KR101484380B1

KR101484380B1 - 냄새가 적은 공중합체 라텍스의 제조 방법

Info

Publication number: KR101484380B1
Application number: KR1020127018709A
Authority: KR
Inventors: 베르나르 푸아세; 게롤트 아돌프 로뮬러; 패트릭 에케를레
Original assignee: 스타이런 유럽 게엠베하
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2015-01-19
Also published as: WO2011079011A3; EP2516476A2; AU2010333833B2; WO2011079011A8; US8691937B2; US20130066011A1; AU2010333833A1; WO2011079011A2; EP2516476B1; KR20120106815A; EP2516476A4; CN102666594A

Abstract

냄새가 적은 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법은 선형 알킬 티올 쇄 연장제의 존재 하에서 모노비닐리덴 단량체, 예를 들어 스타이렌 및 공액 다이엔, 예를 들어 부타다이엔을 중합시킴을 포함한다. 상기 생성되는 중합체 라텍스를 산화제로 처리하여 잔류 쇄 연장제를 휘발성 분해 생성물로 산화시키고, 이어서 상기 생성물을 증기 스트리핑에 의해 제거한다.

Description

냄새가 적은 공중합체 라텍스의 제조 방법{METHODS FOR THE PREPARATION OF LOW ODOUR COPOLYMER LATEXES}

본 발명은 공중합체 라텍스, 및 특히 종이 및 판지 코팅 및 카펫 배면(backing) 용도의 공중합체 라텍스에 관한 것이다.

공중합체 라텍스는 많은 상업적인 용도, 특히 코팅제로서 사용하기 위한 조성물에서의 용도를 갖는다. 스타이렌 및 부타다이엔의 공중합체(SB 공중합체)가 특히 종이 코팅용 제제에 널리 사용된다. 상기와 같은 공중합체의 제조에 사용되는 중합 공정은 일반적으로 상기 중합체 생성물의 분자량을 조절하기 위해서, 쇄 연장제의 사용을 필요로 한다.

다양한 쇄 연장제, 예를 들어 설프하이드릴 그룹(특히 머캅탄), 염소화된 탄화수소, 예를 들어 사염화 탄소, 및 다양한 다른 비-황 함유 물질, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 콜로포늄이 사용되어 왔다. 그러나, 염소화된 탄화수소, 예를 들어 사염화 탄소는 냄새가 발생하는 것으로 나타났으며, 상기 물질은 현재의 산업적인 실시에 통상적으로 사용되지 않는다. t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 콜로포늄과 같은 화합물은 바람지하지 못한 냄새를 머캅탄보다 덜 생성시키지만, 상기 머캅탄보다 쇄 연장제로서 현저하게 덜 유효하다.

그 결과, 최근에, 머캅탄 유형의 쇄 연장제가 선택되고 있다.

그러나, 황 함유 쇄 연장제의 주요 단점은 생성물 중의 잔류 황 함유 물질 및 중합체 쇄 중의 황 말단기가, 특히 상기 생성물이 열에 노출될 때, 코팅된 생성물에서 바람직하게 못한 냄새를 유발한다는 것이다. 이는 상기 생성물을 일부 용도에, 특히 식품 패키징 및 담배 패키징 분야에 사용하기에 부적합하게 한다.

다양한 제안들이 SB 중합체 라텍스 중의 잔류 머캅탄의 양을 감소시키고자 이루어졌다. 예를 들어, JP-A-07-216018은 라텍스를 산화제, 예를 들어 퍼옥사이드 또는 과붕산으로 처리하는 방법을 개시한다. 상기와 같은 방법은 부분적으로 성공적이었지만, 식품 패키징 및 담배 패키징과 같은 용도에 요구되는 코팅 용도에 사용될 때 냄새가 충분히 낮은 라텍스를 제공할 수 없었다.

DE-A-2354681은 60 내지 95 ℃의 온도에서 과산화 수소에 의한 처리에 의한, 바닥 광택제에 유용한 아크릴레이트 라텍스의 탈취를 개시한다.

