1
EP1771486A1 EP05759051A EP05759051A EP1771486A1 EP 1771486 A1 EP1771486 A1 EP 1771486A1 EP 05759051 A EP05759051 A EP 05759051A EP 05759051 A EP05759051 A EP 05759051A EP 1771486 A1 EP1771486 A1 EP 1771486A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroperoxide
feed
weight
butadiene
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05759051A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Gaschler
Christoph Hamers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1771486A1 publication Critical patent/EP1771486A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an aqueous styrene-butadiene polymer dispersion by free-radical aqueous emulsion polymerization of a monomer mixture M comprising
  • Aqueous styrene-butadiene polymer dispersions are used in a variety of ways, in particular as binders in coating compositions, such as dispersion paints and paper coating colors, in barrier coatings, as back coatings for carpets, as adhesive raw materials in carpet adhesives, in building adhesives, for modifying mortar , Cement and asphalt, for the consolidation of nonwovens, in Dicht ⁇ masses, in molded foam parts and as a binder for leather finishing.
  • coating compositions such as dispersion paints and paper coating colors, in barrier coatings, as back coatings for carpets, as adhesive raw materials in carpet adhesives, in building adhesives, for modifying mortar , Cement and asphalt, for the consolidation of nonwovens, in Dicht ⁇ masses, in molded foam parts and as a binder for leather finishing.
  • the preparation of these dispersions is generally carried out by free-radical aqueous emulsion polymerization of styrene and butadiene-containing monomer mixtures.
  • chain transfer agents are frequently used in order to avoid excessive crosslinking of the polymers, which may adversely affect the performance properties of the dispersion.
  • Such substances regulate the molecular weight of the forming polymer chains and are therefore also referred to as regulators.
  • EP-A 1380597 discloses the use of peroxides, in particular organic hydroperoxides as sulfur and halogen-free regulators.
  • peroxides in particular organic hydroperoxides
  • the document does not disclose how and in what time the monomers and the regulators are fed to the polymerization medium. Also found in the aforementioned document no evidence to solve the problem of residual monomer minimization, especially on an industrial scale.
  • High residual monomer contents occur in particular when the content of styrene in the monomer mixture to be polymerized is 40% by weight and more, and become all the more serious at styrene contents from 45% by weight, in particular from 50% by weight and especially lower 55% by weight.
  • high contents of volatile constituents can be partially removed by subsequent physical deodorization, the expense increases, not least the expenditure of time, and thus the costs with increasing residual monomer content.
  • the residual monomer minimization by so-called chemical deodorization is costly and time consuming.
  • the process according to the invention is carried out by a monomer feed process.
  • a monomer feed process This is understood to mean that the main amount, usually at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight or the total amount of the total monomers to be polymerized are fed to the polymerization reaction under polymerization conditions.
  • polymerization conditions is understood by the person skilled in the art to mean that the aqueous polymerization medium contains an amount of initiator sufficient to initiate the polymerization reaction and has a temperature at which the initiator has a decomposition rate sufficient to initiate the polymerization.
  • the relationships between temperature and decay rate are the person skilled in the known polymerization initiators well known or can be determined in routine experiments.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of aqueous styrene-butadiene polymer dispersions which by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of a monomer M, containing 30 to 80 wt .-%, often 35 to 75 wt .-% and often 40 to 70 Wt .-% styrene, 20 to 70 wt .-%, often 25 to 65 wt.% And often 30 to 60 wt .-% butadiene and 0 to 40 wt .-%, often 2 to 30 wt .-% and often 3 to 25 wt .-% of at least one of styrene and butadiene different ethylenically unsaturated comonomer, in each case based on the total amount of the monomer mixture M, are obtained.
  • butadiene stands for 1, 3-butadiene and that the amounts of the monomers contained in the monomer M are also to reflect the percentage of monomers copolymerized in the corresponding styrene-butadiene polymer.
  • At least one comonomer there are basically no restrictions in the process according to the invention. Rather, the type and amount of optionally used at least one comonomer primarily depend on the desired application. Examples of suitable comonomers are:
  • monoethylenically unsaturated monomers having an acid group such as monocarboxylic and dicarboxylic acids having 3 to 10 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylacetic acid, maleic acid, itaconic acid and the half esters of maleic acid with C 1 -C 4 -alkanols, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and ethylenically unsaturated phosphonic acids, for example vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, styrenephosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their water-soluble salts, for example their alkali metal salts, preferably acrylic acid and methacrylic acid Acid.
  • Such monomers may be
  • Amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide, and the N- (hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl) amides, preferably the N-methylolamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
  • Such monomers may be present in the monomer mixture M in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight.
  • Hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids in particular hydroxyethyl, and hydroxypropyl and hydroxybutyl, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 3-hydroxypropyl methacrylate.
  • Such monomers may be present in the monomer mixture M in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight.
  • % preferably 0.5 to 5 wt .-%, be contained;
  • ethylenically unsaturated nitriles having preferably 3 to 10 C atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Such monomers may be present in the monomer mixture M in an amount of up to 30% by weight, for example from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight;
  • the reactive monomers include those which have a reactive functionality suitable for crosslinking. These include, in addition to the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, their N-
  • Alkylolamides and Hydroxyalkylesters Monomers having a carbonyl group or an epoxy group, for example N-diacetoneacrylamide, N-diacetone methacrylamide, acetylacetoxyethyl acrylate and acetylacetoxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Such monomers may be present in the monomer mixture M in an amount of up to 10% by weight, for example from 0.5 to 10% by weight
  • Crosslinking monomers include those having at least two non-conjugated ethylenically unsaturated bonds, e.g. the di- and tri-acrylates or methacrylates of difunctional and trifunctional alcohols, such as, for example, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diglycol, triethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • Such monomers may be present in the monomer mixture M in an amount of up to 2% by weight, preferably not more than 1% by weight, e.g. 0.01 to 2 wt.%, Preferably 0.01 to 1 wt.
  • the monomer mixture M contains no crosslinking monomer.
  • Preferred comonomers are the monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 10 C atoms, their amides, their hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters, their N- (hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl) amides and also the aforementioned ethylenically unsaturated nitriles.
  • Particularly preferred comonomers are the monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
  • the monomer mixture M to be polymerized comprises From 50 to 70% by weight of styrene, from 29 to 49% by weight of butadiene and
  • a portion of the styrene, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total amount of monomer M 1 is replaced by acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • the monomer mixture M to be polymerized contains, for example
  • the polymer resulting from the aqueous emulsion polymerization has a glass transition temperature in the range from -20 to 5O 0 C and preferably in the range of 0 to 3O 0 C auf ⁇ .
  • the glass transition temperature here is the so-called mid-point temperature, which can be determined according to ASTM 3418-82 by means of DSC.
  • the glass transition temperature can be controlled via the monomer mixture M used in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • X 1 , X 2 ,..., X ⁇ are the mass fractions 1, 2,..., n and T 9 1 , T 9 2 ,..., T 9 ⁇ are the glass transition temperatures of only one of the Monomers 1, 2 n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the latter are, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) page 169 or from J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3 rd ed., J. Wiley, New York 1989 be ⁇ known.
  • Polystyrene then has a T 9 of 380 K and polybutadiene has a T 9 of 171 K or 166 K.
  • ROOH a non-copolymerizable hydroperoxide of the general formula ROOH as regulator, where R is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 7 -C 22 -aralkyl and a saturated or unsaturated carbocyclic or hetero - Rocyclic ring having 3 to 18 carbon atoms, and the radical R may optionally be substituted.
  • the radical R can be unbranched or branched as well as also substituted, for example with one or more substituents from the group comprising halo genes, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, epoxy, carboxyl, ester, amide, Nitrile or cetane group.
  • Preferred radicals R are hydrogen, isopropyl, tert-butyl or tert-pentyl radical and also 1,1-dimethylbutyl and 1,1-dimethylpentyl radicals, which may optionally be substituted by an OH group.
  • Preferred aralkyl radical is the cumene radical. As Carbocyclische remainders the Menthol and the Pinenrest are preferential.
  • At least one hydroperoxide as regulator, which is selected from the group comprising hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene monohydroperoxide, tert-pentyl hydroperoxide, 1,1-dimethylbutyl hydroperoxide, 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide, 1,1-dimethyl- 3-hydroxybutyl hydroperoxide, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthyl hydroperoxide, pinanyl hydroperoxide, 1-methylcyclopentyl hydroperoxide, 2-hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuran, 1-methoxycyclohexyl hydroperoxide, 1, 3,4,5,6,7-hexahydroxy 4a (2H) -naphthalenyl hydroperoxide, ⁇ -pinene hydroperoxide, 2,5-dihydro-2-methyl-2-
  • non-copolymerizable hydroperoxides can be used as regulators in addition to a polymerization initiator ("initiator" for short) and simultaneously as regulator and initiator.
  • Suitable initiators or redox initiator combinations are in principle all those compounds which are known to the skilled man to initiate a free-radical watery emulsion polymerization of butadiene and styrene in the temperature range> 0 0 C to ⁇ 130 0 C, often> 60 0 C to ⁇ 110 0 C and often> 70 ° C to ⁇ 100 0 C are known.
  • Preferred initiators are water-soluble.
  • initiators examples include the sodium, potassium or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene monohydroperoxide or azoisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of from 0.01 to 10% by weight and preferably from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total amount of the monomer mixture M.
  • redox initiators the initiators mentioned are used in combination with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of Alkali metals and ammonium, for example sodium sulfite or sodium bisulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is generally from 0.01 to 10% by weight and preferably from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total amount of the monomer mixture M. In a preferred embodiment, no further initiators are used apart from the non-copolymerizable hydroperoxide added.
  • the hydroperoxides used as regulators can be initially introduced into the aqueous polymerization medium, be metered in total or in proportions, frequently ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10% by weight, based in each case on the hydroperoxide. Total, submitted and the remainder are added.
  • hydroperoxides are used only as regulators and in conjunction with an initiator, it is possible to proceed in such a way that the total hydroperoxide is initially charged or is added together with monomer or initiator, or in part, frequently ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight .-% or ⁇ 10 wt .-%, in each case based on the total amount of hydroperoxide, vor ⁇ laid and the remainder is added together with monomer or initiator.
  • the amounts added are preferably such that the initiator and in the course of the polymerization, the molar ratio of hydroperoxide to initiator 0.2 to 1 and often 0.3 to 0.9 or 0.4 to 0.8.
  • the hydroperoxides are used both as regulators and as initiators, one of the abovementioned reducing agents is additionally used to form a redox initiator system.
  • the hydroperoxide can be initially charged in total, metered in in total or partially charged, and the remainder added in the course of the polymerization.
