FI56970C - Saett att framstaella vaesentligen emulgatorfri latex - Google Patents

Description

------» ΓβΊ ^KUULUTUSjULKAISU

1 J ( 1) UTLÄGGN INGSSKRIFT 56970

C (45) Patentti myönnetty 1Π -9 o O

IρΓά Patent «eddelat ^ ^ (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 08 F 2/24 C 08 F 220/06 ' C 08 F 236/10 C 08 F 222/02 5 U Q M |_f!| LA N D (21) P»tenttlhak*mu* — Ratanunseknlng 1197/73 (22) H»k*ml»pllvl — An*eknlng*d»g l6.0U.73 * (13) Alkupllvi—Giltigheudag l6. OU. 73 (41) Tullut julkiseksi — Bllvit offentllg 22.10.73

Patentti- ja rekisterihallitus .... Mll. „ „ .

_ . . . . (44) NihUviksIpanon js kuul.|ulkalsun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Ansttkan utiagd och utl.skriftan pubikerad 31.01.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prioritet 21. OU . 72 USA(US) 2U61U3 Toteennäytetty-Styrkt •(7l) Arco Polymers, Inc., Kopper Building, Pittsburgh, Pennsylvania 15219, USA(US) (72) Gary Wayne Ceska, Coraopolis, Pennsylvania, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Tapa valmistaa oleellisesti emulgaattorivapaata lateksia - Sätt att framställa väsentligen emulgatorfri latex

Keksinnön kohteena on tapa valmistaa kahdessa vaiheessa oleellisesti emulgaattorivapaata lateksia monomeeriseoksesta, joka käsittää 1-5 paino-# vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja 99_95 paino-# yhtä tai useampaa sen kanssa kopolymeroituvaa monomeeria, jolloin ensimmäisessä vaiheessa muodostetaan vesipitoinen hapan emulsio kaikesta karboksyylihaposta ja 20-30 paino-#:sta muuta monomeeria tai muita monomeereja veteen, joka sisältää orgaanisen emulgaattorin ja polymerointi-initiaattorin, jolloin vettä käytetään sellainen määrä, että saadun lateksin kuiva-ainepitoisuus on 20-30 #; minkä jälkeen vesipitoinen, hapan emulsio polymeroidaan lämpötilassa 50-100°C konversioasteeseen 60-IOO # siten, että saadaan karboksyylihappopitoinen lateksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 20-30 #; ja jolloin toisessa vaiheessa vesipitoiseen emulsioon lisätään loput 80-70 paino-# muuta monomeeria tai muita monomeereja ja lisämäärä polymer ointi-initiaattoriaj minkä jälkeen saatu seos polymeroidaan vesipitoisessa emulsiossa 50-100°C:ssa konversion saattamiseksi loppuun ja sellaisen lateksin saamiseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 35—55 #.

GB-patenttijulkaisusta 928 251 tunnetaan 2-vaihemenetelmä keksinnön mukaisia monomeereja vastaavien moncmeerien polymeroimiseksi käyttämällä 1-10 # yhtä tai useampaa emulgaattoria. DE-hakemusjulkaisusta 1 495 ^28 tunnetaan sellainen 2-vaihe- 2 19970 menetelmä lateksin valmistamiseksi, jossa ainakin ensimmäisessä vaiheessa käytetään emulgaattoria ja jossa emulgaattoria voidaan vielä lisätä toisen vaiheen monomeerien kanssa, jolloin käytetty emulgaattorimäärä on aina yli 1,0 %. GB-pa-tenttijulkaisusta 678 279 tunnetaan styreeni-karboksyylihapposeoksen emulsiopoly-merointi lisäämällä monomeeriseosta jatkuvasti tai panoksittaan emulgaattoria sisältävään veteen, ja stabiloimalla sen jälkeen lateksi emästä lisäämällä, jolloin happctnonomeeriä käytetään edullisesti yli 2 % ja emulgaattorin käyttö on välttämätöntä. Keksinnön mukainen menetelmä on kaksivaiheinen, jossa on muuttuva pH, mikä tekee mahdolliseksi valmistaa lateksia, joka sisältää jälkiä (0,1 % tai vähemmän) pinta-aktiivisiä aineita tai joka on täysin vapaata pinta-aktiivisista aineista. Keksinnön mukaisesti valmistettuun lateksiin ei tarvitse lisätä anionisia eikä ionoituraattomia pinta-aktiivisia aineita, koska stabilointi tapahtuu itsessään emulsiohiukkasten pinnalla kopolymeroituvan hapon ansiosta. Vähän pinta-aktiivisiä aineita sisältävän lateksin edut verrattuna paljon pinta-aktiivisiä aineita sisältävään lateksiin ovat parantunut märkälujuus, parantunut sitomislujuus ja nopea kovettuminen tekstiilisovellutuksissa, parantunut taivutettavuus paperin kyllästyksessä ja parantunut värin pysyvyys termisessä vanhennuksessa.

