KR20170077838A - 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무 - Google Patents

스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무 Download PDF

Info

Publication number
KR20170077838A
KR20170077838A KR1020160181187A KR20160181187A KR20170077838A KR 20170077838 A KR20170077838 A KR 20170077838A KR 1020160181187 A KR1020160181187 A KR 1020160181187A KR 20160181187 A KR20160181187 A KR 20160181187A KR 20170077838 A KR20170077838 A KR 20170077838A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
butadiene rubber
weight
pentamethylheptanethiol
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020160181187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101961918B1 (ko
Inventor
이재민
이세은
김병윤
조인성
최우석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/741,538 priority Critical patent/US10501610B2/en
Priority to PCT/KR2016/015423 priority patent/WO2017116145A1/ko
Publication of KR20170077838A publication Critical patent/KR20170077838A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101961918B1 publication Critical patent/KR101961918B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 중합반응에 있어서 2종 이상의 성분을 포함하는 분자량 조절제를 사용하면서, 상기 분자량 조절제의 각 성분의 투입 시점을 최적화하여 제조되는 스티렌-부타디엔 고무의 물성을 개선할 수 있는 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 이를 통해 제조된 스티렌-부타디엔 고무에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 인장강도, 인장신율 등의 특성이 개선되어 친환경성, 내마모성 등을 갖는 타이어의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무{PREPARING METHOD FOR STYRENE-BUTADIENE RUBBER AND STYRENE-BUTADIENE RUBBER}
본 발명은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 이를 통해 제조된 스티렌-부타디엔 고무에 관한 것으로, 구체적으로 중합반응에 있어서 2종 이상의 성분을 포함하는 분자량 조절제를 사용하면서, 상기 분자량 조절제의 각 성분의 투입 시점을 최적화하여 제조되는 스티렌-부타디엔 고무의 물성을 개선할 수 있는 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 이를 통해 제조된 스티렌-부타디엔 고무에 관한 것이다.
에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무(E-SBR)은 타이어의 제조에 있어서 가장 일반적으로 사용되는 합성 고무로 평탄한 가황성, 안정된 스코치, 높은 가공성 등의 특성을 가진다.
최근에는 에너지 효율과 관련하여 EU 라벨링 제도 등 자동차의 연비 규제가 강화되고 있으며, 이에 타이어의 소재에 있어서도 친환경, 내마모성 등을 발휘할 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 소재에 대한 연구가 더욱 주목 받고 있다.
에멀젼 공중합체 기술로 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-극성단량체 공중합체를 제조하는 방법에 관하여는 여러 특허가 공지되어 있다.
예를 들면, 미국특허 제3,575,913호 및 제3,563,946호에는 스티렌-부타디엔 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 에멀젼 상태에서 과황산화 칼륨 혹은 아조비스이소부티로나이트릴을 이용해 제조한 것이 공지되어 있다. 또한, 특허공개 제1999-0077755호에는 정지 마찰 특성이 개선된 구름 저항 및 트레드웨어 특성을 갖는 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 및 이의 제조방법이 개시되어 있다.
이와 같은 기존의 스티렌-부타디엔 고무의 중합에는 분자량 조절제로서 t-도데실머캅탄(t-DDM)이 사용되는데, t-도데실머캅탄은 그 제조 메커니즘 상의 특징으로 인해 35개의 이성질체의 혼합물로 이루어져 있어, 이를 이용하여 스티렌-부타디엔 고무를 중합할 경우, 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 최종 물성에 좋지 않은 영향을 미친다는 단점이 있다.
따라서, 상기 t-도데실머캅탄을 단점을 해결할 수 있는 새로운 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 이를 통해 물성이 개선된 스티렌-부타디엔 고무의 개발을 필요로 한다.