  • the abovementioned reducing agent can also be initially charged in its entirety, metered in in total amount or partially charged, and the remainder metered in during the course of the polymerization.
  • the total amount of the reducing agent is added in the course of the polymerization reaction. This is particularly preferred
  • the initiator can be used both as such or as a dispersion or solution in a suitable solvent.
  • suitable solvents are in principle all customary solvents which are able to dissolve the initiator. Preference is given to water and water-miscible organic solvents, for example C 1 -C 4 -alcohols or mixtures thereof with water.
  • the initiator is used as an aqueous solution.
  • the completion of the addition of the initiator is preferably carried out when the addition of monomer has ended or at the latest 1 hour, in particular at the latest 0.5 hours after the end of the monomer addition.
  • the polymerization temperature naturally depends on the decomposition characteristics of the polymerization initiator and is preferably at least 6O 0 C, more preferably at least 7O 0 C, more preferably at least 8O 0 C and most preferably at least 90 0 C. Typically it will be a polymerization temperature of 12O 0 C and preferably do not exceed 110 0 C to avoid expensive printing equipment. However, with a suitable choice of the reaction vessel, it is also possible to use temperatures above it. In the so-called cold mode, ie when using redox initiator systems, it is possible to polymerize even at lower temperatures, for example, already from 5 0 C or 1O 0 C.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of aqueous styrene-butadiene polymer dispersions on an industrial scale, for the production of a total amount of butadiene> 1000 kg,> 5000 kg or> 10000 kg are used.
  • aqueous styrene-butadiene polymer dispersions having a low residual monomer content, in particular a lower styrene content are obtainable by the process according to the invention if the monomer mixture M is fed to the polymerization vessel within shorter dosing times, for example within 3.5 hours or within 3 hours.
  • the process according to the invention is carried out exclusively in the presence of the above-mentioned hydroperoxides as a polymerization regulator.
  • other compounds which are known to act as polymerization regulators can be tolerated.
  • These include, for example, the abovementioned compounds with a thiol group, for example alkyl mercaptans, and also the compounds mentioned in EP-A 407 059 and DE-A 195 12 999.
  • Their proportion will generally amount to less than 0.1% by weight of the monomers to be polymerized and preferably not exceed a proportion of 50 parts by weight, preferably 20 or 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of total hydroperoxide used.
  • the feed Mz1 comprising styrene, butadiene and optionally at least one comonomer, and Feed Mz2 exclusively consists of butadiene, wherein at a time when> 70% by weight of feed Mz1 has been fed to the polymerization vessel, the total feed time Tz1 of the feed Mz1 feed Mz2 is supplied for a period Tz2 of> 1%, and wherein feed Mz2 consists of ⁇ 30 wt .-% of BuTadienge aparge. Frequently, feed Mz2 is started after> 75% by weight or> 80% by weight, but often ⁇ 99% by weight, ⁇ 95% by weight or ⁇ 90% by weight of feed Mz1 fed to the polymerization vessel have been.
  • Feed Mz2 corresponds to ⁇ 30% by weight, frequently ⁇ 25% by weight or ⁇ 20% by weight and often ⁇ 15% by weight or ⁇ 10% by weight and> 0.1% by weight, frequently > 0.5% by weight or> 1% by weight and often> 1.5% by weight or> 5% by weight of the total amount of butadiene.
  • Feed Mz2 advantageously corresponds to> 0.5 to ⁇ 20% by weight or> 1 to ⁇ 20% by weight of the total amount of butadiene.
  • the feed time Tz2 is often> 2%,> 5%,> 7% or> 10% and ⁇ 40%, ⁇ 30%, ⁇ 20% or ⁇ 15% of the total feed time Tz1 of the feed Mz1. Often the feed time Tz2> 5 to ⁇ 40% or> 7 to ⁇ 20% of the total feed time Tz1.
  • the maximum total feed time Tz1 is ⁇ 4 hours, ⁇ 3.5 hours or ⁇ 3 hours. Frequently, however, the total feed time Tz1 is ⁇ 95%, ⁇ 90%, ⁇ 85% or ⁇ 80% of the aforementioned times.
  • the process according to the invention takes place in such a way that feed Mz2 is started at a time at which> 80% by weight of feed Mz1 has been fed to the polymerization vessel, the period Tz2> 5 to ⁇ 40% of the total feed time Tz1 of the feed Mz1 and the feed Mz2 consists of> 0.5 to ⁇ 30 wt .-% of total butadiene.
  • feed Mz2 can be ended before, after or together with the completion of feed Mz1. However, it is essential that the termination of the last feed takes place within 4 hours, within 3.5 hours or within 3 hours. In accordance with the invention, feed Mz1 is advantageously completed after feed Mz2.
  • the feeds Mz1 and Mz2 can be fed to the polymerization vessel continuously or batchwise, in constant, increasing or decreasing flow rates. It is also possible in principle that the composition of the feed Mz1 changes in the course of the feed in the claimed composition range, for example by stepwise or gradient mode of operation.
  • feed Mz1 is continuously fed to the polymerization vessel without changing the composition continuously with a constant flow rate and feed Mz2 at a constant flow rate.
  • the monomers forming the monomer mixture M or the corresponding monomer feeds Mz1 and Mz2 can be fed to the polymerization vessel via separate feeds.
  • the Monomer mixture M forming monomers or the corresponding Monzemenzu collect Mz1 and Mz2 fed to the polymerization vessel via an inlet. If the monomer feed takes place via an inlet, then it has proved advantageous to mix the monomers forming the monomer mixture M or the corresponding monomer feeds Mz1 and Mz2 continuously before being introduced into the polymerization vessel.
  • Particularly suitable for this purpose are static mixers.
  • the polymerization is first fed to the monomer Mz1.
  • the feed of butadiene is then increased for the selected period of time Tz2 in such a way that the additional amount of butadiene Mz2 is fed to the polymerization vessel.
  • the addition of the monomer mixture M can be effected both in the form of the monomers as such and also in the form of an aqueous emulsion of the monomers, preference being given to the latter procedure as a rule.
  • the monomer content is usually from 30 to 90% by weight, in particular from 40 to 80% by weight, of the total weight of the aqueous emulsion.
  • the monomer emulsion generally contains at least one part, preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, or the total amount of dispersants usually required for emulsion polymerization.
  • At least one dispersing agent is used which keeps both the monomer droplets and the polymer particles formed during the polymerization dispersed in the aqueous phase and thus ensures the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • Suitable dispersants are both protective colloids and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, cellulose, starch and gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing Polymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, acrylates containing amine groups, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides homo - and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromole
  • mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used.
  • dispersants are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, unlike the protective colloids, are usually below 1500. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with one another.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Useful nonionic emulsifiers are for example ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 2) and ethoxylated fatty alcohols (EO units: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C 36 ).
  • Lutensol ® A grades C 12 C 14 fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C 13 C 15 - Oxoalkoholethoxilate, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT grades C 16 C 18 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C 10 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO grades C 13 - Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to Ci 2), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 50, alkyl radical: C 12 to C 18) and of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, Alkyirest: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 8) and of Al kylarylsulfonkla (alkyl radical: C 9 to C 18).
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or -H, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H Atoms are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds I in which A and B are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • nonionic and / or anionic emulsifiers are particularly suitable.
  • the total amount of the dispersant may be initially charged in the reaction vessel prior to the addition of the monomer mixture M. However, it is also possible to introduce only a partial amount of the dispersant prior to the addition of the monomer mixture M in the reaction vessel and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, however, the total amount of the dispersant may be added in the course of the polymerization. Frequently, the total amount or at least the main amount of the dispersant in the course of the polymerization, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion, the Po lymerisationsgefäß supplied.
  • reaction mixture is subjected to thorough mixing during the polymerization.
  • Intensive mixing can be achieved, for example, by using special stirrers in conjunction with high stirring speeds, by combining stirrers with stators or by rapid circulation, e.g. Circulating the reaction mixture via a bypass, the bypass in turn being equipped with devices for generating shear forces, e.g. fixed installations such as shear or perforated sheets, can be equipped.
  • Special stirrers are understood to mean those stirrers which, in addition to a tangential flow component, also generate an axial flow field. Such stirrers are e.g. described in DE-A 197 11 022. Particularly preferred are multistage stirrers.
  • stirrers for generating tangential and axial flow components are cross-bar stirrers, MIGR and INTERMIGR stirrers (multi-stage impulse countercurrent stirrers and interference multi-stage impulse countercurrent stirrers from EKATO), axial flow turbine stirrers, wherein the abovementioned stirrers are constructed in one or more stages and can also be combined with conventional stirrers, furthermore helical stirrers, preferably in wall-mounted design, coaxial stirrers, which have an armature-shaped wall-mounted stirrer and a one-stage or multistage, high-speed central stirrer, as well as multiple-blade stirrers. Also suitable are the types of stirrers described in DE-C1 4421949, JP-A 292002, WO 93/22350.
  • the particle density of the polymer particles in the finished aqueous dispersion does not fall below a value of about 5 ⁇ 10 16 particles per kg of aqueous dispersion and in particular in the range from 10 17 to 3 x 10 19 particles / kg dispersion.
  • the particle density naturally depends on the average particle diameter of the polymer particles in the aqueous dispersion.
  • the average particle diameter of the polymer particles will be below 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the average particle diameter is defined as usual as the weight-average particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H.
  • seed latices aqueous latices
  • seed latices aqueous latices
  • seed latex solids content of the seed latex, based on the total amount of monomer.
  • the seed latex may be partially or completely supplied with the monomers of the polymerization reaction.
  • the process is carried out with seed latex present (master seed).
  • the latex generally has a weight-average particle size of 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm and in particular 20 to 50 nm.
  • Its constituent monomers are, for example, styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and mixtures thereof, the seed latex also to a lesser extent including ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. Acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their amides, preferably less than 10 wt .-%, based on the total weight of the polymer in the seed latex, in copolymerized form.
  • the seed latex is partially or completely, preferably at least 80%, introduced into the polymerization vessel, a portion of the initiator / regulator, preferably in the abovementioned shares, and optionally a part of adding polymerizing monomers and heated to the desired polymerization temperature.
  • the introduction of the initiator / regulator and the seed latex can also be done in reverse order.
  • the addition of the monomers preferably takes place only under polymerization conditions.
  • the template contains, in addition to the initiator / regulator and the seed latex, water and optionally some of the surface-active compounds. As a rule, a pH of 9 will not be exceeded during the polymerization.
  • the control of the pH is carried out in a simple manner by adding a neutralizing agent in the course of the polymerization reaction.