Qnulsiopolymeerien stabiliteettiä säätävä päätekijä on dispergoituneiden osasten pinnalla oleva varaus. Kun dispergoivina aineina on tavallisia saippuoita, tämä varaus muodostuu adsorboiduista saippuamolekyyleistä, jotka ovat liikkuvia ja dynaamisessa tasapainossa samanlaisten molekyylien kanssa liuoksessa.

Saippuoiden läsnäolo vaikuttaa usein haitallisesti lateksin lopullisiin ominaisuuksiin. Täten pinta-aktiivinen aine pyrkii pienentämään kalvojen tai päällysteiden kosteuden vastustuskykyä, jos nämä on valmistettu latekseista saippuoiden läsnäollessa. On todennäköistä, että pinta-aktiiviset aineet desorboituvat jossain määrin polymeeri-osasista lateksikalvon muodostuessa ja kuivuessa. Jos pinta-aktiivista ainetta siirtyy ilma/päällysterajapintaan, voi tästä aiheutua vaikeuksia päällysteen koossa pysymisen, pinnan värin tai kosteusalttiuden suhteen. Pinta-ak-tiivisen aineen siirtyminen päällyste /alustarajapintaan voi vähentää kiinnittymistä alustaan.

On havaittu, että lateksit, jotka sisältävät sisäisesti sitoutuneita stabi-lisaattoreita, ovat pysyvämpiä mekaanista leikkaushyytymistä vastaan kuin lateksit, jotka sisältävät adsorboituneita pinta-aktiivisiä aineita varausten liikkumiskyvyn eroavaisuuksista johtuen pitkin osasten pintaa.

Näistä ja muista vaikeuksista johtuen on mielenkiintoista tarkastella mahdollisuutta polymeerilateksien valmistamiseksi, jotka sisältävät minimaalisen määrän adsorboilunutta pinta-aktiivista ainetta ja maksimaalisen määrän stabiloivia ryhmiä, joita ei helposti voida poistaa osasten pinnalta.

Uudet lateksit valmistetaan keksinnön mukaisesti kaksivaihemenetelmäilä. Ensimmäisessä vaiheessa lisätään karboksyylihappo kokonaisuudessaan ja 20-30 prosen- 3

j G 9 7 C

tin osuus sen kanssa kopolymeroituvista yhdestä tai useammasta monomeeristä riittävään määrään vettä niin, että saadaan lopullinen lateksi sisältämään 20-30 prosenttia kiinteitä aineita yhdessä häviävän pienen määrän kanssa emulgaattoria ja vesiliukoista polymerointi-initiaattoria. Muodostuneen emulsion pH on 2-U. Vesipitoinen hapan emulsio polymeroidaan 60-100 prosentin konversioon lämpötilassa 50-100°C.

Lateksia sisältävän muodostuneen karboksyylihapon pH säädetään arvoon 7,0-10 ammo- % niakin vesiliuoksella karboksyyliryhmien saattamiseksi lateksiosasten pinnoille.