본 발명의 하나의 태양에 따르면,

선형 알킬 티올인 쇄 연장제의 존재 하에서 자유 라디칼 중합으로 하나 이상의 단량체를 중합시켜 제 1 중합체 라텍스를 제조하고;

상기 제 1 중합체 라텍스를 산화제로 처리하여 잔류 쇄 연장제를, 증기 스트리핑에 의해 제거할 수 있는 분해 생성물로 산화시키고;

상기 반응 혼합물을 증기 스트리핑시켜 상기 반응 혼합물로부터 상기 분해 생성물의 적어도 일부를 제거함

을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 중합은 바람직하게는 유화 중합이다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 선형 알킬 티올인 쇄 연장제의 존재 하에 모노비닐리덴 단량체 및 공액 다이엔을 중합시켜 제 1 중합체 라텍스를 제조하고, 상기 제 1 중합체 라텍스를 산화제로 처리하여 잔류 쇄 연장제를, 증기 스트리핑에 의해 제거할 수 있는 분해 생성물로 산화시키고, 상기 반응 혼합물을 증기 스트리핑시켜 상기 반응 혼합물로부터 상기 분해 생성물의 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라, 본 발명자들은 선형 설프하이드릴 유형의 쇄 연장제를 포함하는 조성물의 냄새 프로파일이 2 단계 공정에 의해 현저하게 개선될 수 있음을 발견하였으며, 이때 상기 공정에서는 잔류 황 함유 생성물 및 중합체 쇄 중의 황 함유 말단기를 먼저 산화제를 사용하여 휘발성 분해 생성물로 산화시키고, 그 후에 상기 휘발성 분해 생성물을 증기 스트리핑에 의해 상기 반응 혼합물로부터 제거한다. 상기 과정의 제 1 단계에 사용되는 산화제는 상기 잔류 쇄 연장제를 중합체 라텍스에 불리한 영향을 미치지 않으면서 산화시킬 수 있는 임의의 산화제일 수 있다. 적합한 산화제는 무기 산화제, 예를 들어 나트륨 클로레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 및 나트륨 퍼옥사이드, 및 과붕산 염, 예를 들어 나트륨 퍼보레이트 및 칼륨 퍼보레이트, 또는 바람직하게는 과산화 수소, 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 상기 산화제는 바람직하게는 단량체 100 중량 부로서 나타내는 사용되는 전체 단량체 함량을 기준으로 0.1 내지 2.5 중량 부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량 부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1 중량 부의 양으로 사용한다. 산화제들의 혼합물을 사용할 수 있다.

많은 상이한 유형의 머캅탄이 쇄 연장제로서 유용하지만, 본 발명자들은 본 발명에 따르면, 최종 생성물의 냄새를 최소화하기 위해서 상기 머캅탄 쇄 연장제로서 선형 알킬 티올을 선택하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 임의의 실시 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이는 상기와 같은 화합물이 산화될 때, 분자량이 비교적 균일하고 따라서 증기 스트리핑에 민감한 분해 생성물을 생성시킨다는 사실에 기인할 수도 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 쇄 연장제로서 사용하기에 적합한 선형 알킬 티올의 예는 n-옥틸머캅탄, n-데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 가장 바람직하게는 n-도데실머캅탄(n-DDM)이다. 상기 쇄 연장제를 일반적으로는 단량체 100 중량 부로서 나타낸 사용된 전체 단량체 함량을 기준으로 0.1 내지 2 중량 부, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 중량 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.8 중량 부의 양으로 사용한다.

