CN112708083B - 一种共聚丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种共聚丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明适用于化学及石油开采技术领域，提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：以丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和N‑乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，以白油为分散相，以过硫铵为引发剂，以失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚为复合乳化剂，以N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，使用反相悬浮聚合法合成丙烯酰胺三元共聚微球，同时在丙烯酰胺三元共聚微球中加入加热改性过的纳米SiO2，得到所述共聚丙烯酰胺复合微球。本发明通过在微球中添加经加热改性的纳米SiO2，可以制得表面平滑、呈规则的球形、粒径分布范围均一、分散性良好、热稳定性高的复合微球。

Description

一种共聚丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学及石油开采技术领域，尤其涉及一种共聚丙烯酰胺复合微球 及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代的发展，石油已经成为生活中不可缺少的一部分。我们对石油的需 求量也越来越大，但是采油率正在逐年下降。石油作为不可再生资源对它的开采 工作也进入了后期，采油面临的问题也越来越多越来越严重。而且，由于地层的 非均质性，导致剩余的大部分油都残留在低渗透层。
然而，目前大部分复合微球调剖剂都存在封堵效果不好，稳定性较差等问题， 使其在浸水驱油的过程中的达不到更好的效果，不能达到理想的封堵效果，难以 提高采油率；因此，目前亟待研发一种稳定性较高的复合微球，以应用于石油开 采中。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，旨在 解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包 括以下步骤：
以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体， 以白油为分散相，以过硫铵为引发剂，以失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨醇单 油酸酯聚氧乙烯醚为复合乳化剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，使用反 相悬浮聚合法合成丙烯酰胺三元共聚微球，同时在丙烯酰胺三元共聚微球中加入 加热改性过的纳米SiO2，得到所述共聚丙烯酰胺复合微球。
作为本发明实施例的一个优选方案，具体包括以下步骤：
将纳米SiO2进行加热改性，得到改性纳米SiO2；
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮溶于去离子水 中后，再加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫铵和改性纳米SiO2进行混合搅拌， 得到水相；
将失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚与白油进行混 合，得到油相；
将水相逐滴滴入到油相中进行搅拌反应后，再用无水乙醇将产物从油包水的 体系中分离出来，并进行离心处理，取沉淀进行烘干，得到所述共聚丙烯酰胺复 合微球。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，加热改性的温度为400 ～600℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为(6～8):(1～2):(1～2)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述油相与水相的质量比为(1.3～2):1。
作为本发明实施例的另一个优选方案，改性纳米SiO2的添加量为丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮质量总和的1％～5％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，搅拌反应的温度为65～ 70℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，水相中还添加有乙二胺 四乙酸。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的共聚丙烯酰胺 复合微球。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的共聚丙烯酰胺复合微球在石 油开采中的应用。
本发明实施例提供的一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，通过在微球中 添加加热改性的纳米SiO2，可以提高微球的热稳定性，并通过调整油水比，可以 制得表面平滑、呈规则的球形、粒径分布范围均一、分散性良好、稳定性高的复 合微球。
附图说明
图1为纳米SiO2处理(改性)前后的红外谱图。
图2为共聚丙烯酰胺复合微球的能谱图；其中，a为能谱位置图b为微球能 谱图。