US 3,575,913 B1 US 3,563,946 B1 KR 1999-0077755 A
본 발명의 목적은 2종 이상의 성분을 포함하는 분자량 조절제를 사용하면서, 상기 분자량 조절제의 각 성분의 투입 시점을 최적화하여 제조되는 스티렌-부타디엔 고무의 물성을 개선할 수 있는 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 물성이 개선된 스티렌-부타디엔 고무를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
1) 스티렌계 단량체; 2) 부타디엔계 단량체; 및 3) t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하는 분자량 조절제를 포함하는 조성물을 이용하여 에멀젼 상태로 중합하는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)의 제조방법으로서,
상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올이 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되고,
상기 펜타메틸헵탄티올은 상기 중합이 10% 내지 55%의 전환율을 나타내는 시점에 투입되는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 인장강도(TS)가 250 kg·f/cm2 내지 300 kg·f/cm2이며, 인장신율(ε)이 370 내지 400%인, 스티렌-부타디엔 고무를 제공한다.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법은 2종 이상의 성분을 포함하는 분자량 조절제를 사용하면서, 상기 분자량 조절제의 각 성분의 투입 시점을 최적화하여 제조되는 스티렌-부타디엔 고무의 물성을 개선할 수 있으며, 따라서 상기 제조방법으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 인장강도, 인장신율 등의 특성이 개선되어 친환경성, 내마모성 등을 갖는 타이어의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1의 제조 방법에서의 시간에 따른 MH 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법은
1) 스티렌계 단량체; 2) 부타디엔계 단량체; 및 3) t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하는 분자량 조절제를 포함하는 조성물을 이용하여 에멀젼 상태로 중합하는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)의 제조방법으로, 이때 상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올은 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되고, 상기 펜타메틸헵탄티올은 상기 중합이 10% 내지 55%의 전환율을 나타내는 시점에 투입된다.
1) 스티렌계 단량체
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, p-tert-스티렌 및 디메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 전체 단량체의 총량 중 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 구체적으로 15 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체가 10 중량% 미만이면 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 인장 물성을 비롯한 기계적 물성이 저하될 수 있고, 60 중량%를 초과할 경우, 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 탄성 및 내마모도가 저하될 수 있다.
2) 부타디엔계 단량체
상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 이소프렌으로 이루어진 1종 이상일 수 있다.
상기 부타디엔계 단량체는 전체 단량체의 총량 중 40 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 부타디엔계 단량체가 40 중량% 미만이면 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 생길 수 있고, 90 중량%를 초과할 경우, 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 인장물성을 비롯한 기계적 물성이 저하될 수 있다.
제조된 스티렌-부타디엔 고무를 이루는 공중합체에서 부타디엔 단위의 구조는 트랜스, 시스, 및 비닐 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 가질 수 있다.
3) t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하는 분자량 조절제
상기 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하며, 상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올은 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함된다.
상기 t-도데실머캅탄은 하기 반응식에 따라 제조되는 것일 수 있으며, 제조 방법 상 35개 이상의 이성질체를 포함하게 된다.
Figure pat00001
상기 식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬기이며, 상기 R1 내지 R4의 탄소수의 합은 10이다.
상기 펜타메틸헵탄티올(pentamethylheptanethiol, PMHT)은 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 펜타메틸헵탄티올은 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 상기 펜타메틸헵탄티올 총 몰수에 대하여 65 몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 펜타메틸헵탄티올은 하기 반응식에 따라 제조되는 것일 수 있으며, 제조 방법 상, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 상기 펜타메틸헵탄티올 총 몰수에 대하여 65 몰% 이상 포함할 수 있다.
Figure pat00002
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에서 사용되는 분자량 조절제는 상기 펜타메틸헵탄티올을 상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올이 70:30 내지 95:5의 중량비를 만족하도록 포함하며, 또한 상기 펜타메틸헵탄티올은 상기 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 상기 펜타메틸헵탄티올 총 몰수에 대하여 65 몰% 이상 포함할 수 있으므로, 상기 분자량 조절제에서 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올의 단일 이성질체가 가장 큰 분율을 차지하게 되어, 제조되는 스티렌-부타디엔 고무가 고른 물성을 가지게 할 수 있고, 따라서 스티렌-부타디엔 고무의 인장 강도, 인장 신율 등의 물성을 증가시킬 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올은 70 초과: 30 미만 내지 95 미만:5 초과의 중량비, 더욱 구체적으로 80:20 내지 95 미만:5 초과의 중량비, 더욱 구체적으로 80:20 내지 90:10의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 분자량 조절제는 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 분자량 조절제 총 몰수에 대하여 5 몰% 이상 포함할 수 있고, 구체적으로 5 몰% 내지 50몰% 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 분자량 조절제를 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 2 중량부 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량에 따라 스티렌-부타디엔 고무의 평균분자량을 조절할 수 있는데, 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 분자량 조절제가 0.01 중량부에 가까운 소량이 사용될 경우 제조되는 스티렌-부타디엔 고무가 고분자량을 가질 수 있고, 2 중량부에 가까운 다량이 사용될 경우 제조되는 스티렌-부타디엔 고무가 저분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 겔이 발생하는 문제가 발생할 수 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에서 상기 1) 스티렌계 단량체; 2) 부타디엔계 단량체; 및 3) t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하는 분자량 조절제를 포함하는 조성물은 에멀젼 상태에서 라디칼 중합될 수 있다.