Toisessa vaiheessa lisätään loppuosa kopolymeroituvia monomeereja yhdessä vesiliukoisen lisäinitiaattorin kanssa vesipitoiseen emäksiseen emulsioon ja emulsiota polymeroidaan 50-100°C:ssa, kunnes saavutetaan täydellinen konversio. Kaikki jäljelle jääneet monomeerit poistetaan ja pH säädetään arvoon 8-9,5 tarvittaessa, jolloin saadaan lopullinen stabiili lateksi sisältäen 35-55 % kiinteitä aineita.

Ensimmäisessä menetelmävaiheessa kopolymeroidaan eteenisesti tyydyttämätön karboksyylimonaneeri vesipitoisessa väliaineessa pH-arvossa 2-k vain riittävän määrän kanssa kopolymeroituvia monomeerejä kiinteäainepitoisuuden saamiseksi 20-30 prosenttiseksi. Tässä vaiheessa saadaan karboksyloitua lähtölateksia. Nostamalla tämän matalan kiinteäainepitoisuuden omaavan emulsion pH:ta, karboksyyliryhmät ionisoituvat ja tällöin voimakkaasti varautuneet lateksiosaset muodostavat edullisen alun stabiilien, suuren kiinteäainepitoisuuden omaavien lateksien syntymiselle. Alkulateksin karboksyyliryhmien neutralointi ennen komonomeerien loppumäärän lisäämistä saa aikaan voimakkaasti hydrofiilisten karboksylaatti-ionien jäämisen lateksiosasten pinnoille lähelle ympäröivän väliaineen vesiympäristöä. Tällöin käytetään hyväksi happomonomeerien maksimaalinen stabilointikapasiteetti.

Toisessa vaiheessa, kun lateksin pH on nostettu arvoon 7,0-10 lisäämällä esimerkiksi väkevää ammoniakkia, lisätään tyydyttämättömän karboksyylihappomonomeerin kanssa kopolymeroituvien monomeerien loppuosa ja emulsiopolymerointi saatetaan loppuun 35~55 prosentin kiinteäainepitoisuuden omaavan lateksin muodostamiseksi.

Käyttökelpoisiin eteenisesti tyydyttämättömiin karboksyylimonomeereihin kuuluvat monokarboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, etakryylihappo ja krotonihappo ja dikarboksyylihapot, kuten itakonihappo, metyyli-itakonihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, mesakonihappo, sitrakonihappo ja näiden seokset. Käyttökelpoisia ovat myös di-karboksyylihappojen alemmat alkyylipuoliesterit, kuten metyylihappomaleaatti, metyylihappofumaraatti ja etyylihappitakonaatti.

Näiden kanssa kopolymeroituviin monomeereihin kuuluvat kaikki latekseja valmistettaessa käytettävät, kalvon muodostavat monomeerit, kuten aryylivinyylimono-meerit, konjugoidut diolefiinit, eteenisesti tyydyttämättömät primääriset amidit, akryyli- ja metakryylihapon esterit ja näiden seokset.

Aryylivinyylimonomeereja, jotka ovat sopivia käytettäviksi monaneereina karboksyylimonomeerien kanssa ovat styreeni, substituoidut styreenit, kuten metyyli-styreeni, dimetyylistyreeni , et.yylistyreeni, klorostyreeni , 2,L-diklorostyreeni , 2,5-diklorostyreeni ja divinyylibenseeni, alfa-metyylistyreeni, vinyylinaftaleeni ja näitten monomeerien seokset.

4 S697C

Esimerkkejä käyttökelpoisista konjugoiduista diolefiineista ovat 1,3-tmtadieeni, 2,3-cLimetyyli-l, 3-butadieeni, 2-metyyli-2,3-butadieeni (iso-propeeni), 2-kloro-l,3-butadieeni (kloropreeni) ja piperyleeni.

Esiteltäessä keksinnössä käytettäviksi sopivia eteenisisesti tyydyttämättömiä primäärisiä amideja ovat akryyliamidi, metakryyliamidi, etakryy-liamidi, krotonamidi, itakoniamidi, metyyli-itakoniamidi, maleamiinihappo, diasetoniakryyliamidi sekä niiden n-metyloli-johdannaiset.