图3为添加有0.2g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀前的粒度分布 图。
图4为添加有0.2g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀后的粒度分布 图。
图5为添加有0.3g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀前的粒度分布 图。
图6为添加有0.3g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀后的粒度分布 图。
图7为添加有0.5g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀前的粒度分布 图。
图8为添加有0.5g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀后的粒度分布 图。
图9为加入不同纳米SiO2量的共聚丙烯酰胺复合微球粒径方差图。
图10为加入不同纳米SiO2量的共聚丙烯酰胺复合微球的热重图。
图11为加入不同纳米SiO2量的共聚丙烯酰胺复合微球的红外谱图。
图12为不同组的共聚丙烯酰胺复合微球的偏光显微镜图；其中，a，b分别 为添加有0.3g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球在溶胀前后的偏光显微镜图；c、 d分别为油水比为1.875和1.3的共聚丙烯酰胺复合微球的偏光显微镜图。
图13为不同组的共聚丙烯酰胺复合微球的扫描电镜图；其中，a为添加有0. 2g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球的扫描电镜图；b为油水比为1.3的共聚丙 烯酰胺复合微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获 得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纳米SiO2置于马弗炉中以500℃的高温进行加热4小时，以对纳米S iO2的表面进行加热改性，得到改性纳米SiO2。
S2、将7g的丙烯酰胺、1.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.5g的N-乙 烯基吡咯烷酮溶于适量的去离子水中后，再放在磁力搅拌器下搅拌，同时加入0. 1g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g的过硫铵和0.3g的改性纳米SiO2进行混合搅 拌，得到水相。
S3、将1.5g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1.5g的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙 烯醚与适量的白油进行混合，并搅拌至澄清透明，得到油相；其中，白油的用量 以及水相中去离子水的用量满足油相与水相的质量比为1.875:1即可。
S4、将上述油相倒入四口烧瓶中，并放入67℃的恒温水浴中，然后用恒压漏 斗将上述水相逐滴滴入到油相中，并以300r/min的速度进行搅拌反应4h后，再 用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并用离心机进行离心处理，取沉 淀置于烘干箱内进行烘干，即可得到共聚丙烯酰胺复合微球。
实施例2
该实施例提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纳米SiO2置于马弗炉中以400℃的高温进行加热4小时，以对纳米S iO2的表面进行加热改性，得到改性纳米SiO2。
S2、将8g的丙烯酰胺、1g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1g的N-乙烯基 吡咯烷酮溶于适量的去离子水中后，再放在磁力搅拌器下搅拌，同时加入0.1g 的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g的过硫铵和0.1g的改性纳米SiO2进行混合搅拌， 得到水相。
S3、将1.5g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1.5g的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙 烯醚与适量的白油进行混合，并搅拌至澄清透明，得到油相；其中，白油的用量 以及水相中去离子水的用量满足油相与水相的质量比为1.3:1即可。
S4、将上述油相倒入四口烧瓶中，并放入65℃的恒温水浴中，然后用恒压漏 斗将上述水相逐滴滴入到油相中，并以300r/min的速度进行搅拌反应4h后，再 用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并用离心机进行离心处理，取沉 淀置于烘干箱内进行烘干，即可得到共聚丙烯酰胺复合微球。
实施例3
该实施例提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纳米SiO2置于马弗炉中以600℃的高温进行加热4小时，以对纳米S iO2的表面进行加热改性，得到改性纳米SiO2。
S2、将6g的丙烯酰胺、2g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2g的N-乙烯基 吡咯烷酮溶于适量的去离子水中后，再放在磁力搅拌器下搅拌，同时加入0.1g 的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g的过硫铵和0.5g的改性纳米SiO2进行混合搅拌， 得到水相。