상기 라디칼 중합은 5 ℃ 내지 90 ℃의 온도, 구체적으로 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 2시간 내지 72시간 동안, 구체적으로 4시간 내지 48시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 라디칼 중합의 온도가 5℃ 미만일 경우, 반응의 활성에 도달하기 어렵고, 90 ℃를 초과할 경우, 겔이 형성될 수 있다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에서 상기 분자량 조절제가 포함하는 t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)은 각각 중합 반응의 진행 정도에 따라 나뉘어 투입될 수 있으며, 구체적으로 상기 t-도데실머캅탄은 반응 초기에 투입될 수 있고, 상기 펜타메틸헵탄티올(PMHT)은 중합 반응이 시작된 이후에 투입될 수 있다.
상기 펜타메틸헵탄티올(PMHT)은 상기 중합이 10% 내지 55%의 전환율을 나타내는 시점에 투입될 수 있고, 구체적으로 상기 펜타메틸헵탄티올(PMHT)은 상기 중합이 15% 내지 50%의 전환율을 나타내는 시점에 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 중합이 15% 내지 45%의 전환율을 나타내는 시점에 투입될 수 있다.
상기 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 중합 반응이 시작된 이후에 적정 시점, 즉 15 내지 55%의 전환율을 나타내는 시점에 투입할 경우, 소량의 펜타메틸헵탄티올(PMHT)의 사용만으로도 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올의 단일 이성질체가 다량 투입된 것과 같은, 단일 이성질체의 사용에 따라 제조되는 스티렌-부타디엔 고무가 고른 물성을 가지게 되어 스티렌-부타디엔 고무의 인장 강도, 인장 신율 등의 물성을 증가되는 것과 같은, 높은 물성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 펜타메틸헵탄티올(PMHT)이 10% 미만의 전환율을 나타내는 시점에 투입될 경우, 가류속도 개선 및 인장강도 향상의 정도가 부족할 수 있고, 55%를 초과하는 전환율을 나타내는 시점에 투입될 경우, 겔 생성에 의해 분자량 조절 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에서 상기 조성물은 상기 1) 스티렌계 단량체 및 2) 부타디엔계 단량체 이외에 아크릴로나이트릴계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴로나이트릴계 단량체는 메타아크릴로나이트릴, 에타아크릴로나이트릴, α-클로로나이트릴, α-시아노에틸아크릴로나이트릴 및 크로토노나이드릴 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 아크릴로나이트릴 단량체는 전체 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 사용량이 0.01 중량부 이상일 경우, 스티렌-부타디엔 공중합체가 친수성을 발현할 수 있고, 10 중량부 이하일 경우 탄성이 저하하거나, 가공성에 문제가 있을 정도로 강도가 높아지는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 필요에 따라 라디칼 개시제, 유화제, 중합 정지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과항산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소와 같은 무기과산화물, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이ㄷ, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트와 같은 유기 과산화물, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸과 같은 질소화합물일 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 성분 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 상기 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3 중량부 사용될 수 있고, 구체적으로 0.02 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제가 상기 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 사용될 경우 충분한 중합반응이 이루어질 수 있고, 3 중량부 이하로 사용될 경우 목적하는 분자량을 가지는 중합체가 더욱 적절히 생성될 수 있다.
상기 유화제는 음이온, 양이온, 비이온성 계면활성제 등일 수 있고, 구체적으로 금속염 및 암모늄염 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 유화제의 구체적인 예로는 알킬설페이트 금속염, 알킬알릴설포닉산 금속염, 알킬포스페이트 금속염, 알킬설페이트 암모늄염, 알킬알릴설포닉산 암모늄염, 알킬아릴설포닉산 암모늄염, 알릴설포닉산 암모늄염 및 알킬포스페이트 암모늄염 중에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있고, 더욱 구체적으로 도데실벤젠 설포닉산, 로진산, 지방산, 로릴설폰산(lauryl sulfonic acid) 및 헥사데실설폰산 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
이때, 상기 알킬(alkyl), 알릴(allyl) 및 아릴(aryl)은 각각 독립적으로 5 내지 20 개의 탄소수를 가질 수 있고, 탄소수가 5 미만일 경우, 분산제 역할에 문제가 발생할 수 있고, 탄소수가 20을 초과하는 경우, 스티렌-부타디엔 공중합체의 친수성이 저하될 수 있다.