본 발명의 방법을 쇄 전달제(특히 머캅탄 유형 쇄 전달제)가 유용한 것으로 공지된 임의의 중합 공정에 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법을 에틸렌형 불포화 방향족 단량체, 예를 들어 스타이렌을 부타다이엔과 같은 공액 다이엔 단량체와 중합시켜 제조한 중합체 라텍스 조성물의 제조에 특히 적용할 수 있다. 상기와 같은 스타이렌/부타다이엔 라텍스는 종이 및 판지의 제조 및 인쇄 전 코팅을 위해 종이 및 판지 산업에, 카펫 제조에 사용되는 제형의 제조에 널리 사용된다. 본 발명의 방법은, 제조 도중 또는 제조 후에 고온에서 가공되거나, 또는 고 에너지(예를 들어 UV 또는 EB 광선) 또는 잔류 머캅탄 쇄 연장제의 분해를 일으키고 결과적으로 냄새를 발생시키는 듯한 다른 처리들에 노출되는 라텍스의 제조에 특히 유용하다. 예를 들어, 상기 방법은 50 ℃를 초과하는 온도(여기에서 황 함유 화합물의 냄새 한계가 초과되며 그 후에 분해되기 시작할 수 있다)가 가해지는 캘린더링 또는 다른 공정들이 가해지는 종이 및 판지 코팅 또는 카펫 배면 대기와 같은 용도에 사용하고자 하는 라텍스의 제조에 유용하다.

상기 산화를 바람직하게는 70 내지 125 ℃, 가장 바람직하게는 85 내지 115 ℃의 온도에서 수행할 수도 있다.

상기 중합체 라텍스의 제조에 사용되는 에틸렌형 불포화 방향족 단량체는 바람직하게는 화학식 CH₂=CR-Ar(여기에서 R은 수소 또는 C₁ _-4 알킬이고, Ar은 임의로 하나 이상의 C₁ _-4 알킬 그룹, 또는 염소 또는 브롬에 의해 치환되는 C₆ 방향족 라디칼이다)의 모노비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체이다. 바람직한 에틸렌형 불포화 방향족 단량체는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 및 그의 C₁ _-4 알킬 및 클로로 및 브로모 유도체이다. 가장 바람직한 것은 스타이렌이다.

상기 에틸렌형 불포화 방향족 단량체 혼합물의 양은 상기 단량체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 상기 단량체 혼합물 중의 모든 단량체들의 백분율은 합해서 100%이다.

상기 공액 다이엔은 바람직하게는 상기 단량체 혼합물의 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 전형적으로는 30 내지 60 중량%를 구성한다. 상기 공액 다이엔은 바람직하게는 C₄ _-6 지방족 공액 다이엔, 예를 들어 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔 또는 염소화된 부타다이엔이다. 상기 바람직한 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌, 특히 1,3-부타다이엔이다.

상기 단량체 혼합물은 또한 바람직하게는 에틸렌형 불포화 카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산 또는 말레산을 포함한다. 상기 에틸렌형 불포화 카복실산은 반응속도를 증가시켜, 보다 높은 단량체 전환을 보다 짧은 시간 내에 허용할 뿐만 아니라 생성물의 안정성을 증가시킨다. 상기 에틸렌형 불포화 카복실산의 양은 상기 단량체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 상기 에틸렌형 불포화 카복실산은 바람직하게는 C3 내지 6 에틸렌형 불포화 카복실산이며, 하나 또는 2 개의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 산은 이타콘산, 퓨마르산, 말레산, 아크릴산 및 메트아크릴산을 포함한다. 2 개 이상의 상기와 같은 산의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트(본 발명에서는 알킬 (메트)아크릴레이트로 약기한다)를 또한 함유할 수도 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 특히 윤전 그라비어(rotogravure) 인쇄 공정에 의해, 생성되는 라텍스 조성물로 코팅된 종이의 인쇄적성에 영향을 미친다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 상기 단량체 혼합물을 기준으로 40 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 30 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 4 중량%일 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 (C₁-C₂₀)알킬 에스터, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 또는 2-에틸-헥실 메트아크릴레이트이다. 2 개 이상의 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 부틸아크릴레이트가 바람직하다.