S3、将1.5g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1.5g的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙 烯醚与适量的白油进行混合，并搅拌至澄清透明，得到油相；其中，白油的用量 以及水相中去离子水的用量满足油相与水相的质量比为2:1即可。
S4、将上述油相倒入四口烧瓶中，并放入70℃的恒温水浴中，然后用恒压漏 斗将上述水相逐滴滴入到油相中，并以300r/min的速度进行搅拌反应4h后，再 用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并用离心机进行离心处理，取沉 淀置于烘干箱内进行烘干，即可得到共聚丙烯酰胺复合微球。
实施例4
该实施例提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纳米SiO2置于马弗炉中以500℃的高温进行加热4小时，以对纳米S iO2的表面进行加热改性，得到改性纳米SiO2。
S2、将7g的丙烯酰胺、1.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.5g的N-乙 烯基吡咯烷酮溶于适量的去离子水中后，再放在磁力搅拌器下搅拌，同时加入0. 1g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g的过硫铵、0.3g的改性纳米SiO2和6g的1％ 乙二胺四乙酸水溶液进行混合搅拌，得到水相。
S3、将1.5g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1.5g的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙 烯醚与适量的白油进行混合，并搅拌至澄清透明，得到油相；其中，白油的用量 以及水相中去离子水的用量满足油相与水相的质量比为1.875:1即可。
S4、将上述油相倒入四口烧瓶中，并放入67℃的恒温水浴中，然后用恒压漏 斗将上述水相逐滴滴入到油相中，并以300r/min的速度进行搅拌反应4h后，再 用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并用离心机进行离心处理，取沉 淀置于烘干箱内进行烘干，即可得到共聚丙烯酰胺复合微球。
实施例5
该实施例提供了一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将纳米SiO2置于马弗炉中以500℃的高温进行加热4小时，以对纳米S iO2的表面进行加热改性，得到改性纳米SiO2。
S2、将7g的丙烯酰胺、1.3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.7g的N-乙 烯基吡咯烷酮溶于适量的去离子水中后，再放在磁力搅拌器下搅拌，同时加入0. 1g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g的过硫铵、0.2g的改性纳米SiO2和6g的1％ 乙二胺四乙酸水溶液进行混合搅拌，得到水相。
S3、将1.5g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1.5g的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙 烯醚与适量的白油进行混合，并搅拌至澄清透明，得到油相；其中，白油的用量 以及水相中去离子水的用量满足油相与水相的质量比为1.875:1即可。
S4、将上述油相倒入四口烧瓶中，并放入67℃的恒温水浴中，然后用恒压漏 斗将上述水相逐滴滴入到油相中，并以300r/min的速度进行搅拌反应4h后，再 用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并用离心机进行离心处理，取沉 淀置于烘干箱内进行烘干，即可得到共聚丙烯酰胺复合微球。
实验例：
该实验例研究了不同因素对共聚丙烯酰胺复合微球的性能的影响情况，其包 括以下内容：
1、本实验使用反相悬浮聚合法，用白油做连续相，以丙烯酰胺(AM)、N-乙 烯基吡咯烷酮(NVP)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为共聚单体，并且单体 比例为7:1.5:1.5溶解到去离子水中做分散相。以过硫酸铵(APS)为引发剂，N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，并以一定比例的失水山梨糖醇脂肪酸酯(Sp an-80)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)为复合乳化剂合成AM/AMP S/NVP三元共聚丙烯酰胺微球，并在微球中加入不同量被高温加热改性过的纳米 SiO2。研究不同量纳米SiO2对微球性能和形态的影响。还通过改变油水比研究不 同油水比对微球的影响。然后选用纳米SiO2加入量为0.3g的聚合物微球。其他 条件不变只改变微球的油水比并加入了EDTA，研究油水比对微球的影响。
2、实验部分
2.1实验试剂和仪器
表1和表2分别为本实验所用的实验试剂和实验仪器。
表1实验试剂
Figure BDA0002867531800000081
Figure BDA0002867531800000091
表2实验仪器
Figure BDA0002867531800000092
2.2纳米SiO2的改性