Käyttökelpoisia akryyli- ja metaryylihapon estereitä ovat 2-8 hiili-atomia sisältävistä alkoholeista valmistetut esterit, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli-, heksyyli- ja 2-etyyliheksyyliakrylaatit ja -me-takrylaatit.

Karboksyylihappomonomeereja käytetään määrinä, jotka vaihtelevat välillä 1-5 painoprosenttia kaikista käytetyistä monomeereista. Jos käytetään vähemmän kuin 1 prosentti happomonomeeria, hapon stabiloiva vaikutus voi olla riittämätön ensimmäisen polymerointivaiheen tapahtumiseksi ilman lateksiosas-ten koaguloitumista. Yläraja on vähemmän kriittinen, haluttaessa voidaan käyttää niinkin suuria määriä kuin 10 prosenttia, mutta 5 prosenttia suuremmat määrät eivät ole tarpeellisia stabiilien lateksien muodostumiselle.

Jos käytetään alarajalla olevaa määrää happomonomeeria, voi olla suotavaa käyttää 0,1 prosenttiin asti painosta orgaanista pinta-aktiivista ainetta. Useat pinta-aktiiviset aineet ovat sopivia, kuten alkyyliaryylisulfo-naatit, organofosfaattiesterit, rasvahappojen sulfatoidut esterit, natrium-dodesyylidifenyylieetteridisulfonaatit, suksiinihapon dialkyyliesterit sekä muut vesiliukoiset anioniset pinta-aktiiviset aineet. Myös ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet ovat käyttökelpoisia, kuten alkyylifenyylipolyetoksietano-lit, organosilikonit, fluorohiilivety-pinta-aktiiviset aineet ja vastaavat. Myös voidaan käyttää erilaisten hyvin tunnettujen pinta-aktiivisten aineiden seoksia ja voivat niitä emulsiopolymerointiin perehtyneet ammattimiehet valita sopivasti.

On kuitenkin huomautettava, että jos esiteltävässä keksinnössä käytetään riittävästi karboksyylihappomonomeereja, monet seokset eivät vaadi pinta-aktiivisten aineiden lisäämistä. Jos pinta-aktiivisia aineita käytetään, lisätään niitä 0,1 prosentin tai pienempinä määrinä joka on huomattavasti 2-4 prosentin suuruisen tavallisesti käytetyn pinta-aktiivisen aineen määrän alapuolella.

Joskus on edullista käyttää polymeroinnissa kelaatin muodostavaa ainetta, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahapon tetranatriumsuolaa. Näitä kelaat-teja muodostavia aineita käytetään tunnetusti emulsiopolymeroinnissa ja niitä käytetään yleensä 0,01 prosentin suuruisina määrinä laskettuna kaikista monomeereista.

5 S6970

Polymerointikatalysaattori tai initiaattori, jota käytetään lateksin muodostamiseen esiteltävässä keksinnössä, voidaan valita useista aineista, jotka toimivat vapaitten radikaalien termisesti aktivoituina lähteinä. Näitä ovat esimerkiksi orgaaniset peroksidit, perbentsoaatit ja persulfaatit. Edullisesti käytetään ammoniumpersulfaattia, koska se saa aikaan tehokkaan reaktionopeuden ja sisältää eroavan kationin ja sallii elektrolyytin määrän pitämisen pienenä. Käytetyn katalysaattorin määrä on tavallisesti noin 0,1-2,0 painoprosenttia laskettuna kaikista monomeereista, edullisesti noin 0,25-0,50 prosenttia.

Ketjunsiirtoaineita voidaan käyttää säätämään polymeerin keskimääräinen molekyylipaino sopivalle alueelle. Näitä aineita käytetään edullisesti pit-käketjuisia alkyylimerkaptaaneja, kuten t-dodekyylimerkaptaania tai tride-kyylimerkaptaaneja. Muita käyttökelpoisia ketjunsiirtoaineita voidaan käyttää, kuten alkyyliksantogeeneja, joiden hiiliketju on lyhyt, alfa-bromoetyylibenseeniä ja hiilitetrabromidia. Ketjunsiirtoaineen määrä vaihtelee riippuen kunkin aineen siirtoaktiivisuudesta ja alan ammattimies voi sen helposti määrätä.