  • a neutralizing agent such as alkali metal hydroxide, carbonate or bicarbonate and alkali phosphates or condensed phosphates, if the pH drops during the polymerization. This is the case, for example, when using peroxodisulfates as polymerization initiators.
  • postpolymerization is frequently still carried out to reduce the unreacted monomers in the aqueous polymer dispersion (so-called residual monomers).
  • This postpolymerization is frequently also referred to as chemical deodorization.
  • the chemical deodorization is generally carried out by radical postpolymerization, in particular under the action of redoxiniti- atorsystemen, as described for example in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 and in DE-A 102 41 481 are listed.
  • the postpolymerization is preferably carried out with a redox initiator system comprising at least one organic peroxide and a reducing agent, preferably an inorganic sulfite or the salt of an ⁇ -hydroxysulfone or sulfinic acid (hydrogen sulfite adduct of carbonyl compound).
  • a redox initiator system comprising at least one organic peroxide and a reducing agent, preferably an inorganic sulfite or the salt of an ⁇ -hydroxysulfone or sulfinic acid (hydrogen sulfite adduct of carbonyl compound).
  • the amounts of initiator for the postpolymerization are generally in the range of 0.1 to 5 wt .-%, preferably in the range of 0.2 to 3 wt .-% and in particular in the range of 0.3 to 2% by weight, based on the total amount of the monomer mixture M.
  • the amounts given relate to the total amount of these components.
  • the chemical deodorization is preferably carried out at temperatures in the range of 60 to 10O 0 C and in particular in the range of 70 to 95 0 C.
  • the amount of initiator used for the chemical deodorization can be added in one portion or over a prolonged period continuously with a constant or variable, eg increasing feed rate of the dispersion.
  • the duration of the addition is then usually in the range of 10 minutes to 5 hours and in particular in the range of 30 minutes to 4 hours.
  • the total duration of the chemical post-polymerization is usually in the range of 15 minutes to 5 hours, and preferably in the range of 30 minutes to 4 hours.
  • aqueous styrene-butadiene copolymer dispersions using a non-copolymerizable hydroperoxide by the novel process gives aqueous polymer dispersions having a significantly lower proportion of residual monomers than the processes of the prior art for the preparation of comparable dispersions.
  • dispersions whose content of volatile organic compounds is markedly below 10000 ppm (parts per million), preferably below 3000 ppm, in particular below 2500 ppm, and especially below 2000 ppm.
  • This can be carried out in a manner known per se physically by distillative removal (in particular by steam distillation) or by stripping with an inert gas, or by adsorption (see R. Racz, Macromol., Symp., 155, 2000, pp. 171-180). be achieved.
  • distillative removal in particular by steam distillation
  • stripping with an inert gas
  • adsorption see R. Racz, Macromol., Symp., 155, 2000, pp. 171-180.
  • adsorption see R. Racz, Macromol., Symp., 155, 2000, pp. 171-180.
  • the aqueous styrene-butadiene polymer dispersions obtained according to the invention usually have solids contents of from 30 to 70% by weight, frequently from 40 to 60% by weight and often from 45 to 55% by weight.
  • the process according to the invention makes it possible to provide aqueous styrene-butadiene polymer dispersions on an industrial scale with short cycle times, small amounts of regulator and, at the same time, low residual monomer contents, in particular low styrene and optionally comonomer contents.
  • aqueous styrene-butadiene polymer dispersions obtainable by the process according to the invention have no disadvantageous or unpleasant odors, which is why they are used as components in emulsion paints, paper coating compositions, barrier coatings, adhesives, sealants, leather finishes, molded foam, backing coatings for carpets, and the like for the modification of mortar, cement and Asphaltif and in particular as a binder in Textilstreich ⁇ masses are suitable.
  • the weight-average particle diameter (D 50 value) were determined in an analytical ultracentrifuge (AUC) according to W. Gurchtle, Makromolekulare Chemie 185, 1984, pages 1025 to 1039.
  • the average particle diameter of the styrene-butadiene polymer particles were% aqueous dispersion at 23 0 C using an Autosizer IIC from. Malvern Instruments, England, determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 wt .-.
  • the average diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function is given (ISO standard 13 321).
  • the solids contents were determined by a defined amount (about 5 g) of watery polymer dispersion at 140 0 C in a drying cabinet tosurfaceskon ⁇ substance was dried. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the respective examples represents the mean value of the two measurement results.
  • the glass transition temperature was determined by the DSC method, 20 K / min, midpoint measurement, by means of a DSC apparatus DSC822 (TA8000 series) from Mettler-Toledo, Germany, according to DIN 53765.
  • the residual monomer contents of the aqueous dispersions were determined by means of gas chromatography.
  • the device was used Perkin bucket HS 40, with a column DB1 from J & W Scientific, USA. Nitrogen was used as the carrier gas.
  • the calibration of the measurements was carried out with aqueous polymer dispersions, with a known content of butadiene and styrene.
  • the polymerization mixture was stirred for 30 minutes at 90 ° C, then cooled to 85 0 C and then at the same time on separate feeds starting a solution of 8 g of tert-butyl hydroperoxide and 80 g of deionized water and a solution, consisting of 3.5 g of acetone, 5.7 g of sodium disulfite (Na 2 S 2 O 5 ) and 76 g of deionized water, continuously in constant Men ⁇ genströmen while maintaining the temperature within 2 hours. Thereafter, 22 g of a 25% strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide were added to the polymerization mixture in one shot and the aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Feed 1:
  • Feed 2 consisted of a solution of 13.6 g of sodium peroxodisulfate in 230 g of deionized water.
  • the solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 50.2 wt .-%, the average particle diameter was 125 nm and the glass transition temperature was determined to 6 0 C.
  • the residual styrene content was 1200 ppm and the residual butadiene content 160 ppm.
  • Feed 2 consisted of a solution of 13.6 g of sodium peroxodisulfate in 230 g of deionized water.
  • the solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 50.1 wt .-%, the average particle diameter was 123 nm and the glass transition temperature was determined to be 6 ° C.
  • the residual styrene content was 800 ppm and the residual butadiene content was 120 ppm.
  • comparative dispersion 1 was carried out analogously to dispersion 1 with the difference that feed 1 and the remainder of feed 2 were not metered in within 3 hours but within 6 hours.
  • the solid content of the obtained aqueous polymer dispersion was 50.0 wt%, the average particle diameter was 127 nm, and the glass transition temperature was determined to be 9 ° C.
  • the residual styrene content was 700 ppm and the residual butadiene content 100 ppm.
  • Comparative dispersion 2 was prepared analogously to comparative dispersion 1 with the difference that feed 1 contained 28.9 g instead of 19.3 g of a 70% strength by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide.
  • the solid content of the obtained aqueous polymer dispersion was 50.1 wt%, the average particle diameter was 125 nm, and the glass transition temperature was determined to be 5 ° C.
  • the residual styrene content was 3100 ppm and the residual butadiene content was 400 ppm.
  • the polymerization mixture was stirred for 30 minutes at 90 0 C, then cooled to 85 0 C and then at the same time on separate feeds starting a solution of 54 kg of tert-butyl hydroperoxide and 480 kg of deionized water and a solution, consisting of 21 kg of acetone, 34.2 kg of sodium disulphite and 456 kg of deionized water, continuously in constant flow rates while maintaining the temperature within 2 hours. Thereafter, 132 kg of a 25% by weight aqueous solution of sodium hydroxide in one shot was added to the polymerization mixture and the aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature.
  • Feed 2 consisted of a solution of 81.6 kg of sodium peroxodisulfate in 1380 kg of deionized water.
  • the solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 50.0 wt .-%, the average particle diameter was 129 nm and the glass transition temperature was determined to be 6 0 C.
  • the residual styrene content was 900 ppm and the residual butadiene content was 220 ppm.
  • feed 2 was metered in via two separate feeds simultaneously starting within 3 hours and the residual amount of feed 2 was continuously in constant flow rates while maintaining the temperature in the polymerization reactor. 160 minutes after the start of feeds 1 and 2, 360 kg of butadiene were continuously added to the polymerization mixture via a further feed as feed 3 within 30 minutes in a constant stream.
  • the polymerization mixture 3 was stirred for 30 min- utes at 90 0 C, then cooled to 85 0 C, and then starting gave separate Zuläu ⁇ fe at the same time a solution of the 54 kg of tert-butyl hydroperoxide and 480 kg ent ⁇ ionized water and a solution consisting of 21 kg of acetone, 34.2 kg of sodium disulfite and 456 kg of deionized water continuously in constant flow rates while maintaining the temperature within 2 hours. Thereafter, 132 kg of a 25% strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide were added in one shot to the polymerization mixture and the aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature.
  • Feed 2 consisted of a solution of 81.6 kg of sodium peroxodisulfate in 1380 kg of deionized water.
  • the solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 50.2 wt .-%, the average particle diameter was 123 nm and the glass transition temperature was determined to be 5 ° C.
  • the residual styrene content was 750 ppm and the residual butadiene content was 250 ppm.
  • Comparative dispersion 3 was prepared analogously to dispersion 3 with the difference that feed 1 and the remainder of feed 2 were not metered in within 3 hours but within 6 hours.
  • the solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 49.9 wt .-%, the average particle diameter was 132 nm and the glass transition temperature was determined to be 8 ° C.
  • the residual styrene content was 600 ppm and the residual butadiene content was 150 ppm.
  • wood-free base paper (basis weight 70 g / m 2 ) from the company Scheufeien, Germany, was coated on one side with 10 g / m 2 of a paper coating slip (calculated as solid) consisting of
  • Hydrocarb® ® 90 Calcium carbonate from. Omya AG, Switzerland
  • 30 parts by Amazon Plus ® kaolin from the company. CADAM SA, Brazil
  • 0.33 parts by weight Polysalt ® S 45 % by weight aqueous solution of a polyacrylic acid
  • aqueous dispersions D1 to D4 and V1 to V3 20 parts by weight of the aqueous dispersions D1 to D4 and V1 to V3, 1, 2 parts by weight of Sterocoll FD ® (25 wt .-% aqueous ethyl acrylate / acrylic acid / methacrylic acid dispersion from. BASF AG, Germany),
  • test strips were subsequently printed at increasing speed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc).
  • the maximum printing speed was 200 cm / s.
  • the paint was applied at a line pressure of 350 N / cm.
  • test strips were prepared and prepared as described for testing the dry picking strength.
  • the printing unit (IGT Printability Verifier AC2 / AIC2) has been set up so that the test strips are moistened with water before printing.