纳米SiO2是一种无机材料具有较大的比表面积、良好的韧性、稳定性和无毒 无害等优良性质，它可以应用在医药、涂料和新材料等诸多领域，应用十分广泛， 前景也很广阔。但是因为纳米SiO2粒径较小、分散性差，而且表面有大量的羟基， 容易发生团聚，所以在使用前需要对纳米SiO2进行改性处理。纳米SiO2改性主 要有物理改性，通过物理方法直接对其进行改性，还有化学改性，主要减少纳米 SiO2表明的羟基含量。本实验使用热处理方法对纳米SiO2进行表面改性，称取 一定量的纳米SiO2，放入马弗炉中以500℃的高温加热4小时对其进行表面改性。
2.3实验方法
(1)反相悬浮聚合法制备聚合物微球：
参考实施例1提供的制备方法，按一定比例称取AM、AMPS和NVP溶于 去离子水中，放在磁力搅拌器下搅拌，在称取一定量的交联剂、引发剂和纳米Si O2，在磁力搅拌器的作用下慢慢加入到上述溶液中，搅拌均匀作为水相。称取一 定量的白油置于烧杯中，在称取一定量的Tween80和Span80与白油混合，搅拌 至澄清透明后倒入四口烧瓶中，并放入67℃的恒温水浴中，用恒压漏斗将准备好 的水相逐滴滴入到油相中，以300r/min搅拌速度反应4h后，停止装置，并用无 水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，用离心机沉淀，得到的产物放入烘干 箱内烘干，然后装袋待用。
固定引发剂用量、交联剂用量和反应温度等影响因素，用单因素法分析加入 不同量纳米SiO2对微球的影响。表3为纳米SiO2加入量的实验表：
表3单因素分析实验因素
Figure BDA0002867531800000101
Figure BDA0002867531800000111
(2)反相悬浮聚合法制备不同油水比的微球
先配制1％的EDTA水溶液。按一定比例称取Tween80和Span80与分别于 不同量白油混合并搅拌至澄清透明得到油相。称取AM、AMPS和NVP溶于去 离子水中得到单体水溶液，将单体水溶液放置于磁力搅拌器上搅拌并在搅拌的同 时在称取引发剂、交联剂、EDTA水溶液和纳米SiO2加入其中得到水相。将油相 倒入四口烧瓶中，将四口烧瓶放入恒温水浴中设置好搅拌速度，用恒压漏斗将水 相缓缓滴加到油相中，反应4h，停止装置。用无水乙醇将产物从油包水的体系中 分离出来，用离心机将其沉淀放入烘干箱中烘干，装袋待用。
如表4，固定纳米SiO2加入量、EDTA水溶液的量、引发剂用量和交联剂用 量等因素，使用单因素分析法研究不同油水比对微球性能和形态的影响。
表4油水比实验表
Figure BDA0002867531800000112
(3)光学显微镜
①取一定量样品放于载玻片上，将样品铺平使其分布均匀盖上盖玻片，选 择合适的倍数的物镜观察微球，并用光学显微镜拍下照片观察微球的形貌。
②取少量样品滴于载玻片上，再滴入一滴亚甲基蓝对样品进行染色并盖上 盖玻片，选择合适倍数的物镜观察样品并拍下照片观察微球的形态。
(4)热重分析
取一定量样品于试样皿上，将样品铺平使样品分布均匀。将升温速度设置为 从25℃升高的800℃平均每分钟升高10℃测定样品的热稳定性。
(5)红外光谱
使用KBr压片法对微球进行压片制样，并使用傅里叶红外光谱仪对样品进行 测定得到红外谱图进行分析，对微球表面进行表征。
(6)扫描电镜
将导电胶贴在样品台上，然后分别取少量微球粉末涂在导电胶上，除去多余 的粉末只要薄薄一层，然后进行喷金得到样品，将样品放在样品室并抽真空然后 进行试验，观察微球的表面状态和粒径。
3、结果与讨论：
3.1共聚丙烯酰胺复合微球的合成
(1)纳米SiO2的改性结果
对红外谱图进行解析，结果如下：
①1470cm-1处的吸收峰为纳米SiO2上-CH3的弯曲振动
②1619cm-1和3412cm-1处的吸收峰为纳米SiO2表面的羟基
③2937cm-1和2866cm-1处的吸收峰为纳米SiO2上-CH2的伸缩振动
如图1所示，结果表明经过高温加热处理后的纳米SiO2的表面的羟基大大减 少，稳定性更好。
(2)能谱分析
对上述制得的共聚丙烯酰胺复合微球样品进行能谱分析，如图2所示，在如 图2的a的位置进行能谱分析，如图2的b所示微球中含有氮原子、氧原子、碳 原子、硫原子和硅原子，通过表5可知氮、氧和硅等原子在微球中的含量，因此 可知纳米SiO2成功参加反应并被微球包裹在其中。
表5微球能谱元素分析表
Figure BDA0002867531800000131
(3)溶胀性能
按样品序号顺序分别为纯共聚微球、加入纳米SiO20.05g微球、纳米SiO20. 1g微球、纳米SiO20.2g微球、纳米SiO20.3g微球和纳米SiO20.5g微球。分别 称取样品0.1g，置于烧杯中加入45g去离子水，搅拌均匀倒入高温瓶中，放入 烘箱中温度设置为120℃进行溶胀实验，将微球溶胀前后的样品做偏光显微镜观 察并拍下照片，在偏光显微镜图中在同一区域选区200个微球用标尺量取微球 粒径并求平均值结果如表3-2所示，结果表明微球中加入纳米SiO2后微球原始 粒径影响不大，微球溶胀效果比纯微球的较差。
表3-2实验数据表
Figure BDA0002867531800000132
Figure BDA0002867531800000141
另外，如附图3～8所示，为纳米SiO2不同加入量的微球溶胀前后的粒度分 布图，结果表明，纳米SiO2加入量为0.3g时微球溶胀后的微球粒径分布比较集 中均匀最为稳定。此外，对不同油水比的微球的溶胀前后的粒度分布进行分析， 其中，油水比为1、1.2、1.3、1.5的微球粒径分散不均匀稳定性相对较差，只有 油水比为1.875时的微球粒径分散最集中稳定性最好。
如图9所示，为加入不同SiO2量的微球粒径方差图，将偏光显微镜观察微球 得到的图片取一定区域选区200个微球用标尺测量其粒径，并计算其方差得下图， 结果表明，加入纳米SiO2后，微球粒径方差明显减小，微球粒径分布均匀，微球 稳定。
(4)热重分析
取一定量微球样品置于样品台上进行喷金，使温度从25℃升高到800℃，平 均每分钟升高10℃，如图10所示，添加有纳米SiO2的复合微球的热稳定性明显 比纯微球的热稳定性好，并且当纳米SiO2加入量为0.1g时，微球的热稳定性最 好。研究结果表明，微球加入纳米SiO2的量达到某一值时热稳定性明显提高，并 且当纳米SiO2的量增加到一定程度后微球的热稳定性提高效果不显著。
3.2共聚丙烯酰胺复合微球的表征
(1)红外谱图分析
对共聚丙烯酰胺复合微球进行红外分析，如图11所示：
①1650cm-1处的吸收峰是SiO2表面的羟基的伸缩振动
②2355cm-1处的吸收峰是C＝C双建的伸缩振动
③2927cm-1处的吸收峰是SiO2上-CH2的伸缩振动
结果表明，在共聚丙烯酰胺复合微球的红外谱图中出现了纳米SiO2的吸收 峰，纳米SiO2成功参加反应并进入到微球内部改变微球的各项应用性能和形貌。
(2)偏光显微镜表征
选择纳米SiO2加入量为0.3g的共聚丙烯酰胺复合微球进行溶胀，使用光学 显微镜对其进行观察，如图12中的a和b所示，通过图12的a和b可以看出微 球的分散性良好，并且呈规则的球形并且表面平整；另外，如图12中的c和d 所示，当油水比为1.875时产物均为规则的球形，当油水比为1.3时有非球形的 产物，结果表明随着微球油水比的减小乳液的稳定性下降。
(3)扫描电镜表征
选择加入0.2g纳米SiO2的共聚丙烯酰胺复合微球，使用扫描电镜对微球表 面进行观察，如图13的a所示，分析图13的a可以得到SiO20.2g微球的粒径 在1.57-9.43μm并且平均粒径为4.94μm，结果表明微球粒径分布均匀，分散性良 好。另外，分析图13的b得微球的粒径在2.56-12.33μm之间，平均粒径为5.59 μm，实验结果结果表明油水比为1.3的微球的粒径分布均匀，分散性良好，呈规 则球形。
4、结论
本实验使用反相悬浮聚合法制备AM/AMPS/NVP三元共聚丙烯酰胺/纳米Si O2复合微球，通过单因素法对SiO2加入量和油水比进行分析，在使用偏光显微 镜、扫描电镜、光学显微镜和热重等方法进行表征和分析，实验结果如下：
(1)在微球中加入纳米SiO2对微球原始粒径影响不大，溶胀效果比纯微球 差，并且通过光学显微镜等观察，结果表明，微球表面平滑，呈规则的球形，粒 径分布范围均一，分散性良好。
(2)通过热重分析对微球进行分析，结果表明，微球中加纳米SiO2使微球 的热稳定性明显提高，并且当纳米SiO2加入量为0.1g时热稳定性的提高效果更 明显，随着纳米SiO2的量继续增加热稳定性提高效果不明显。
(3)固定其他因素改变微球的油水比并对其观察结果表明，随着油水比增 加粒径也随之增加，随着油水比降低乳液稳定性下降，并且当油水比为1.875时 微球稳定性最好。
(4)微球的最佳合成条件为单体配比AM/AMPS/NVP为7:1.5:1.5、油水比 为1.875、SiO2加入量为0.3g(3％)、搅拌速度为300r/min、反应温度为67℃。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方 式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领 域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组 合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，以白油为分散相，以过硫酸铵为引发剂，以失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚为复合乳化剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，使用反相悬浮聚合法合成丙烯酰胺三元共聚微球，同时在丙烯酰胺三元共聚微球中加入加热改性过的纳米SiO2，得到所述共聚丙烯酰胺复合微球；
所述加热改性的温度为400～600℃；
所述油相与水相的质量比为(1.3～2):1；
改性纳米SiO2的添加量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮质量总和的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将纳米SiO2进行加热改性，得到改性纳米SiO2；
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮溶于去离子水中后，再加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和改性纳米SiO2进行混合搅拌，得到水相；
将失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚与白油进行混合，得到油相；
将水相逐滴滴入到油相中进行搅拌反应后，再用无水乙醇将产物从油包水的体系中分离出来，并进行离心处理，取沉淀进行烘干，得到所述共聚丙烯酰胺复合微球。
3.根据权利要求1或2所述的一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为(6～8):(1～2):(1～2)。
4.根据权利要求2所述的一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤中，搅拌反应的温度为65～70℃。
5.根据权利要求2所述的一种共聚丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤中，水相中还添加有乙二胺四乙酸。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述制备方法制得的共聚丙烯酰胺复合微球。
7.一种如权利要求6所述的共聚丙烯酰胺复合微球在石油开采中的应用。
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