Polymerointi suoritetaan kahdessa vaiheessa. Ensimmäinen vaihe suoritetaan vesipitoisessa happamessa emulsiossa, vesimäärän vaihdellessa lopulliseen lateksiin halutun kiinteäainepitoisuuden mukaan. Yleensä suositeltava veden suhde monomeeriin on sellainen, että muodostuu lateksia, jonka kokonais-kiinteäainepitoisuus on noin 15-35 prosenttia. Suositeltava kiinteäainepitoi-suus on 2Ο-5Ο prosenttia.

Ensimmäisessä vaiheessa lisätään happomonomeeri kokonaisuudessaan ja 20-30 prosentin osuus sen kanssa kopolymeroituvista yhdestä tai useammasta monomeerista riittävään määrään vettä lateksin valmistamiseksi, joka sisältää 20-50 prosenttia kiinteitä aineita. Tähän seokseen lisätään kelaatin muodostava aine, ketjunsiirtoaine, pinta-aktiivinen aine, mikäli sitä käytetään ja 0,5-0,6 prosenttia painosta käytetyn monomeerin määrästä laskettuna ini-tiaattoria. Muodostuneen seoksen pH on tavallisesti 2-4.

Polymerointi suoritetaan tavallisesti polymeroinnissa käytetyissä lämpötiloissa, esim. 50—100°C:ssa, edullisesti 60-80°C:n lämpötilassa, kunnes saavutetaan 60-100 prosentin konversio. Suositeltava konversio, johon asti edetään tässä vaiheessa, riippuu polymeroitavasta monomeereista.

Täten, jos polymeroidaan poikkisidoksia muodostavaa monomeeria kuten buta-dieeniä, muodostuu liukenevampi polymeeri konversoimalla 60-70 prosenttiin. Useimmilla monomeerisysteemeillä suositeltava konversio on 100 prosenttia.

Tämän polymerointivaiheen päättyessä muodostunut lateksi on karboksyy-

6 SöS?C

lihappopitoinen siemenlateksi, joka sisältää 20-30 prosenttia kiinteitä aineita.

Siemenlateksin pH säädetään sitten arvoon 7»0-10,0 emäksellä, edullisesti väkevöidyllä ammoniakilla vesipitoisen emäksisen emulsion muodostamiseksi, jossa lateksiosasten pinnoilla on karboksylaatti-ioneja. Muita emäksiä voidaan myös käyttää, kuten kaliumhydroksidia, raorfoliinia ja vastaavia.

Toisessa vaiheessa lisätään loppuosa, 80-70 prosenttia yhdestä tai useammasta monomeerista vesipitoiseen, emäksiseen emulsioon yhdessä intiaat-torin 0,05-0,25 painoprosentin suuruisen lisäämäärän kanssa laskettuna mono-meerin osuuden painosta. Tarvittaessa voidaan lisätä vettä halutun kiinteä-ainepitoisuuden omaavan lateksin saamiseksi. Polymerointia jatketaan sitten

O

50-100 C:n lämpötilassa, kunnes saavutetaan monomeerien täydellinen konversio lateksiksi, jonka kiinteäainepitoisuus on 30-65 prosenttia, edullisesti 35-55 prosenttia.

Muodostuneen lateksin pH voi laskea hieman toisen polymerointivaiheen aikana. Polymeroinnin päätyttyä lateksin pH säädetään arvoon 7-9 ja jäljelle jääneet monomeerit poistetaan tavallisella tavalla, kuten kohottamalla lämpötilaa tai höyryn ja tyhjiön yhteisvaikutuksella. Muodostuneen lateksin pH säädetään uudestaan arvoon 8-10, edullisesti ammoniumhydroksidilla ja on se valmis käytettäväksi. Haluttaessa voidaan tällä kohtaa lisätä antioksidanttia.

Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla, joissa kaikki prosenttiluvut ovat painoprosentteja, ellei erikseen mainita.

Esimerkki 1 45 litran vetoiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun sekoitti- mella varustettuun reaktoriin panttiin vesiliuos, joka sisälsi 13 000 g vettä, 45 g etyleenidiamiinitetraetikkahapon tetranatriumsuolaa, 2900 g styreeniä, 2400 g butadieeniä, 300 g akryylihappoa ja 30 g ammoniumpersulfaattia kataly- o saattorina. Alkupanos kuumennettiin sekoittaen 70 C:sen 6 tunniksi, kunnes 25 °Joia kiinteitä aineita oli muodostunut seokseen. Seoksen pH nostettiin sitten arvoon 7,5 lisäämällä väkevöityä ammoniakkia ja sitten lisättiin jatkuvasti tunnin aikana liuos, joka sisälsi 5500 g styreeniä, 4300 g butadieenia ja 23 g ammoniumpersulfaattia 600 g:ssa vettä. Lisäyksen päätyttyä reaktorin sisältö o pidettiin 70 Csssa 6 tuntia lateksin saamiseksi, jonka kiinteäainepitoisuus oli 52 io ja pH 6,6. Lateksi poistettiin ja pantiin puhdistuslaitteeseen, jossa pH nostettiin arvoon 0,0 lisäämällä vesipitoista ammoniakkia. Jäännösmonomee-rit poistettiin 0,03 prosentin monoraeeripitoisuuteen, jolloin lateksin pH laski uudestaan. Lopullisen tuotteen pH nostettiin arvoon 9,5 väkevöidyllä ammo-

7 5697C

niakilla. Mekaanisen stabiilisuuden suuri määrä ilmeni siitä, että asetettaessa alttiiksi leikkaus voimille laboratoriosekoittajassa 20 minuutiksi ei emulsiossa havaittu lainkaan eroittumista oikä lateksin viskositeetti kasvanut. Kalvo, jonka paksuus oli 0,75 mm valettiin lasilevylle ja kuivattiin ilmassa yksi tunti. Käsiteltäessä kalvoa vesipisaroilla ei esiintynyt samentumista eikä kiinnittymisen heikentymistä, joka osoittaa, että kalvon vastustuskyky veden suhteen oli hyvä.

Esimerkki 2 900 ml:n korkilla varustettuun polymerointipulloon pantiin 37 g styreeniä, 25 g butadieeniä, 3*0 g itakonihappoa, 0,1 g etyleenidiamiinitetra-etikkahapon dinatriumsuolaa kelaatin muodostavaksi aineeksi, 0,3 g kalium- persulfaatti-initiaattoria ja 220 g vettä. Pullo suljettiin ja seosta poly- o meroitiin 65 C:ssa 12 tuntia. Pullo jäähdytettiin tämän jälkeen ja avattiin.

Muodostuneen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 22,9 $ ja pH 2,5. Lateksiin lisättiin riittävästi ammoniumhydroksidia pHtn säätämiseksi arvoon 8,0.

Seos, joka sisälsi 128 g styreeniä ja 85 g butadieeniä, lisättiin yhdessä 0,3 gsn lisämäärän kanssa kaliumpersulfaattia katalysaattorina ja pullo sul- o jettiin uudestaan. Seos polymeroitiin sitten loppuun 70-75 C:ssa. Lopullisen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 48 $ ,ja se oli mekaanisesti stabiili, vaikkakaan pinta-aktiivista ainetta ei käytetty valmistettaessa.

Vastaavassa kokeessa, jossa itakonihappo korvattiin 6,0 g:lla akryyli-happoa, saatiin mekaanisesti stabiili lateksi, jonka kiinteäainepitoisuus oli sama kuin edellä molemmissa polymerointivaiheiss·,.

Jos jompikumpi edellämainituista kokeista suoritettiin tarkoin kuten edellä paitsi, että siemenlateksin pH jätettiin arvoon 2,5, muodostunut tuote oli koaguloitunut massa stabiilin lateksin asemasta.