  • the pressure was carried out at a constant speed of 0.6 cm / sec.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermischung M, enthaltend 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 20 bis 70 Gew.-% Butadien und 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von Styrol und Butadien verschiedenen ethyl-enisch ungesättigten Comonomers, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung M, nach einem Monomerzulaufverfahren in Anwesenheit eines nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxids der allgemeinen Formel R-O-O-H als Regler, bei welchem die Monomermischung M dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 4 Stunden zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Styrol- Butadien-Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ei¬ ner Monomermischung M, enthaltend
30 bis 80 Gew.-% Styrol, 20 bis 70 Gew.-% Butadien und
0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von Styrol und Butadien verschiedenen ethy- lenisch ungesättigten Comonomers,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung M, nach einem Mono- merzulaufverfahren in Anwesenheit eines nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxids der allgemeinen Formel R-O-O-H als Regler, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, CrCi8- Alkyl, C7-C22-Aralkyl sowie eines gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rings mit 3 bis 18 C-Atomen haben kann, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, dass die Monomermischung M dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 4 Stunden zugeführt wird.
Wässrige Styrol-Butadien-Polymerdispersionen finden in vielfältigerweise Verwen¬ dung, insbesondere als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen, wie Disper¬ sionsfarben und Papierstreichfarben, in Barrierebeschichtungen, als Rückenbeschich- tung für Teppichböden, als Klebrohstoff in Teppichklebern, in Bauklebern, zur Modifi¬ zierung von Mörtel, Zement und Asphalt, zur Verfestigung von Vliesstoffen, in Dicht¬ massen, in Formschaumteilen und als Bindemittel für die Lederzurichtung.
Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt in der Regel durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation von Styrol und Butadien enthaltenden Monomermischungen. Bei diesen Verfahren werden häufig Kettenübertragungsmittel verwendet, um eine zu starke Vernetzung der Polymere, die sich nachteilig auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion auswirken kann, zu vermeiden. Derartige Substanzen regeln das Molekulargewicht der sich bildenden Polymerketten und werden daher auch als Regler bezeichnet.
Im Stand der Technik werden unterschiedlichste Substanzen als Regler vorgeschla¬ gen. Von kommerzieller Bedeutung sind hierbei Verbindungen mit Thiolgruppen, ins¬ besondere Alkylmercaptane wie n- und tert.-Dodecylmercaptan (siehe z.B. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Synthetic Rubber 2.1.2). Diese Substanzen sind jedoch in verschiedener Hinsicht von Nachteil, beispielsweise sind sie aufgrund ihres unangenehmen Geruchs sowohl vor als auch während der Po¬ lymerisation schlecht zu handhaben. Nachteilig ist auch ihre Auswirkung auf den Ei- gengeruch der Dispersionen. Dieser lässt sich auch durch aufwendige Desodorie- rungsmaßnahmen nicht vollständig unterdrücken.
Zur Vermeidung des Geruchsproblems bei der Herstellung und Verarbeitung wässriger Polymerdispersionen, insbesondere wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen offenbart die EP-A 1380597 die Verwendung von Peroxiden, insbesondere organische Hydroperoxide als schwefel- und halogenfreie Regler. Allerdings offenbart die Schrift nicht, wie und in welcher Zeit die Monomeren und die Regler dem Polymerisationsme¬ dium zugeführt werden. Auch finden sich in vorgenannter Schrift keinerlei Hinweise zur Lösung des Problems der Restmonomerenminimierung, insbesondere im technischem Maßstab.
Hohe Restmonomerengehalte treten insbesondere dann auf, wenn der Gehalt an Sty- rol in der zu polymerisierenden Monomerenmischung 40 Gew.-% und mehr beträgt und werden umso gravierender bei Styrolgehalten ab 45 Gew.-%, insbesondere ab 50 Gew.-% und besonders ab 55 Gew.-%. Zwar können hohe Gehalte an flüchtigen Be¬ standteilen durch anschließende physikalische Desodorierung teilweise entfernt wer¬ den, jedoch steigt der Aufwand, nicht zuletzt der Zeitaufwand, und damit die Kosten mit zunehmendem Restmonomerengehalt. Auch die Restmonomerenminimierung durch sogenannte chemische Desodorierung ist kosten- und zeitintensiv. Unter chemischer Desodorierung versteht der Fachman eine durch Radikale ausgelöste Nachpolymerisa¬ tion unter forcierten Polymerisationsbedingungen (siehe z.B. DE-A 44 35423, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422, DE-A 102 41 481 und dort zitierte Literatur).
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein insbesondere im technischen Produktionsmaßstab gut ausführbares Verfahren zur Herstellung wässri¬ ger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen bereitzustellen, welche keinen störenden Mercaptangeruch und einen geringen Restmonomerengehalt, insbesondere einen ge¬ ringeren Styrolgehalt aufweisen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach einem Monomerzu- laufverfahren. Hierunter versteht man, dass die Hauptmenge, üblicherweise wenigs- tens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% oder die Gesamtmenge der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren der Polymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden. Un¬ ter dem Begriff Polymerisationsbedingungen versteht der Fachmann, dass das wässri- ge Polymerisationsmedium eine zur Initiierung der Polymerisationsreaktion ausrei- chende Menge an Initiator enthält und dabei eine Temperatur aufweist, bei welcher der Initiator eine zur Initiierung der Polymerisation ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit aufweist. Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Polymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von wäss- rigen Styrol-Butadien-Polymerdispersionen, welche durch radikalisch initierte wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung M, enthaltend 30 bis 80 Gew.-%, häufig 35 bis 75 Gew.-% und oft 40 bis 70 Gew.-% Styrol, 20 bis 70 Gew.-%, häufig 25 bis 65 Gew.% und oft 30 bis 60 Gew.-% Butadien sowie 0 bis 40 Gew.-%, häufig 2 bis 30 Gew.-% und oft 3 bis 25 Gew.-% wenigstens eines von Styrol und Butadien ver- schiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomers, jeweils bezogen auf die Gesamt¬ menge der Monomermischung M, erhalten werden.
An dieser Stelle sei festgehalten, dass im Rahmen dieser Schrift Butadien für 1 ,3- Butadien steht und dass die Mengenangaben der in der Monomerenmischung M ent- haltenen Monomeren auch die prozentualen Anteile der im entsprechenden Styrol- Butadien-Polymer einpolymerisierten Monomeren widerspiegeln sollen.
Hinsichtlich des wenigstens einen Comonomers bestehen im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren grundsätzlich keinerlei Beschränkungen. Vielmehr richten sich Art und Menge des optional eingesetzten wenigstens einen Comonomers in erster Linie nach dem gewünschten Einsatzzweck. Beispiele für geeignete Comonomere sind:
monoethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppe wie Mono- und Di- carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itakonsäure und die Halbester der Maleinsäure mit Ci-C4-Alkanolen, ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamidomethylpropansulfonsäure, und ethylenisch ungesättigte Phosphon- säuren, z.B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise Acrylsäure und Methacryl¬ säure. Derartige Monomere können in der Monomermischung M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein;
Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methac- rylamid, sowie die N-(Hydroxy-C1-C4-alkyl)amide, vorzugsweise die N- Methylolamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Derartige Monomere können in der Monomermi- schung M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-
%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein; Hydroxyalkylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl-, und Hydroxypropyl- und Hydroxybutylester, z.B. 2- Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3- Hydroxypropylmethacrylat. Derartige Monomere können in der Monomermi- schung M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-
%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sein;
ethylenisch ungesättigte Nitrile mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, wie Acryl- nitril und Methacrylnitril. Derartige Monomere können in der Monomermischung M in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 20 Gew.-%, enthalten sein;
reaktive Monomere: Zu den reaktiven Monomeren zählen solche, die eine zur Vernetzung geeignete reaktive Funktionalität aufweisen. Hierzu zählen neben den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren N-
Alkylolamiden und Hydroxyalkylestern Monomere, die eine Carbonylgruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen, beispielsweise N-Diacetonacrylamid, N- Diacetonmethacrylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und Acetylacetoxyethyl- methacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Derartige Monomere kön- nen in der Monomermischung M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bei¬ spielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, enthalten sein
und vernetzende Monomere: Zu den vernetzenden Monomeren zählen solche, die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindungen auf- weisen, z.B. die Di- und Triacrylate bzw. -methacrylate von di- und trifunktionel- len Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacry- lat, Triethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat. Derartige Monomere können in der Monomermischung M in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-
%, enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Monomer¬ mischung M kein vernetzendes Monomer.
Bevorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicar- bonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, ihre Amide, ihre Hydroxy-C2-C4-Alkylester, ihre N- (Hydroxy-C1-C4-alkyl)amide sowie die vorgenannten ethylenisch ungesättigten Nitrile. Besonders bevorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die zu polymerisierende Monomerenmischung M 50 bis 70 Gew.-% Styrol, 29 bis 49 Gew.-% Butadien und
1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Comonomers, vorzugsweise wenigstens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist ein Teil des Sty- rols, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge M1 durch Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ersetzt. In dieser bevorzugten Ausführungs¬ form enthält die zu polymerisierende Monomerenmischung M beispielsweise
40 bis 65 Gew.-% Styrol, 29 bis 44 Gew.-% Butadien,
5 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 1 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure.
Im Hinblick auf die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge¬ stellten Styrol-Butadien-Polymere als Bindemittel in Beschichtungsmassen, insbeson¬ dere in Papierstreichmassen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das aus der wässrigen Emulsionspolymerisation resultierende Polymer eine Glasübergangstempe- ratur im Bereich von -20 bis 5O0C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3O0C auf¬ weist. Als Glasübergangstemperatur gilt hier die sogenannte mid-point-Temperatur, die nach ASTM 3418-82 mittels DSC bestimmt werden kann.
Die Glasübergangstemperatur kann über die eingesetzte Monomermischung M in einer dem Fachmann geläufigen Weise gesteuert werden.
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 123 [1956] und Ullmanns En- cyklopädie der Technischen Chemie, Weinheim (1980), Seiten 17, 18) gilt für die Glas¬ übergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näh- rung X" T- + .
wobei X1, X2, ..., Xπ die Massenbrüche 1 , 2, ..., n und T9 1, T9 2, ..., T9 π die Glasüber¬ gangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) Seite 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 be¬ kannt. Polystyrol besitzt danach eine T9 von 380 K und Polybutadien eine T9 von 171 K bzw. 166 K. Verfahrenswesentlich ist, dass die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisa¬ tion in Anwesenheit eines nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxids der allgemeinen Formel R-O-O-H als Regler erfolgt, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, CrCi8-Alkyl, C7-C22-Aralkyl sowie eines gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder hete- rocyclischen Rings mit 3 bis 18 C-Atomen haben kann, und der Rest R gegebenenfalls substituiert sein kann.