상기 단량체는 추가적인 에틸렌형 불포화 단량체를 또한 함유할 수 있다. 상기와 같은 추가적인 단량체의 예는 불포화된 나이트릴, 예를 들어 아크릴로나이트릴이다. 다른 가능한 추가적인 단량체는 하이드록실 작용성 또는 아민 작용성 비닐 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 아크릴아미드 또는 그의 유도체이다. 하나 이상의 상기와 같은 추가적인 에틸렌형 불포화 단량체를 상기 단량체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 총량으로 사용할 수 있다.

제조 후, 상기 라텍스의 pH는 일반적으로 산성일 것이며, 이를 수산화 나트륨 또는 칼륨, 또는 암모니아와 같은 적합한 염기, 및 임의로 염 완충제를 사용하여 5 내지 10의 범위로 조절할 수도 있다. 상기 유형의 조성물에 통상적인 바와 같이, 증점제, 살균제, 및 안정제, 예를 들어 계면활성제, 및 보호성 콜로이드를 또한 첨가할 수도 있다. 이러한 조절은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.

본 발명의 다수의 바람직한 실시태양을 하기의 실시예들에 개시한다. 이들 실시예에서, 모든 부는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

57 중량 부의 스타이렌,

39 중량 부의 부타다이엔,

1 중량 부의 이타콘산,

3 중량 부의 아크릴산,

0.6 중량 부(전체 단량체 100 중량 부당)의 계면활성제(다우팩스(DOWFAX)(등록상표) 2A1), 및

0.7 중량 부(전체 단량체 100 중량 부당)의 n-도데실머캅탄(n-DDM)

의 단량체 조성물을 유화 중합시켜 라텍스를 제조한다.

상기 중합은 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 100 내지 150 나노미터(㎚)의 입자 크기 범위를 갖는 시딩된 라디칼 유화 중합으로서 수행한다.

상기 중합은 중합되는 전체 단량체 100 부당 0.65 부에 상응하는 양으로 21.5 ㎚의 부피 평균 입자 크기를 갖는 초기 폴리스타이렌 시드 라텍스를 사용하여 수행한다. 상기 시드 라텍스(0.65 부)를 78.28 부의 탈이온수, 1 부의 이타콘산, 및 0.150 부의 비-이온성 계면활성제(알킬다이페닐옥사이드 다이설포네이트 염 다우팩스(등록상표) 2A1), 및 0.020 부의 킬레이트제(N-(하이드록시에틸)에틸렌다이아민트라이아세트산의 삼나트륨 염 - 베르세놀(Versenol)(등록상표) 120)를 함유하는 초기 수성 매질에 가한다.

상기 단량체 공급을 시작하고, 상기 반응 혼합물을, 단량체를 첨가하는 동안, 250 rpm의 속도로 교반한다. 다우팩스 2A1 계면활성제, 나트륨 퍼설페이트 및 수산화 나트륨을 함유하는 추가의 수성 스트림을 상기 반응 과정에 걸쳐 반응기에, 상기 반응 과정 동안 전체 첨가량이 전체 단량체 100 부당 17 중량 부의 수 중의 0.6 부의 다우팩스 2A1 계면활성제, 0.8 부의 나트륨 퍼설페이트 및 0.15 부의 수산화 나트륨에 달하도록 하는 양으로 공급한다.

상기 단량체 첨가의 완료 후에, 상기 반응 혼합물을 추가로 1 시간의 기간 동안 상기 반응 온도에서 가열한다.

생성되는 중합체 라텍스를 10% NaOH의 용액에 의해 안정화시켰다.

상기 생성물을, 잔류 황 함유 물질을 산화시키기 위해서, 표 1에 나타낸 처리 온도에서 20 분간 과산화 수소(30% 수성 과산화 수소로서 단량체 100 중량부를 기준으로 0.7 중량 부의 활성 퍼옥사이드)로 처리한다.

최종적으로, 증기 스트리핑을, 상기 라텍스를 100 ℃로 가열하고 라텍스 량(습윤 중량을 기준으로 계산됨)의 2.5 내지 3 배 중량에 상응하는 양의 응축물이 수거될 때까지 상기 라텍스에 증기를 통과시킴으로써 수행한다. 이어서 상기 라텍스를 주변 온도로 냉각시키고 여과한다.