상기 유화제는 상기 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 사용될 수 있고, 구체적으로 0.5 중량부 내지 10 중량부 사용될 수 있다.
상기 유화제가 0.1 중량부 미만일 경우 미셀이 형성되지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우 마이크로에멀젼이 형성되어 저분자를 생성하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합 정지제로는 다이에틸하이드록시아민, N-이소프로필하이드록시아민, 모노에틸하이드록시아민, 또는 소듐디메틸디티오카바메이트 등을 들 수 있다.
상기 중합 정지제는 상기 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 0.01 중량부 미만일 경우, 반응정지 효과가 부족하고 겔이 발생할 수 있다. 또한 중합 정지제는 인체에 유해하여 2 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 과량 사용될 경우 미반응된 중합 정지제로 인한 냄새 유발 문제 역시 발생할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법은 전술한 상기 분자량 조절제의 투입 방법을 제외한 부분은 당업계에서 통상적으로 사용되는 유화중합 방법에 의할 수 있으며, 1) 스티렌계 단량체 및 2) 부타디엔계 단량체 및 상기 분자량 조절제 중 상기 t-도데실머캅탄의 혼합은 특별히 한정되지 않고 동시에 중합 반응기에 첨가되거나, 각 구성성분이 중합 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체의 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하고 스티렌-부타디엔 고무를 수득하기 위한, 세척 및 건조 단계를 추가로 거칠 수 있다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무의 중합방법에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 인장강도(TS)가 250 kg·f/cm2 내지 300 kg·f/cm2이며, 인장신율(ε)이 370 내지 400%일 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 300% 모듈러스 값이 190 내지 200일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 중량평균분자량이 200,000 g/mol 미만이면 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 3,000,000 g/mol를 초과할 경우, 겔 발생 및 경도가 높아 가공이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
10 ℃에서 6 L의 압력반응기에 스티렌 29 중량부, 1,3-부타디엔 71 중량부, 물 178 중량부, 개시제(p-멘탄하이드로 퍼옥사이드) 0.05 중량부, 우드로진산-지방산 유화제(우드로진산: C12-18 수소화 혼합 지방산=50:50 중량비) 5중량부, 및 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(이수화학) 0.45 중량부(전체 분자량 조절제 총 투입량 0.5 중량부의 90중량%)를 투입하고 중합반응을 개시하였다.
전환율이 15%에 이른 시점에서 분자량 조절제로서 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 65 몰% 이상 포함하는 펜타메틸헵탄티올(TIB-TDM, Chevron Phillips, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 65 몰% 이상 포함하고, 나머지 이성질체를 35 몰% 포함) 0.05 중량부(전체 분자량 조절제 총 투입량 0.5 중량부의 10중량%)를 추가로 투입하였다. 전환율 63% 시점에서 중합반응을 종료하였으며, 반응 시간은 7시간이 소요되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 펜타메틸헵탄티올을 전환율이 30%에 이른 시점에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 펜타메틸헵탄티올을 전환율이 45%에 이른 시점에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 펜타메틸헵탄티올을 전환율이 50%에 이른 시점에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(이수화학)을 0.475 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 95 중량%)로, 상기 펜타메틸헵탄티올의 투입량을 0.025 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 5 중량%)로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(이수화학)을 0.35 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 70 중량%)로, 상기 펜타메틸헵탄티올의 투입량을 0.15 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 30 중량%)로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부만을 투입하고 상기 펜타메틸헵탄티올을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(이수화학)을 0.3 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 60 중량%)로, 상기 펜타메틸헵탄티올을 0.2 중량부(전체 분자량 조절제 투입량 0.5 중량부의 40 중량%)로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 펜타메틸헵탄티올을 전환율이 60%에 이른 시점에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 펜타메틸헵탄티올을 전환율이 5%인 시점에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 니트릴계 공중합체 고무의 가공특성 및 기계적 특성의 비교분석을 위하여, 하기의 방법을 통하여 무니점도(Mooney viscosity), 가류특성, 신율(%), 300% 모듈러스(%), 인장강도(kg·f/cm2) 및 오염도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 무니점도(Mooney viscosity, MV) 및 C-MV
무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 125℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 가류특성
MDR로 ML(최소 토크) 및 MH(최대토크) 값을 측정하여 MH와 ML의 차를 기록하였으며, Ts´1(1% 가류시까지의 소요 시간), Ts´2(2% 가류시까지의 소요 시간), Tc´50(50% 가류되는 시간), Tc´90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다. 이때, 상기 Tc´90은 가류속도를 의미한다. 도 1에 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 MH 값을 그래프로 나타내었다.