Esimerkki 3 900 ml:n korkilla suljettavaan polymerointipulloon pantiin 37 g metyy-limetakrylaattia, 25 g butadieeniä, 3*0 g itakonihappoa, 1,0 g akryylihap-poa, 0,30 g pinta-aktiivista ainetta, joka sisälsi 0,15 g diheksyylinatrium-sulfosukkinaattia ja 0,15 g dioktyylinatriumsulfosukk-inaattia, 0,3 g kaliumpersulfaattia initiaattorikei ja 220 g vettä. Pullo suljettiin ja seosta poly-o meroitiin 65 C:ssa 7 tuntia. Pullo jäähdytettiin sitten ja avattiin. Muodostuneen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 23,8 $ ja pH noin 2,5. Lateksiin lisättiin riittävästi ammoniumhydroksidia pH:n säätämiseksi arvoon 8,0.

Seos, joka sisälsi 108 g metyylimetakrylaattia, 72 g butadieeniä ja 0,1 g kaliumpersulfaattia, lisättiin ja pullo suljettiin uudestaan. Seos polyme- o roitiin loppuun 70 C:ssa 7 tunnin aikana, jolloin lopullisen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 45*5 θ 5ϋ97θ

Vastaava koe suoritettiin korvaamalla itakonihapon ja akryylihapon seos 3,0 g:11a akryylihappoja. Lopullisen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 45,5 %

Molemmat lateksit olivat mekaanisesti stabiileja,ja niitä käytettiin paperin kyllästämiseen. Näillä emulsioilla kyllästettyjen paperien taipui-suus ja kosteudenkesto olivat hyvät.

Näistä latekseista lasilevyille valetut 0,75 mm:n paksuiset kalvot c kuivattiin yhden tunnin aikana 150 C:ssa ja molempien kalvojen vastustuskyvyt lämpövärittymisiä vastaan olivat hyvät.

Esimerkki 4

Eri karboksyylihappojen vaikutuksen osoittamiseksi polymeroitumisno-peuteen ensimmäisessä vaiheessa, valmistettiin sarja pinta-aktiivisista aineista vapaita polybutadieeni-latekseja 900 mlsn korkilla Kuljettavassa pullossa ei happoja käyttäen. Koostumukset ja kiinteäainepitoisuudet 12 tunnin o jälkeen 65 :ssa on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko

Koe No l 2 £ 4, butadieeniä, osaa 55 55 55 55 itakonihappoa, osaa 2,0 akryylihappoa, osaa - 2,0 metakryylihappoa, osaa - - 2,0 fumaarihappoa, osaa - - 2,0 persulfaatti-initiaattoria, osaa 0,20 0,20 0,20 0,20 vettä,osaa 110 110 110 110 kiinteäainepitoisuus $, 12 tuntia 15*2 17*3 22,0 13,1

Kaikki polymeroinnit etenevät hitaasti, joista metakryylihapon nopeus oli suurin, kuten kokeesta No 3 ilmenee. Näiden ensimmäisen vaiheen kokeiden pH oli välillä 2,7-3,0.

Koe No 3 käsiteltiin väkevöidyllä ammoniakilla pH:n säätämiseksi arvoon 8,0. Lisättiin vielä 65 osaa butadieeniä ja 0,1 osaa persulfaattia ja o polymeroitiin 65 Csssa vielä 14 tuntia, kunnes saavutettiin 60 foin konversio. Lopullisen lateksin kiinteäainepitoisuus oli 36,4 /^,ja se sisälsi vain jäänteitä hyytymistä. Lateksin turpoamissuhde tolueenissa oli 4*0.

Konversio kokeessa no 3 suoritettiin vain 60 fo:iin lopullisen polybuta-dieenin poikkisidosten määrän vähentämiseksi. Otokset, jotka konversoitiin 100 $:iin asti, muodostivat stabiileja latekseja, joiden turpoamissuhteet 9

S 6 9 7 O

olivat pienempiä osoittaen kumin suurempaa poikkisitoutumista.

Esimerkki 5

Menetelmän käyttökelpoisuuden osoittamiseksi lateksin valmistamiseksi muita monomeereja käyttäen, seuraavat aineosat pantiin 900 ml:n korkilla suljettavaan pulloon.

Koe No χ 2 styreeniä, g 120 48 59 butyyliakrylaattia, g τ 72 2-etyyliheksyyliakrylaattia, g 79 metakryylihappoa, g 886 kaliumpersulfaattia, g 0,8 0,8 0,8 vettä, g 440 440 440

Pulloja 1 ja 2 kuumennettiin 70°C:ssa 6 tuntia ja pulloa 5 kuumennettiin 65°C:ssa sama aika. Ensimmäisessä vaiheessa saatujen lateksien kiinteä-ainepitoisuudet olivat 21,0, 22,4* ja 25,1 kokeissa 1, 2 ja 5 vastaavasti. Lateksien pH nostettiin arvoon 10,0 lisäämällä väkevöityä ammoniakkia ja lisättiin riittävästi monomeeriä tai monomeereja lopputuotteen kiinteäaine-pitoisuuden saamiseksi noin 40 prosenttiin. Monomeerien kanssa lisättiin vielä 0,1 prosenttia persulfaattia monomeereista laskettuna. Polymerointia jatkettiin sitten, kunnes monomeerien konversio polymeeriksi oli oleellisesti täydellinen. Lopullisten lateksien kiinteäainepitoisuudet olivat J0,0, 41,0 ja 47*0 kokeissa 1, 2 ja 5 vastaavasti. Pinta-aktiivisista aineista vapaitten styreeniakrylaattilateksien väripysyvyys lämpövanhennukseesa 24 tuntia o 150 C:ssa oli erinomainen ja molempien taivutusominaisuudet latekseilla kyl- o lästetyissä papereissa olivat hyvät kovetettuina 10 minuuttia 150 C:ssa. Pullossa 1 valmistetun polystyreenilateksin mekaaninen stabiilisuus oli erinomainen.

Claims (3)

10 Si3970

1. Tapa valmistaa kahdessa vaiheessa oleellisesti emulgaattorivapaata lateksia monomeeriseoksesta, joka käsittää 1-5 paino-/? vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja 99~95 paino-# yhtä tai useampaa sen kanssa kopolymeroituvaa monomeeria, jolloin ensimmäisessä vaiheessa muodostetaan vesipitoinen hapan emulsio kaikesta karboksyylihaposta ja 20-30 paino-#:sta muuta monomeeria tai muita moncmeereja veteen, joka sisältää orgaanisen emulgaattorin ja polymerointi-initiaattorin, jolloin vettä käytetään sellainen määrä, että saadun lateksin kuiva-ainepitoisuus on 20-30 #; minkä jälkeen vesipitoinen, hapan emulsio polymeroidaan lämpötilassa 50-100°C konversioasteeseen 60-100 # siten, että saadaan karboksyylihappopitoinen lateksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 20-30 #j ja jolloin toisessa vaiheessa vesipitoiseen emulsioon lisätään loput 80-70 paino-# muuta monomeeria tai muita monomeereja ja lisämäärä polymerointi-initiaattoria; minkä jälkeen saatu seos polymeroidaan vesipitoisessa emulsiossa 50-100°C:ssa konversion saattamiseksi loppuun ja sellaisen lateksin saamiseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 35-55 #, tunnettu siitä, että ei käytetä mitään emulgaattoria tai käytetään enintään 0,1 paino-# emulgaattoria laskettuna monomeeriseoksen kokonaismäärästä, että ensimmäisen ja toisen vaiheen välillä lateksin pH säädetään arvoon 7,0-10,0 vesipitoisella ammoniakilla sellaisen vesipitoisen, emäksisen emulsion saamiseksi, jossa karboksylaatti-ionit ovat lateksihiukkasten pinnalla, ja että toinen vaihe suoritetaan vesipitoisessa, emäksisessä emulsiossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämättömänä karboksyylihappona käytetään akryylihappoa, metakryyli-happoa, itakonihappoa tai fumaarihappoa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että monomee-rina tai monameereina, joka tai jotka voidaan kopolymeroida tyydyttämättömän karbok-syylihapon kanssa käytetään styreeniä, butadieenia, metyylimetakrylaattia, butyyli-akrylaattia, 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja/tai niiden seosta.