실시예 2 및 비교 실시예 1 내지 5

실시예 2에서는, 6000 ppm 대신에 22,000 ppm의 H₂O₂를 사용하고 라텍스를 112 ℃에서 20 분간 H₂O₂ 대신에 95 ℃에서 2 시간 동안 가열함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 1에서는, 증기 스트리핑 단계 전에 퍼옥사이드로 처리하지 않음을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 2에서는, n-DDM 대신에 콜로포늄(비-황 함유 쇄 연장제)을 사용함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 3에서는, nDDM 대신에 t-BHP(t-부틸하이드로퍼옥사이드)(비-황 함유 쇄 연장제)를 사용함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 4에서는, 증기 스트리핑 단계 전보다는, 상기 단계 후에 퍼옥사이드에 의한 처리를 수행함을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 5에서는, 쇄 연장제를 사용하지 않음을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 6에서는, 22,000 ppm H₂O₂ 처리와 함께 n-DDM 대신에 3급도데실머캅탄(tDDM)을 사용하고 라텍스를 112 ℃에서 20 분간 H₂O₂ 대신에 95 ℃에서 2 시간 동안 가열함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

비교 실시예 7에서는, n-DDM 대신에 tDDM을 사용하고 H₂O₂ 처리하지 않음을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 라텍스를 제조한다.

물성의 측정

상기 라텍스의 다양한 물성을 하기에 개시된 방법에 의해 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

DSC 에 의한 Tg 측정

상기 라텍스의 유리 전이 온도를 하기의 방법에 의해 차동 주사 열량계 DSC 30(메틀러(Mettler))으로 측정한다. 상기 라텍스를 40 마이크로리터(PI) 알루미늄 컵에 붓고, 실온에서 밤새 건조시키고, 이어서 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 잔량의 수분을 제거한다. 상기 DSC 측정을 10 ℃/분의 가열 속도로 -40 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에 걸쳐 수행한다. 상기 유리 전이 온도를 상기 DSC 곡선의 중간점으로서 제공한다.

젤 함량 및 팽윤 지수

젤 함량은 중합체의 용매 불용성 분획의 척도이다. 팽윤 지수는 상기 중합체의 용매 불용성 분획에 의해 흡수된 용매의 양을 측정한다. 상기 중합체 라텍스의 젤 함량 및 팽윤 지수(SWI)를 측정하기 위해서, 톨루엔을 용매로서 사용한다. 건조 필름을 pH 8로 조절한 라텍스로부터 제조한다. 건조 라텍스 필름을 칭량하고(건조 중량 A) 이어서 톨루엔으로 24 기간 동안 팽윤시킨다. 이어서 상기 톨루엔 불용성 습윤 젤을 여과에 의해 분리하고 그의 중량(B)을 측정한다. 이어서 상기 젤을 건조시키고, 건조 중량(C)을 측정한다. 젤 퍼센트를 하기와 같이 계산한다:

젤% = 건조 젤 중량(C)/라텍스 필름의 중량(A) x 100

팽윤 지수 SWI를 하기와 같이 계산한다:

SWI = (습윤 젤 중량(B) - 건조 젤 중량(C))/건조 젤 중량(C) x 100

냄새 시험

상기 라텍스를 12 g/㎡의 피막 중량으로 71 g/㎡의 중량을 갖는 표준 베이스 시트 상에 코팅한다. 상기 제형은 50/50 퍼센트의 점토/탄산 칼슘 안료 혼합물을 함유한다. 상기 제형은 62% 고체이며 pH 8.5이다. 5.5 x 3 ㎝ 면적의 코팅된 종이를 100 ㎖의 폐쇄된 유리병에 넣는다. 상기 병을 알루미늄 호일 및 스크류 뚜껑으로 막고 90 ℃에서 1 시간 동안 환경을 조절한 다음 24 시간 냉각시켜 실온으로 조절한다. 실온으로 냉각 후에(1 내지 1.5 시간 이내) 냄새를 평가한다.

맛 및 냄새 평가 시험 과정

샘플을 문헌[ASTM Committee E-18: Physical Requirement Guidelines for Sensory Evaluation Laboratories, ASTM MNL 60, 2nd Edition 2008] 및 [O'Mahony, M., "Sensory evaluation of food, Statistical methods and procedures", M. Dekker, INC. New York 1986, (p.165)]의 권장사항에 따라 구성되고 제공된 맛 & 냄새 시험실에서 교육받은 자원자 패널에게 제공한다. 일련의 개별적인 샘플들의 위치 및 상기 일련의 연속물 자체를 무작위화 한다. 상기 패널 구성원들에게 무작위 순서로 제공된 상기 샘플들에 대해 하기의 등급 규모를 사용하여 판단할 것을 요청한다:

0 = 냄새 없음

1 = 거의 감지할 수 없는 냄새

2 = 약간 감지할 수 있는 냄새

3 = 감지할 수 있는 냄새

4 = 강한 냄새

5 = 매우 강한 냄새

상기 등급 평가 후에, 상기 패널 구성원들에게 하기의 등급을 사용하여 샘플들에 대한 강제 등급 순위를 제공할 것을 요청한다:

1 = 가장 강한 냄새

2 = 덜 강한 냄새

3 = 훨씬 덜 강한 냄새

4 = 가장 약한 냄새

계산 과정:

상기 패널 구성원 점수를 통계학적 계산의 기초로서 사용한다. 상기 패널 구성원들의 개별적인 점수를 사용하여 평균 등급 및 각 샘플에 대한 등급의 합을 계산한다. 상기 등급 평가 시험의 결과를 문헌[Van den Brink, W.P., "Statistics, Part 3", 2nd edition, Boom Meppel, Amsterdam, Koele P.]에 개시된, 소위 ANOVA 통계 과정을 사용하여 평가한다. 이는 상기 획득된 평균 등급 평가 결과들 간의 차이에 대한 정성분석적인 판단을 제공한다. 이어서 소위 DUNCAN 다중 비교 시험(상기 동일한 참고문헌에 개시되어 있는 바와 같다)을 사용하여 범위 값(DRV = 던칸(Duncan) 범위 값)을 제공한다. DRV는 평균 등급 평가 결과들 간의 최소 필요 유의수준 차이(95% 신뢰도 수준에서)를 나타낸다.

상기 평균 등급 평가 결과를 높아지는 순서(예를 들어 X1, X2, X3, X4)로 배열하는 경우, 첫 번째 DRV(= 2-평균 범위)를 사용하여 표 중의 2 개의 연속적인 샘플, 예를 들어 X1 대 X2를 비교한다. 두 번째 DRV(= 3-평균 범위)는 비교 X1 대 X3(또는 X2 대 X4)을 나타낸다. 세 번째 DRV(= 4-평균 범위)는 X1 대 X4 등을 비교한다.

상기 등급 평가 시험의 결과를 프리드만(Friedman)(상기 인용된 참고문헌["Statistics, Part 3"]에 개시된 바와 같다)에 따른 통계 과정을 사용하여 평가한다. 이는 "임계 차이"(CD)의 형태로 상기 획득된 순위의 합 간의 차이에 대한 정성분석적인 판단을 제공한다. 이러한 CD는 등급 순위 합들 간의 최소 필요 유의수준 차이(95% 신뢰도 수준에서)를 나타낸다.

최종적으로 냄새 프로파일 등급 순위 지수율을 상기 패널 평가로부터 계산된 3 가지 서술자 - 등급 평가, 평가 순위 및 눈 자극을 근거로 1 내지 5의 규모(1 = 최저의 냄새에서부터 5 = 최악의 냄새)로 등급 순위를 매김으로써 측정하였다.

잔류 n- DD :

10 g의 라텍스를 1 시간 동안 진탕 후에 20 ㎖의 아이소옥탄 및 5 ㎖의 메탄올로 추출한다. 상기 아이소옥탄 추출물을 황 검출기를 사용하여 GC에 의해 분석한다.

종이 코팅 성질, 예를 들어 결합 강도는 젤 함량에 의해 크게 영향을 받으며 따라서 비교 가능한 젤 함량은 중합체의 비교 가능한 최종 사용 성질의 양호한 지시자이다. 실시예 1은 통상적인 t-DDM을 사용하여 제조된 비교 실시예 1 및 비교 실시예 6 및 7과 동일한 쇄 이동 효율, 단량체 전환 및 동일한 젤 함량(유사한 중합체 가교결합 밀도를 가리킨다)을 나타낸다.

코팅된 종이 샘플을 실시예 2 및 비교 실시예 6 및 7의 중합체 라텍스를 사용하여 제조하였으며, 상기 냄새 패널에 의해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 2	비교 실시예 6	비교 실시예 7
평가 등급	2.35	2.67	2.96
등급 순위	70	60	41
눈 자극	10/24	14/24	17/24
냄새 프로파일 등급 순위 지수	1	3	5
패널 구성원의 수 23 가치없는 기여의 수 1 DRV 값 2 평균 범위 0.38 DRV 값 3 평균 범위 0.40 DRV 값 4 평균 범위 0.4 임계 차이 23

상기 결과는 비교 실시예 7(t-DDM을 사용하여 생성된 것)의 코팅된 종이가 자극적인 냄새 및 2.96의 최고 평가 등급을 가짐을 나타낸다. 상기 비교 실시예 6(t-DDM 및 H₂O₂ 처리에 의해 생성된 것)에 따라 제조된 코팅된 종이는 비교 실시예 7보다 낮은 냄새 평가 등급을 갖는다. 비교 실시예 6과 실시예 2 사이의 평가 등급 시험의 차이는 상기 시험의 통계학적 유의수준 한계에 매우 가깝다. 그러나, 상기 냄새 프로파일 등급 순위에서 모은 3 가지 서술자인 평가 등급, 등급 순위 및 눈 자극은 실시예 2(n-DDM 및 H₂O₂ 처리에 의해 생성된 것)의 코팅된 종이에 대해 최저의 냄새가 성취되었음을 나타낸다.

두 번째 일련의 시험에서, 실시예 1의 라텍스를 비교 실시예 1 내지 3의 경우와 유사한 방식으로 비교한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예 1	비교 실시예 1	비교 실시예 2	비교 실시예 3
펑가 등급	2.95	3.75	2.45	2.55
등급 순위	57	23	65	55
눈 자극	10/20	19/20	7/20	9/20
냄새 프로파일 등급 순위 지수	2	5	1	2
패널 구성원의 수 20 가치없는 기여의 수 4 DRV 값 2 평균 범위 0.43 DRV 값 3 평균 범위 0.45 DRV 값 4 평균 범위 0.47 임계 차이 21

상기 결과는 비교 실시예 1(n-DDM을 사용하여 생성된 것)의 코팅된 종이가 자극적인 냄새 및 최고 등급 3.75를 가짐을 나타낸다. 실시예 1에 따라 생성된 코팅된 종이는 비-황 함유 쇄 연장제를 사용하여 생성된 경우(비교 실시예 2 및 3)에 필적할만한 냄새 평가 등급을 갖는다. 상기 눈 자극 시험은 또한 비교 실시예 1에 비해, 실시예 1의 경우 현저한 개선을 나타낸다. 비교 실시예 2와 실시예 1 평가 간의 등급 시험에서 차이가 있지만, 상기 차이는 상기 시험의 통계학적 유의수준 한계에 매우 가깝다.

동일한 방식으로 수행된 추가의 일련의 냄새 시험에서, 실시예 2의 생성물을 비교 실시예 4 및 5의 생성물과 비교하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	실시예 2	비교 실시예 4	비교 실시예 5
평가 등급	2.22	2.5	2.02
등급 순위	66	46	67
눈 자극	10/24	10/24	7/24
냄새 프로파일 등급 순위 지수	1	3	1
패널 구성원의 수 23 가치없는 기여의 수 1 DRV 값 2 평균 범위 0.35 DRV 값 3 평균 범위 0.37 DRV 값 4 평균 범위 0.38 임계 차이 23 95%의 신뢰도 수준에서 현저하게 자극적이고/불쾌하다고 할 필요가 있음 18/24

상기 결과는 실시예 2의 생성물이 냄새 시험에 있어서 티올 쇄 연장제를 함유하지 않는 물질에 대해 유사한 점수를 갖지만, 비교 실시예 4의 라텍스(퍼옥사이드 처리 및 증기 스트리핑의 순서가 뒤바뀐 것)는 보다 높은 냄새 점수를 가짐을 나타낸다.

Claims

선형 알킬 티올인 쇄 연장제의 존재 하에 자유 라디칼 중합으로 하나 이상의 단량체를 중합시켜 제 1 중합체 라텍스를 제조하고;
상기 제 1 중합체 라텍스를 무기 산화제로 처리하여 잔류 쇄 연장제를, 증기 스트리핑에 의해 제거할 수 있는 분해 생성물로 산화시키고;
반응 혼합물을 증기 스트리핑시켜 상기 반응 혼합물로부터 상기 분해 생성물의 적어도 일부를 제거하는 것
을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
자유 라디칼 중합이 유화 중합인, 방법.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 단량체가 모노비닐리덴 단량체 및 공액 다이엔을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
중합체 라텍스가 스타이렌/부타다이엔 라텍스인, 방법.
제 1 항에 있어서,
무기 산화제가 과산화수소인, 방법.
제 1 항에 있어서,
쇄 연장제가 n-옥틸머캅탄, n-데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 또는 n-도데실머캅탄인, 방법.
제 1 항에 있어서,
쇄 연장제를, 사용되는 전체 단량체를 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
산화를 85 내지 115 ℃의 온도에서 수행하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
중합체 라텍스의 pH를 염기 및 임의로 염 완충제의 첨가에 의해 5 내지 10의 pH 값으로 조절하는 단계를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
염기가 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인, 방법.
제 9 항에 있어서,
염 완충제가 나트륨 바이카보네이트 또는 나트륨 아세테이트인, 방법.
제 6 항에 있어서,
쇄 연장제가 n-도데실머캅탄(n-DDM)인, 방법.
제 1 항에 있어서,
단량체 혼합물이 에틸렌형 불포화 카복실산을 또한 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
단량체 혼합물이 아크릴로나이트릴을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
라텍스를 50 ℃ 이상의 온도에서 처리하는 단계를 포함하는 방법.
선형 알킬 티올인 쇄 연장제의 존재 하에 자유 라디칼 중합으로 하나 이상의 단량체를 중합시켜 제 1 중합체 라텍스를 제조하고;
상기 제 1 중합체 라텍스를 전체 단량체 함량 기준으로 0.6 내지 1.1 중량 부의 양으로 첨가된 산화제로 처리하여 잔류 쇄 연장제를, 증기 스트리핑에 의해 제거할 수 있는 분해 생성물로 산화시키고;
반응 혼합물을 증기 스트리핑시켜 상기 반응 혼합물로부터 상기 분해 생성물의 적어도 일부를 제거하는 것
을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 산화제가 무기 산화제인, 방법.
선형 알킬 티올인 쇄 연장제의 존재 하에 자유 라디칼 중합으로 하나 이상의 단량체를 중합시켜 제 1 중합체 라텍스를 제조하고;
상기 제 1 중합체 라텍스를 산화제로 이루어진 조성물로 처리하여 잔류 쇄 연장제를, 증기 스트리핑에 의해 제거할 수 있는 분해 생성물로 산화시키고;
반응 혼합물을 증기 스트리핑시켜 상기 반응 혼합물로부터 상기 분해 생성물의 적어도 일부를 제거하는 것
을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 산화제가 무기 산화제인, 방법.