(3) 기계적 특성
신율(elongation, e%)은 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 45분 가류 후 가류물의 신율을 측정하였다.
인장강도(tensile strength, TS, kg·f/cm2)는 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 가류 후 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
300% 모듈러스는 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 45분 가류 후, 300% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
Figure pat00003
상기 표 1에서 PMHT는 펜타메틸헵탄티올, MV는 무니점도, c-MV는 가류 후의 무니점도, MDR은 Moving DieRheometer. 300% M은 300% 모듈러스를 나타내며, 투입량은 전체 분자량 조절제 투입량에 대한 중량%를 나타낸다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 우수한 인장특성 및 모듈러스를 나타내었음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 분자량 조절제로서 펜타메틸헵탄티올을 사용하지 않음에 따라 낮은 값의 모듈러스를 나타내었음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2에서와 같이 분자량 조절제로서 펜타메틸헵탄티올을 적정량 이상 첨가할 경우에도 스티렌-부타디엔 고무의 추가적인 물성 향상은 관찰되지 않아, 상대적으로 고가인 펜타메틸헵탄티올의 투입량을 적절히 조절하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서와 같이, 펜타메틸헵탄티올의 투입 시점이 너무 늦어질 경우, 스티렌-부타디엔 고무의 무니 점도가 상승하여 겔이 발생하며 신율이 저하되고, 낮아진 신율로 인해 300% 신장시 모듈러스의 측정이 불가능할 정도로 고무의 물성이 저하되었으며, 비교예 4에서와 같이, 펜타메틸헵탄티올의 투입 시점이 너무 이를 경우, 인장강도 및 300% 신장 모듈러스가 저하됨을 확인할 수 있었다.
이와 더불어, 도 1을 참조하면, 실시예 3의 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법은 분자량 조절제로서 펜타메틸헵탄티올을 포함하므로 제조되는 스티렌-부타디엔 고무의 MH(최대토크) 값이, 분자량 조절제로서 펜타메틸헵탄티올을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 제조방법에 의해 제조되는 스티렌-부타디엔 고무에 비해 높음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1) 스티렌계 단량체; 2) 부타디엔계 단량체; 및 3) t-도데실머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올(PMHT)을 포함하는 분자량 조절제를 포함하는 조성물을 이용하여 에멀젼 상태로 중합하는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)의 제조방법으로서,
상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올은 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되고,
상기 펜타메틸헵탄티올은 상기 중합이 10% 내지 55%의 전환율을 나타내는 시점에 투입되는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 펜타메틸헵탄티올은 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 펜타메틸헵탄티올은 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 상기 펜타메틸헵탄티올 총 몰수에 대하여 65 몰% 이상 포함하는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 t-도데실 머캅탄 및 펜타메틸헵탄티올이 80:20 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분자량 조절제가 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 분자량 조절제 총 몰수에 대하여 5 몰% 이상 포함하는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이 상기 분자량 조절제를 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2 중량부 포함하는, 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되고,
인장강도(TS)가 250 kg·f/cm2 내지 300 kg·f/cm2이며, 인장신율(ε)이 370 내지 400%인, 스티렌-부타디엔 고무.
제 7 항에 있어서,
상기 스티렌-부타디엔 고무는 300% 모듈러스 값이 190 내지 200인, 스티렌-부타디엔 고무.