Dabei kann der Rest R unverzweigt oder verzweigt sowie auch substituiert sein, bei¬ spielsweise mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe umfassend HaIo- gene, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Nitril- oder Ke- togruppe. Bevorzugte Reste R sind Wasserstoff, iso-Propyl-, tert.-Butyl- oder tert- Pentyl-Rest sowie 1 ,1-Dimethylbutyl- und 1,1-Dimethylpentylreste, welche gegebenen¬ falls noch mit einer OH-Gruppe substituiert sein können. Bevorzugter Aralkylrest ist der Cumolrest. Als Carbocyclische Reste werden der Menthol- und der Pinenrest bevor- zugt.
Besonders bevorzugt wird wenigstens ein Hydroperoxid als Regler eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, tert- Pentylhydroperoxid, 1 ,1-Dimethylbutylhydroperoxid, 1 ,1-Dimethylpropylhydroperoxid, 1 ,1-Dimethyl-3-hydroxybutylhydroperoxid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, p- Menthylhydroperoxid, Pinanylhydroperoxid, 1-Methylcyclopentylhydroperoxid, 2- Hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuran, 1-MethoxycycIohexylhydroperoxid, 1 ,3,4,5,6,7- Hexahydro-4a(2H)-naphthalenylhydroperoxid, ß-Pinenhydroperoxid, 2,5-Dihydro-2- methyl-2-furanylhydroperoxid.
Die nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxide können als Regler zusätzlich zu einem Polymerisationsinitiator (kurz „Initiator") sowie simultan als Regler und Initiator einge¬ setzt werden.
Als Initiatoren bzw. Redox-Initiator-Kombinationen kommen grundsätzlich alle jene Verbindungen in Betracht, die dem Fachmann zur Initiierung einer radikalischen wäss- rigen Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol im Temperaturbereich > 00C bis < 1300C, häufig > 600C bis < 1100C und oft > 70°C bis < 1000C bekannt sind. Be- vorzugte Initiatoren sind wasserlöslich. Beispiele für solche Initiatoren sind die Natrium- , Kalium- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, tert- Butylperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Diisopropyibenzolmonohydroperoxid oder Azoisobutyronitril. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung M, einge¬ setzt. Als Redox-Initiatoren werden die genannten Initiatoren in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung M. In einer bevorzugten Ausführungs¬ form werden außer dem nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxid keine weiteren Initiato¬ ren zugesetzt.
Die als Regler verwendeten Hydroperoxide können insgesamt im wässrigen Polymeri- sationsmedium vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen, häufig < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Hydroperoxid- Gesamtmenge, vorgelegt und der Rest zudosiert werden. Werden die Hydroperoxide nur als Regler und in Verbindung mit einem Initiator eingesetzt, kann so vorgegangen werden, dass das Hydroperoxid insgesamt vorgelegt wird, oder insgesamt zusammen mit Monomer oder Initiator zudosiert wird, oder teilweise, häufig < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder< 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Hydroperoxid-Gesamtmenge, vor¬ gelegt und der Rest zusammen mit Monomer oder Initiator zudosiert wird. Bei den Ver¬ fahrensvarianten, bei denen das Hydroperoxid insgesamt oder teilweise zudosiert wird, wird bei den zugegebenen Mengen vorzugsweise so vorgegangen, dass bei Initiierung und im Verlauf der Polymerisation das molare Verhältnis von Hydroperoxid zu Initiator 0,2 bis 1 und häufig 0,3 bis 0,9 oder 0,4 bis 0,8 beträgt.
Werden die Hydroperoxide sowohl als Regler wie auch als Initiator eingesetzt, wird zusätzlich eines der vorgenannten Reduktionsmittel zur Ausbildung eines Redox- Initiatorensystems eingesetzt. Dabei kann das Hydroperoxid insgesamt vorgelegt, ins¬ gesamt zudosiert oder teilweise vorgelegt und der Rest im Verlaufe der Polymerisation zudosiert werden. Vorgenanntes Reduktionsmittel kann ebenfalls insgesamt vorgelegt, insgesamt zudosiert oder teilweise vorgelegt und der Rest im Verlaufe der Polymerisa¬ tion zudosiert werden. Vorteilhaft wird jedoch die Gesamtmenge des Reduktionsmittels im Verlauf der Polymerisationsreaktion zudosiert. Besonders bevorzugt wird das
Hydroperoxid in solchen Mengen vorgelegt bzw. dosiert, dass das molare Verhältnis von Hydroperoxid zu Reduktionsmittel bei Initiierung und im Verlauf der Polymerisation 1 ,2 bis 20, insbesondere 1 ,5 bis 7,5 beträgt.
Der Initiator kann sowohl als solcher oder als Dispersion oder Lösung in einem geeig¬ neten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind grundsätzlich alle üblichen Lösungsmittel, die den Inititator zu lösen vermögen. Bevorzugt sind Was¬ ser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Ci-C4-Alkohole oder deren Mischungen mit Wasser. Insbesondere setzt man den Initiator als wässrige Lö- sung ein. Vorzugsweise erfolgt die Beendigung der Initiatorzugabe mit Beendigung der Monomerenzugabe oder spätestens 1 Stunde, insbesondere spätestens 0,5 Stunden nach Beendigung der Monomerenzugabe. Die Polymerisationstemperatur hängt naturgemäß von der Zerfallscharakteristik des Polymerisationsinitiators ab und beträgt vorzugsweise wenigstens 6O0C, insbesondere wenigstens 7O0C, besonders bevorzugt wenigstens 8O0C und ganz besonders bevor- zugt wenigstens 900C. Üblicherweise wird man eine Polymerisationstemperatur von 12O0C und vorzugsweise 1100C nicht überschreiten, um aufwendige Druckapparaturen zu vermeiden. Jedoch können bei geeigneter Wahl des Reaktionsgefäßes auch Tem¬ peraturen darüber angewendet werden. Bei der sogenannten Kaltfahrweise, d.h. bei Einsatz von Redoxinitiatorsystemen, ist es möglich auch bei geringeren Temperaturen zu polymerisieren, beispielsweise bereits ab 50C oder 1O0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen im technischen Maßstab, zu deren Herstellung eine Butadiengesamtmenge > 1000 kg, > 5000 kg oder > 10000 kg eingesetzt werden.
Desweiteren sind durch das erfindungsgemäße Verfahren wässrige Styrol-Butadien- Polymerdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt, insbesondere geringerem Styrolgehalt zugänglich, wenn die Monomermischung M dem Polymerisationsgefäß innerhalb geringerer Dosierzeiten, beispielsweise innerhalb 3,5 Stunden oder innerhalb 3 Stunden zugeführt wird.
In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich in Gegenwart der oben genannten Hydroperoxide als Polymerisationsregler. Jedoch können auch gerin¬ ge Mengen anderer Verbindungen, die bekanntermaßen als Polymerisationsregler wir- ken, toleriert werden. Hierzu zählen beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen mit Thiolgruppe, beispielsweise Alkylmerkaptane, sowie die in den EP-A 407 059 und DE-A 195 12 999 genannten Verbindungen. Ihr Anteil wird in der Regel weniger als 0,1 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere betragen und vorzugsweise einen Anteil von 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 oder 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an insgesamt eingesetztem Hydroperoxid nicht überschreiten.
Außerdem hat es sich für die Verringerung des Restmonomerengehalts, insbesondere des Reststyrolgehalts als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomerenmischung M dem Polymerisationsgefäß in Form der Monomerenzuläufe Mz1 und Mz2 zugeführt wird, wobei der Zulauf Mz1 Styrol, Butadien sowie gegebenenfalls wenigstens ein Comono- mer umfasst und der Zulauf Mz2 ausschließlich aus Butadien besteht, wobei zu einem Zeitpunkt, an dem > 70 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymerisationsgefäß zugeführt worden sind, für einen Zeitraum Tz2 von > 1 % der Gesamtzulaufdauer Tz1 des Zu¬ laufs Mz1 Zulauf Mz2 zugeführt wird, und wobei Zulauf Mz2 aus < 30 Gew.-% der Bu- tadiengesamtmenge besteht. Häufig wird mit Zulauf Mz2 begonnen, nachdem > 75 Gew.-% oder > 80 Gew.-%, oft jedoch < 99 Gew.-%, < 95 Gew.-% oder < 90 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymerisationsgefäß zugeführt worden sind.
Zulauf Mz2 entspricht < 30 Gew.-%, häufig < 25 Gew.-% oder < 20 Gew.-% und oft < 15 Gew.-% oder < 10 Gew.-% sowie > 0,1 Gew.-%, häufig > 0,5 Gew.-% oder > 1 Gew.-% und oft > 1 ,5 Gew.-% oder > 5 Gew.-%, der Butadiengesamtmenge. Mit Vorteil entspricht Zulauf Mz2 > 0,5 bis < 20 Gew.-% oder > 1 bis < 20 Gew.-% der Butadien¬ gesamtmenge.
Die Zulaufdauer Tz2 beträgt häufig von > 2 %, > 5 %, > 7 % oder > 10 % und < 40 %, < 30 %, < 20 % oder < 15 % der Gesamtzulaufdauer Tz1 des Zulaufs Mz1. Oft beträgt die Zulaufdauer Tz2 > 5 bis < 40 % oder > 7 bis < 20 % der Gesamtzulaufdauer Tz1. Die maximale Gesamtzulaufdauer Tz1 beträgt < 4 Stunden, < 3,5 Stunden oder < 3 Stunden. Häufig beträgt die Gesamtzulaufdauer Tz1 jedoch < 95 %, < 90 %, < 85 % oder < 80 % vorgenannter Zeiten.
Mit Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass mit Zulauf Mz2 zu einem Zeitpunkt begonnen wird, an dem > 80 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymeri- sationsgefäß zugeführt worden sind, der Zeitraum Tz2 > 5 bis < 40 % der Gesamtzu¬ laufdauer Tz1 des Zulaufs Mz1 beträgt und der Zulauf Mz2 aus > 0,5 bis < 30 Gew.-% der Butadiengesamtmenge besteht.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass sich die Zuläufe Mz1 und Mz2 wenigstens teil- weise überlappen. Dabei kann Zulauf Mz2 vor, nach oder gemeinsam mit Beendigung von Zulauf Mz1 beendet werden. Wesentlich ist jedoch, dass die Beendigung des letz¬ ten Zulaufs innerhalb von 4 Stunden, innerhalb von 3,5 Stunden oder innerhalb von 3 Stunden erfolgt. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird Zulauf Mz1 nach Zulauf Mz2 been¬ det.
Erfindungsgemäß können die Zuläufe Mz1 und Mz2 dem Polymerisationsgefäß konti¬ nuierlich oder diskontinuierlich, in gleichbleibenden, zunehmenden oder abnehmenden Mengenströmen zugeführt werden. Auch ist es prinzipiell möglich, dass sich die Zu¬ sammensetzung des Zulaufs Mz1 im Laufe der Zuführung im beanspruchten Zusam- mensetzungsbereich, beispielsweise durch Stufen- oder Gradientenfahrweise, ändert. Vorteilhaft wird Zulauf Mz1 ohne Änderung der Zusammensetzung kontinuierlich mit gleichbleibendem Mengenstrom und Zulauf Mz2 kontinuierlich mit gleichbleibendem Mengenstrom dem Polymerisationsgefäß zugeführt.
Erfindungsgemäß können die die Monomerenmischung M bildenden Monomere bzw. die korrespondierenden Monomerenzuläufe Mz1 und Mz2 dem Polymerisationsgefäß über getrennte Zuläufe zugeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Monomerenmischung M bildenden Monomere bzw. die korrespondierenden Monome- renzuläufe Mz1 und Mz2 dem Polymerisationsgefäß über einen Zulauf zuzuführen. Erfolgt die Monomerenzuführung über einen Zulauf, so hat es sich als vorteilhaft erwie¬ sen, die die Monomerenmischung M bildenden Monomere bzw. die korrespondieren- den Monomerenzuläufe Mz1 und Mz2 vor Einleitung in das Polymerisationsgefäß kon¬ tinuierlich zu mischen. Hierzu besonders geeignet sind statische Mischer.
Erfolgt die Monomerenzufuhr über einen Zulauf, so wird dem Polymerisationsgefäß zuerst der Monomerenzulauf Mz1 zugeführt. Zu einem gewählten Zeitpunkt, an dem > 70 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymerisationsgefäß bereits zugeführt worden sind, wird dann für den gewählten Zeitraum Tz2 der Zulauf des Butadiens derart erhöht, dass dem Polymerisationsgefäß die zusätzliche Butadienmenge Mz2 zugeführt wird.
Selbstverständliche ist es auch möglich, die Monomerenmischung M bzw. die korres- pondierenden Monomerenzuläufe Mz1 und Mz2 dem Polymerisationsgefäß derart zu¬ zuführen, dass zu einem Zeitpunkt, an dem > 70 Gew.-% des Styrols und Butadiens sowie des optional eingesetzten wenigstens einen Comonomers dem Polymerisations¬ gefäßes zugeführt wurden, die Mengenströme an Styrol und des optional eingesetzten wenigstens einen Comonomers unter Konstanthaltung des Butadienmengenstroms herabgesetzt werden.
Die Zugabe der Monomerenmischung M kann sowohl in Form der Monomeren als sol¬ che, als auch in Form einer wässrigen Emulsion der Monomeren erfolgen, wobei letzte¬ re Vorgehensweise in der Regel bevorzugt wird.
Sofern man die Monomere der Polymerisationsreaktion als wässrige Emulsion zuführt, beträgt der Monomerenanteil üblicherweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Emulsion. Daneben enthält die Monome- renemulsion in der Regel wenigstens einen Teil, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder die Gesamtmenge der für eine Emulsions¬ polymerisation üblicherweise benötigten Dispergiermittel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Dispergiermittel mitverwendet, das sowohl die Monomerentröpfchen wie auch die während der Polymerisation gebil- deten Polymerteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hält und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerdispersion gewährleistet. Als Dispergiermittel kom¬ men sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Co- Polymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren ein¬ gesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden übli¬ cherweise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht¬ ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemi¬ schen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im all¬ gemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulga¬ toren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anioni¬ sche und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi- sehen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 50, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyirest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder ver¬ zweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevor¬ zugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Be¬ sonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Pro¬ duktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Compa¬ ny). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-, - Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolini- umsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammoniumjethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N.N.N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbrornid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N1N- Distearyl-N.N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in Mc- Cutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Insbesondere geeignet sind jedoch nichtionische und/oder anionische Emulgatoren.
In der Regel werden insgesamt 0,05 bis 20 Gew.-Teile, häufig 0,1 bis 10 Gew.-Teile und oft 0,2 bis 7 Gew.-Teile an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisier¬ tem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, verwendet. Die Gesamtmenge des Dispergiermittels kann vor Beginn der Zugabe der Monome- renmischung M im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, ledig¬ lich eine Teilmenge des Dispergiermittels vor Beginn der Zugabe der Monomerenmi- schung M im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge des Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge oder wenigstens die Hauptmenge des Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion, dem Po¬ lymerisationsgefäß zugeführt.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man während der Polymerisation das Reaktionsgemisch einer intensiven Durchmischung unterwirft. Eine intensive Durchmischung kann man beispielsweise durch Einsatz von speziellen Rührern in Ver¬ bindung mit hohen Rührgeschwindigkeiten, durch Kombination von Rührern mit Stato- ren oder durch rasches Umwälzen, z.B. Umpumpen, der Reaktionsmischung über ei¬ nen Bypass erreichen, wobei der Bypass seinerseits mit Vorrichtungen zur Erzeugung von Scherkräften, z.B. festen Einbauten wie Scher- oder Lochblechen, ausgestattet sein kann. Unter speziellen Rührern werden solche Rührer verstanden, die neben einer tangentialen Strömungskomponente auch ein axiales Strömungsfeld erzeugen. Derar- tige Rührer sind z.B. in der DE-A 197 11 022 beschrieben. Bevorzugt sind insbesonde¬ re Mehrstufenrührer. Beispiele für spezielle Rührer zur Erzeugung tangentialer und axialer Strömungskomponenten sind Kreuzbalkenrührer, MIGR- und INTERMIGR- Rührer (Mehrstufen-Impuls-Gegenstromrührer und Interferenz-Mehrstufen-Impuls- Gegenstromrührer der Fa. EKATO), Axialflussturbinenrührer, wobei die vorgenannten Rührer einstufig oder mehrstufig aufgebaut und mit konventionellen Rührern kombiniert sein können, weiterhin Wendelrührer, vorzugsweise in wandgängiger Ausführung, Ko- axialrührer, die einen ankerförmigen wandgängigen Rührer und einen ein oder mehr¬ stufigen, schnelllaufenden Zentralrührer aufweisen, sowie Mehrfachblattrührer. Geeig¬ net sind weiterhin die in der DE-C1 4421949, JP-A 292002, WO 93/22350 beschriebe- nen Rührertypen.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Weise durchzuführen, dass die Teilchendichte der Polymerteilchen in der fertigen wässrigen Dispersion einen Wert von etwa 5x1016 Teilchen pro kg wässriger Dispersi- on nicht unterschreitet und insbesondere im Bereich von 1017 bis 3 x 1019 Teilchen/kg Dispersion liegt. Die Teilchendichte hängt naturgemäß von dem mittleren Teilchen¬ durchmesser der Polymerteilchen in der wässrigen Dispersion ab. Bevorzugt wird der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen unterhalb 300 nm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 nm liegen. Der mittlere Teilchendurchmesser ist wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird (siehe auch W. Mächtle in "Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Sciene", S.E. Harding et al (Hrsg.), Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992, S. 147-175). Die Ultrazentri¬ fugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. In ähnlicher Weise kann der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser auch durch dynamische oder quasi¬ elastische Lichtstreuung von Laserlicht bestimmt werden (siehe H. Wiese in D. Distler (Hrsg.) "Wässrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim 1999, S. 40 ff. und dort zit. Literatur). Maßnahmen zur Einstellung der Teilchendichte und des mittleren Teilchendurchmessers wässriger Polymerdispersionen sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus N. Dezelic, JJ. Petres, G. Dezelic, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 1970, 242, Sei¬ ten 1142-1150. Sie kann sowohl durch die Menge an oberflächenaktiven Substanzen als auch durch Einsatz von Saatpolymeren, sog. Saatlatices, gesteuert werden, wobei hohe Emulgatorkonzentrationen und/oder hohe Konzentration an Saatpolymerteilchen in der Regel geringe Teilchendurchmesser bewirken.
In der Regel erweist es sich als vorteilhaft, die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer sehr feinteiliger Polymere in Form wässriger Latices (sog. Saatla¬ tices) durchzuführen. Vorzugsweise setzt man 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge) ein. Der Saatlatex kann teilweise oder vollständig mit den Monomeren der Polymerisationsreaktion zugeführt werden. Vorzugsweise erfolgt je¬ doch das Verfahren mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat). Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 200 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Amide, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Bei Einsatz eines Saatlatex wird man häufig so vorgehen, dass man den Saatlatex teilweise oder vollständig, vorzugsweise zu wenigstens 80 %, im Polymerisationsgefäß vorlegt, einen Teil des Initiators/Reglers, vorzugsweise in den oben angegebenen An- teilen, und gegebenenfalls einen Teil der zu polymerisierenden Monomere zugibt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Selbstverständlich kann das Einbringen des Initiators/Reglers und des Saatlatex auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomere erst unter Polymerisations¬ bedingungen. Üblicherweise enthält die Vorlage neben dem Initiator/Regler und dem Saatlatex noch Wasser und gegebenenfalls einen Teil der oberflächenaktiven Verbin¬ dungen. In der Regel wird man einen pH-Wert von 9 während der Polymerisation nicht über¬ schreiten. Die Kontrolle des pH-Wertes erfolgt in einfacher Weise durch Zugabe eines Neutralisationsmittels im Verlauf der Polymerisationsreaktion. Geeignet sind z.B. Ba¬ sen wie Alkalihydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Alkaliphosphate oder kondensierte Phosphate, wenn der pH-Wert während der Polymerisation abfällt. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Peroxodisulfaten als Polymerisationsinitiatoren der Fall.
Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgt häufig noch eine Nachpolymerisa- tion zur Verringerung der nicht umgesetzten Monomere in der wässrigen Polymerdis¬ persion (sog. Restmonomere). Diese Nachpolymerisation wird häufig auch als chemi¬ sche Desodorierung bezeichnet. Die chemische Desodorierung erfolgt in der Regel durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxiniti- atorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 sowie in der DE-A 102 41 481 aufgeführt sind. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem anorganischen Sulfit oder dem Salz einer α- Hydroxysulfon bzw. -sulfinsäure (Hydrogensulfitaddukt an Carbonylverbindung) durch¬ geführt. Die Mengen an Initiator für die Nachpolymerisation liegen in der Regel im Be- reich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbe¬ sondere im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- merenmischung M. Bei Initiatorsystemen aus mehreren Komponenten, z.B. den Redo- xinitiatorsystemen, beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge dieser Komponenten. Die chemische Desodorierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 10O0C und insbesondere im Bereich von 70 bis 950C durchgeführt. Die für die chemische Desodorierung verwendete Initiatormenge kann in einer Portion oder über einen längeren Zeitraum kontinuierlich mit konstanter oder veränderlicher, z.B. zunehmender Zulaufrate der Dispersion zugegeben werden. Die Zeitdauer der Zugabe liegt dann in der Regel im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden und insbe- sondere im Bereich von 30 Minuten bis 4 Stunden. Die Gesamtdauer der chemischen Nachpolymerisation liegt in der Regel im Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 4 Stunden.
Die Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen unter Verwendung eines nichtcopolymerisierbaren Hydroperoxids nach dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren liefert wässrige Polymerdispersionen mit einem deutlich geringeren Anteil an Restmonomeren als die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung vergleich¬ barer Dispersionen. Nach der üblicherweise durchgeführten chemischen Desodorie¬ rung können Dispersionen erhalten werden, deren Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen deutlich unterhalb 10000 ppm (parts per million), vorzugsweise unter¬ halb 3000 ppm, insbesondere unterhalb 2500 ppm, und speziell unterhalb 2000 ppm liegt. Selbstverständlich kann man den Gehalt flüchtiger, organischer Bestandteile nach be¬ kannten Verfahren noch weiter verringern. Dies kann in an sich bekannter Weise phy¬ sikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas, oder durch Adsorption, (siehe R. Racz, Macromol. Symp. 155, 2000, S. 171-180) erreicht werden. Vorzugsweise wird man zunächst im Anschluss an die Polymerisationsreaktion eine chemische Desodorierung und anschließend eine physikalische Desodorierung durchführen. Beide Maßnahmen können auch gleichzeitig durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersionen wei¬ sen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, häufig von 40 bis 60 Gew.- % und oft von 45 bis 55 Gew.-% auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, im technischen Maßstab wässrige Styrol-Butadien-Polymerdispersionen mit kurzen Zykluszeiten, geringen Reg¬ lermengen und gleichzeitig niedrigen Restmonomerengehalten, insbesondere niedrige Styrol- und gegebenenfalls Comonomergehalte, zur Verfügung zu stellen.
Darüber hinaus weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersionen keinerlei nachteiligen bzw. störenden Gerüche auf, weswegen sie als Komponente in Dispersionsfarben, Papierstreichmas¬ sen, Barrierebeschichtungen, Klebern, Dichtmassen, Lederzurichtungen, Formschaum¬ teilen, Rückenbeschichtungen für Teppichböden sowie zur Modifizierung von Mörtel, Zement und Asphaltinsbesondere und insbesondere als Bindemittel in Papierstreich¬ massen geeignet sind.
Beispiele:
Analytik
Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D50-Wert) wurden in einer analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) nach W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185, 1984, Seiten 1025 bis 1039, bestimmt.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Styrol-Butadien-Polymerteilchen wurden durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Dispersion bei 23 0C mittels eines Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z- average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321). Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine definierte Menge (ca. 5 g) der wäss- rigen Polymerdispersion bei 140 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskon¬ stanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Die Glasübergangstemperatur wurde nach dem DSC-Verfahren, 20 K/min, midpoint- Messung, mittels eines DSC-Gerätes DSC822 (Serie TA8000) der Fa. Mettler-Toledo, Deutschland, nach DIN 53765 bestimmt.
Die Restmonomerengehalte der wässrigen Dispersionen wurden mittels Gaschroma¬ tographie bestimmt. Verwendet wurde das Gerät Perkin Eimer HS 40, mit einer Säule DB1 von Firma J & W Scientific, USA. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Die Kalibrierung der Messungen erfolgte mit wässrigen Polymerdispersionen, mit einem bekannten Gehalt an Butadien und Styrol.
I. Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen
Dispersion 1 (D 1)
In einem 2 I-Polymerisationsgefäß wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) unter Stickstoffatmosphäre 300 g entionisiertes Wasser und 83 g einer 33 gew.-%igen wäss¬ rigen Polystyrollatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D50 von 30 nm sowie 10 Gew.-% von Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 900C aufgeheizt. An- schließend gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 3 Stunden Zulauf 1 und die Restmenge von Zulauf 2 kontinuierlich in konstanten Men¬ genströmen unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß.
Nach Beendigung vorgenannter Zuläufe rührte man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 90°C, kühlte es dann auf 850C ab und gab anschließend über getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend eine Lösung aus 8 g tert.-Butylhydroperoxid und 80 g entionisiertem Wasser sowie eine Lösung, bestehend aus 3,5 g Aceton, 5,7 g Natrium- disulfit (Na2S2O5) und 76 g entionisiertem Wasser, kontinuierlich in konstanten Men¬ genströmen unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 Stunden zu. Danach wurden dem Polymerisationsgemisch 22 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einem Schuss zugegeben und die wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zulauf 1 :
490 g entionisiertes Wasser
9,9 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 23,1 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Lutensit® A-LBN 50, Marke der Fa. BASF AG, Deutschland)
19,3 g einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butyihydroperoxid
730 g Styrol
580 g Butadien 41,0 g Acrylsäure
10,0 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
Zulauf 2 bestand aus einer Lösung von 13,6 g Natriumperoxodisulfat in 230 g entioni¬ siertem Wasser.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,2 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 125 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 60C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 1200 ppm und der Restbutadien¬ gehalt 160 ppm.
Dispersion 2 (D2)
In einem 2 I-Polymerisationsgefäß wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmo¬ sphäre 300 g entionisiertes Wasser und 83 g einer 33 gew.-%igen wässrigen Polysty- rollatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D50 von 30 nm sowie 10 Gew.-% von Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren auf 900C aufgeheizt. Anschließend gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 3 Stunden Zulauf 1 und die Restmenge von Zulauf 2 kontinuierlich in konstanten Mengenströmen unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. 145 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 und 2 wurden dem Polymerisationsgemisch über einen weite¬ ren Zulauf innerhalb von 20 Minuten 29 g Butadien kontinuierlich in einem konstanten Mengenstrom zugegeben.
Nach Beendigung der Zuläufe 1 und 2 rührte man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 900C, kühlte es dann auf 85°C ab und gab anschließend über getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend eine Lösung aus 8 g tert.-Butylhydroperoxid und 80 g entionisiertem Wasser sowie eine Lösung, bestehend aus 3,5 g Aceton, 5,7 g Natrium- disulfit und 76 g entionisiertem Wasser, kontinuierlich in konstanten Mengenströmen unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 Stunden zu. Danach wurden dem Polymerisationsgemisch 22 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium¬ hydroxid in einem Schuss zugegeben und die wässrige Polymerdispersion auf Raum¬ temperatur abgekühlt. Zulauf 1:
490 g entionisiertes Wasser 9,9 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1
23, 1 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensit® A-LBN 50
19,3 g einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid
730 g Styrol
551 g Butadien 41,0 g Acrylsäure
10,0 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
Zulauf 2 bestand aus einer Lösung von 13,6 g Natriumperoxodisulfat in 230 g entioni¬ siertem Wasser.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,1 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 123 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 6°C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 800 ppm und der Restbutadien¬ gehalt 120 ppm.
Vergleichsdispersion 1 (V1 )
Die Herstellung von Vergleichsdispersion 1 erfolgte analog Dispersion 1 mit dem Un¬ terschied, dass Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 nicht innerhalb von 3 Stunden son- dem innerhalb von 6 Stunden zudosiert wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,0 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 127 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 9°C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 700 ppm und der Restbutadien- gehalt 100 ppm.
Vergleichsdispersion 2 (V2)
Die Herstellung von Vergleichsdispersion 2 erfolgte analog Vergleichsdispersion 1 mit dem Unterschied, dass Zulauf 1 28,9 g anstelle von 19,3 g einer 70 gew.-%igen wäss¬ rigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid enthielt.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,1 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 125 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 5°C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 3100 ppm und der Restbutadien¬ gehalt 400 ppm. Dispersion 3 (D3)
In einem 18 m3-Polymerisationsreaktor, mit einem Verhältnis von Innenhöhe zu Innen¬ durchmesser von 2,1, ausgerüstet mit einem 4-stufigen MIG-Rührer, mit einem Durch- messerverhältnis von Rührerblatt zu Reaktorinnendurchmesser von 0,85, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 1700 kg entionisiertes Wasser, 100 kg einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumethylendiamintetraacetat (Na- EDTA) und 498 kg einer 33 gew.-%igen wässrigen Polystyrollatex mit einem ge¬ wichtsmittleren Teilchendurchmesser D50 von 30 nm sowie 10 Gew.-% von Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren (35 Umdrehungen pro Minute) auf 90°C aufgeheizt. An¬ schließend dosierte man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 3 Stunden Zulauf 1 und die Restmenge von Zulauf 2 kontinuierlich in konstanten Mengenströmen unter Beibehaltung der Temperatur in den Polymerisationsreaktor.
Nach Beendigung vorgenannter Zuläufe rührte man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 900C, kühlte es dann auf 850C ab und gab anschließend über getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend eine Lösung aus 54 kg tert.-Butylhydroperoxid und 480 kg entionisiertem Wasser sowie eine Lösung, bestehend aus 21 kg Aceton, 34,2 kg Natri- umdisulfit und 456 kg entionisiertem Wasser, kontinuierlich in konstanten Mengenströ- men unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 Stunden zu. Danach wurden dem Polymerisationsgemisch 132 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einem Schuss zugegeben und die wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zulauf 1:
2940 kg entionisiertes Wasser
59,4 kg einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 138,6 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensit® A-LBN 50 115,8 kg einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid 4380 kg Styrol 3480 kg Butadien 246,0 kg Acrylsäure
60,0 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
Zulauf 2 bestand aus einer Lösung von 81 ,6 kg Natriumperoxodisulfat in 1380 kg ent¬ ionisiertem Wasser.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,0 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 129 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 60C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 900 ppm und der Restbutadien¬ gehalt 220 ppm. Dispersion 4 (D4)
In einem 18 m3-Polymerisationsreaktor, mit einem Verhältnis von Innenhöhe zu Innen- durchmesser von 2,1 , ausgerüstet mit einem 4-stufigen MIG-Rührer, mit einem Durch¬ messerverhältnis von Rührerblatt zu Reaktorinnendurchmesser von 0,85, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 1700 kg entionisiertes Wasser, 100 kg einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Na-EDTA und 498 kg einer 33 gew.-%igen wässrigen Polystyrollatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D50 von 30 nm sowie 10 Gew.-% von Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren (35 Umdrehungen pro Minute) auf 900C aufgeheizt. Anschließend dosierte man über zwei getrennte Zu¬ läufe zeitgleich beginnend innerhalb von 3 Stunden Zulauf 1 und die Restmenge von Zulauf 2 kontinuierlich in konstanten Mengenströmen unter Beibehaltung der Tempera¬ tur in den Polymerisationsreaktor. 160 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 und 2 wurden dem Polymerisationsgemisch über einen weiteren Zulauf als Zulauf 3 innerhalb von 30 Minuten 360 kg Butadien kontinuierlich in einem konstanten Mengenstrom zu¬ gegeben.
Nach Beendigung von Zulauf 3 rührte man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minu- ten bei 900C, kühlte es dann auf 850C ab und gab anschließend über getrennte Zuläu¬ fe zeitgleich beginnend eine Lösung aus 54 kg tert.-Butylhydroperoxid und 480 kg ent¬ ionisiertem Wasser sowie eine Lösung, bestehend aus 21 kg Aceton, 34,2 kg Natrium- disulfit und 456 kg entionisiertem Wasser kontinuierlich in konstanten Mengenströmen unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 Stunden zu. Danach wurden dem Polymerisationsgemisch 132 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium¬ hydroxid in einem Schuss zugegeben und die wässrige Polymerdispersion auf Raum¬ temperatur abgekühlt.
Zulauf 1 :
2940 kg entionisiertes Wasser
59,4 kg einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 138,6 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensit® A-LBN 50 115,8 kg einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid 4380 kg Styrol 3120 kg Butadien 246,0 kg Acrylsäure 60,0 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
Zulauf 2 bestand aus einer Lösung von 81 ,6 kg Natriumperoxodisulfat in 1380 kg ent¬ ionisiertem Wasser. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 50,2 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 123 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 5°C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 750 ppm und der Restbutadien- gehalt 250 ppm.
Vergleichsdispersion 3 (V3)
Die Herstellung von Vergleichsdispersion 3 erfolgte analog Dispersion 3 mit dem Un¬ terschied, dass Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 nicht innerhalb von 3 Stunden son- dem innerhalb von 6 Stunden zudosiert wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerdispersion lag bei 49,9 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 132 nm und die Glasübergangstemperatur wurde zu 8°C bestimmt. Der Reststyrolgehalt betrug 600 ppm und der Restbutadien- gehalt 150 ppm.
II. Anwendungstechnische Prüfung
Für die Untersuchung wurde holzfreies Rohpapier (Flächengewicht 70 g/m2) der Fa. Scheufeien, Deutschland, auf einer Seite mit 10 g/m2 einer Papierstreichmasse (als Feststoff gerechnet), bestehend aus
70 Gew.-Teilen Hydrocarb® 90 (Calciumcarbonat der Fa. Omya AG, Schweiz), 30 Gew.-Teilen Amazon Plus® (Kaolin der Fa. CADAM S.A, Brasilien), 0,33 Gew.-Teilen Polysalz®S (45 gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyacrylsäure-
Natriumsalzes der Fa. BASF AG, Deutschland),
20 Gew.-Teilen einer der wässrigen Dispersionen D1 bis D4 sowie V1 bis V3, 1 ,2 Gew.-Teilen Sterocoll® FD (25 gew.-%ige wässrige Ethylacry- lat/Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispersion der Fa. BASF AG, Deutschland),
0,2 Gew.-Teilen einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 49 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser,
mittels eines DT Laboratory Coaters der Fa. DT Paper Science Oy Ab, Finnland bei 300C und Atmosphärendruck beschichtet (Stiffblade, mit einer Dicke von 0,3 mm). Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet (8 IR- Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m pro Minute). Daran anschlie¬ ßend wurden die Papierstreifen mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Klei- newefers Anlagen GmbH, Deutschland, bei Raumtemperatur kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m pro Minute. Der Vorgang wurde insgesamt viermal durchgeführt. Abhängig von der für die Herstellung der jeweiligen Papierstreichmasse als Bindemittel verwendeten wässrigen Polymerdispersion D1 bis D4 sowie V1 bis V3 wurden die erhaltenen Papie¬ re als PD1 , PD2, PD3, PD4, PV1 , PV2 oder PV3 bezeichnet.
Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)
Aus den beschichteten Papieren PD1 bis PD4 und PV1 bis PV3 wurden Teststreifen mit einer Größe von 33 x 3 cm ausgeschnitten und diese für 15 Stunden in einer Kli¬ makammer bei 27°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert.
Die Teststreifen wurden anschließend mit zunehmender Geschwindigkeit in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt. Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem Liniendruck von 350 N/cm.
Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in „cm/sec" angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) er¬ folgt sind. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher diese Druckge¬ schwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist. Die Ergebnisse der mit den unterschiedlichen beschichteten Papieren durchgeführten Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Bestimmung der Nassrupffestigkeit
Die Prüfstreifen wurden wie bei der Prüfung der Trockenrupffestigkeit beschrieben her¬ gestellt und vorbereitet.
Das Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden.
Der Druck wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt.
Ausrisse aus dem Papier sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird daher mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit. Die Ergebnisse der mit den unterschiedlichen beschichteten Papieren durchgeführten Prüfungen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Zusammenstellung der Ergebnisse
Aus den Ergebnissen wird klar, dass die Restgehalte von Styrol und Butadien von Ver¬ gleichsdispersionen V1 und V3 unter den jeweiligen Gehalten der entsprechenden er¬ findungsgemäßen Dispersionen D1 und D2 bzw. D3 und D4 liegen. Die Vergleichsdis¬ persion V2 hingegen besitzt deutlich höhere Restgehalte an Styrol und Butadien als die erfindungsgemäßen Dispersionen D1 und D2. Von besonderer Bedeutung ist aber, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der beschichteten Papiere PV1 und PV3, welche mit den Vergleichsdispersionen V1 bzw. V3 formulierten Papierstreich¬ massen beschichtet sind, deutlich schlechter sind im Vergleich zu den beschichteten Papieren PD1 und PD2 bzw. PD3 und PD4, welche mit den Dispersionen D1 und D2 bzw. D3 und D4 formulierten Papierstreichmassen beschichtet sind.
Durch Erhöhung der Reglermenge bei der Herstellung von Vergleichsdispersion 2 ließ sich zwar ein beschichtetes Papier PV2 herstellen, dessen anwendungstechnische Eigenschaften mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Papiere PD1 und PD2 vergleichbar sind, jedoch weist die erhaltene Vergleichsdispersion 2 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Dispersionen 1 und 2 wie auch zur Vergleichsdispersion 1 deutlich höhere Restmonomerengehalte auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermischung M, enthaltend
30 bis 80 Gew.-% Styrol,
20 bis 70 Gew.-% Butadien und
0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von Styrol und Butadien verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomers,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung M, nach einem Monomerzulaufverfahren in Anwesenheit eines nichtcopolymerisierbaren Hydro¬ peroxids der allgemeinen Formel R-O-O-H als Regler, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, C1-C18-AIKyI, C7-C22-Aralkyl sowie eines gesättigten oder ungesät¬ tigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rings mit 3 bis 18 C-Atomen haben kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung M dem Polymerisa¬ tionsgefäß innerhalb von 4 Stunden zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Butadienge¬ samtmenge > 1000 kg beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Butadien¬ gesamtmenge > 5000 kg beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung M dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 3,5 Stunden zu¬ geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung M dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 3 Stunden zuge¬ führt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beginn der Polymerisationsreaktion < 30 Gew.-% des Hydroperoxids im Polyme¬ risationsgefäß vorgelegt werden und dessen Restmenge dem Polymerisations¬ gefäß im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart wenigstens eines Saat-Latex durchführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R die Bedeutung Wasserstoff, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl oder 1 ,1-Dimethylpentyl hat, wobei die genannten organischen Reste gegebe¬ nenfalls noch mit einer Hydroxygruppe substituiert sein können.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler wenigstens ein Hydroperoxid eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, tert.-Pentylhydroperoxid, 1 ,1-Dimethylbutylhydroperoxid, 1 ,1-Dimethylpropylhydroperoxid, 1,1-Dimethyl-3- hydroxybutylhydroperoxid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, p- Menthylhydroperoxid, Pinanylhydroperoxid, 1-MethyIcyclopentylhydroperoxid, 2- Hydroperoxy-2-methyltetrahydrofuran, 1-Methoxycyclohexylhydroperoxid, 1 , 3,4,5, 6,7-Hexahydro-4a(2H)-naphthalenylhydroperoxid, ß-Pinenhydroperoxid, 2,5-Dihydro-2-methyl-2-furanylhydroperoxid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid nur als Regler und in Kombination mit einem Initiator eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Hydroperoxid zum Initiator 0,2 bis 1 be- trägt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid simultan als Regler und Initiator eingesetzt wird, ohne dass ein weiterer Radikalstarter verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Hydro¬ perperoxid ein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhält- nis von Hydroperoxid zu Reduktionsmittel 1 ,2 bis 20 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung M dem Polymerisationsgefäß in Form der Monome- renzuläufe Mz1 und Mz2 zugeführt wird, wobei der Zulauf Mz1 Styrol, Butadien sowie gegebenenfalls wenigstens ein Comonomer umfasst und der Zulauf Mz2 ausschließlich aus Butadien besteht, wobei zu einem Zeitpunkt, an dem > 70 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymerisationsgefäß zugeführt worden sind, für einen Zeitraum Tz2 von > 1 % der Gesamtzulaufdauer Tz1 des Zulaufs Mz1 Zu¬ lauf Mz2 zugeführt wird, und wobei Zulauf Mz2 aus < 30 Gew.-% der Butadien- gesamtmenge besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
a) mit Zulauf Mz2 zu einem Zeitpunkt begonnen wird, an dem > 80 Gew.-% von Zulauf Mz1 dem Polymerisationsgefäß zugeführt worden sind, b) der Zeitraum Tz2 > 5 bis < 40 % der Gesamtzulaufdauer Tz1 des Zulaufs
Mz1 beträgt, und c) Zulauf Mz2 aus > 0,5 bis < 30 Gew.-% der Butadiengesamtmenge besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass Zulauf Mz1 nach Zulauf Mz2 beendet wird.
17. Wässrige Styrol-Butadien-Polymerdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung einer wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersion gemäß An¬ spruch 17 als Komponente in Dispersionsfarben, Papierstreichmassen, Barriere- beschichtungen, Klebern, Dichtmassen, Lederzurichtungen, Formschaumteilen, Rückenbeschichtungen für Teppichböden sowie zur Modifizierung von Mörtel, Zement und Asphalt.
EP05759051A 2004-07-20 2005-07-14 Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen Withdrawn EP1771486A1 (de)

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