KR1020160181187A 2015-12-28 2016-12-28 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무 KR101961918B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/741,538 US10501610B2 (en) 2015-12-28 2016-12-28 Method for preparing styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber
PCT/KR2016/015423 WO2017116145A1 (ko) 2015-12-28 2016-12-28 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150187671 2015-12-28
KR1020150187671 2015-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170077838A true KR20170077838A (ko) 2017-07-06
KR101961918B1 KR101961918B1 (ko) 2019-03-25

Family

ID=59354031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160181187A KR101961918B1 (ko) 2015-12-28 2016-12-28 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10501610B2 (ko)
EP (1) EP3309184B1 (ko)
KR (1) KR101961918B1 (ko)
CN (1) CN107849195B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037979A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
WO2022108143A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 코오롱인더스트리 주식회사 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111763285B (zh) * 2019-04-02 2022-11-01 中国石油天然气股份有限公司 甲基丁苯橡胶及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563946A (en) 1968-01-08 1971-02-16 Dow Chemical Co Process for latex manufacture
US3575913A (en) 1968-04-08 1971-04-20 Dow Chemical Co Stable latex for paper coating compositions
US5807941A (en) * 1994-08-29 1998-09-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer process for producing same and vulcanizable rubber composition
KR19990077755A (ko) 1998-03-11 1999-10-25 스위셔 케드린 엠 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무
US6342559B1 (en) * 1998-03-31 2002-01-29 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US6642315B2 (en) * 2000-08-01 2003-11-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and crosslinked rubber
US6649724B2 (en) * 2000-06-07 2003-11-18 Zeon Corporation Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
KR101484380B1 (ko) * 2009-12-23 2015-01-19 스타이런 유럽 게엠베하 냄새가 적은 공중합체 라텍스의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262610B2 (de) * 1972-12-21 1980-01-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrolpolymerisate
EP1719798B1 (en) * 2004-02-27 2012-07-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
CN103450396B (zh) 2012-06-01 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法
CN103059222B (zh) 2013-01-06 2017-02-15 杭州蓝诚新材料有限公司 大粒径丁苯胶乳的制备方法
EP3026067A4 (en) 2013-09-30 2016-12-28 Zeon Corp NITRILE COPOLYMER RUBBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563946A (en) 1968-01-08 1971-02-16 Dow Chemical Co Process for latex manufacture
US3575913A (en) 1968-04-08 1971-04-20 Dow Chemical Co Stable latex for paper coating compositions
US5807941A (en) * 1994-08-29 1998-09-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer process for producing same and vulcanizable rubber composition
KR19990077755A (ko) 1998-03-11 1999-10-25 스위셔 케드린 엠 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무
US6342559B1 (en) * 1998-03-31 2002-01-29 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US6649724B2 (en) * 2000-06-07 2003-11-18 Zeon Corporation Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
US6642315B2 (en) * 2000-08-01 2003-11-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and crosslinked rubber
KR101484380B1 (ko) * 2009-12-23 2015-01-19 스타이런 유럽 게엠베하 냄새가 적은 공중합체 라텍스의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037979A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
WO2022108143A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 코오롱인더스트리 주식회사 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US10501610B2 (en) 2019-12-10
EP3309184B1 (en) 2020-03-25
EP3309184A1 (en) 2018-04-18
CN107849195A (zh) 2018-03-27
KR101961918B1 (ko) 2019-03-25
CN107849195B (zh) 2020-10-23
US20180215902A1 (en) 2018-08-02
EP3309184A4 (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749431B1 (ko) 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
US8662125B2 (en) Modified gel particles and rubber composition
KR101692117B1 (ko) 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR101961918B1 (ko) 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무
KR101785768B1 (ko) 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
US6369158B1 (en) Dibenzyltrithiocarbonate molecular weight regulator for emulsion polymerization
KR101673063B1 (ko) 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법
KR20180075394A (ko) 니트릴계 고무의 제조방법
JP6511138B2 (ja) ジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれを含むコア‐シェル構造のアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体
KR101345217B1 (ko) 친수성 사슬이동제 및 이를 이용하여 제조된 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
KR20220095181A (ko) 작용화된 고무 및 그래핀을 포함하는 조성물, 그의 방법 및 응용
KR101152672B1 (ko) 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재
CN110023355B (zh) 共轭二烯类共聚物的制备方法、由此制备的共轭二烯类共聚物和包含其的橡胶组合物
KR20190073693A (ko) 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
US4124546A (en) Green strength of elastomers
KR100921206B1 (ko) 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법
CN113166495B (zh) 共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组合物
KR20170061253A (ko) 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
JP4670132B2 (ja) 共役ジエン系重合体及びその製法
JPS6023693B2 (ja) 耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法
EP3892656A1 (en) Method for manufacturing nitrile-based rubber, nitrile-based rubber manufactured thereby, and rubber composition comprising same rubber
WO2017116145A1 (ko) 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무
KR20210121546A (ko) 니트릴계 공중합체의 제조방법
JP4588176B2 (ja) 共役ジエン系重合体及びそれを用いたゴム組成物
KR20040074529A (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및 그제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant