CN102391848A - 一种水溶性示踪聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于油田提高原油采收率的水溶性示踪聚合物驱油剂及其制备方法。其技术方案是，所用原料及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM70-79.9%，丙烯酸钠NaAA20-28%，烯丙基-7-羟基-4-甲基香豆素AMCO0.1-2%；其制法，在反应瓶中加入AMCO、OP-10乳化剂和水，乳化后加入AM、丙烯酸和NaOH，配成单体浓度15-25%水溶液，调节pH为7-11，通N220min；再加入引发剂，继续通N220min，在30-70℃下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/AMCO聚合物。该产物具有水溶性、荧光性，表现出较好的耐温耐盐性及抗剪切性，室内模拟驱油实验结果表明该聚合物能较好的提高原油采收率。

Description

一种水溶性示踪聚合物驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于油田三次采油聚合物驱油剂，能提高原油采收率的水溶性示踪聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺类聚合物具有耐温抗盐性好、抗剪切等优良的性能，在提高原油采收率等领域有着巨大的应用潜力，因而对该类聚合物的探索成为水溶性聚合物领域备受瞩目的课题之一，也是工业和学术界研究的热点，但是该类聚合物在实际应用中仍存在着很多问题，如聚合物注入油层后，在高温条件下会发生热降解和进一步水解，破坏聚合物的稳定性，大大降低聚合物的驱油效果，同时，由于聚丙烯胺类聚合物的浓度检查方法的适用性较差，而该类聚合物在驱油过程中的浓度变化是研究其驱替特征和效果的基础，从而制约了基于它的提高采收率应用技术的建立，如果在聚丙烯酰胺类聚合物上引入荧光基团，在驱油过程中便可及时、准确地检测生产井采出液中聚合物的浓度，因此，开发水溶性的示踪聚合物对于提高石油采收率具有十分重要的理论研究价值和工业应用前景。
聚丙烯酰胺类聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针法和内源荧光探针法进行研究，外源荧光探针法即把一些具有荧光的物质作为探针与聚丙烯酰胺按一定的比例物理混合后，即利用外源荧光物质来测定水相中聚合物的浓度，目前已有专利报道将2-萘磺酸或者荧光素与聚丙烯酰胺等聚合物直接混合，通过测定荧光强度来监测聚合物的含量，以此作为示踪剂（U.S.Pat.NO. 5435969；C.N. Pat.NO. 1170172）；还有将芘直接加入到疏水缔合聚合物中，用于考察其在溶液中疏水微区的变化（陈洪，韩利娟等，疏水缔合聚合物的荧光研究，[M]，大幅度提高石油采收率的基础研究，2002，38.），这些方法尽管满足了分析简便的要求，但由于外源荧光物质存在用量大、成本高且分析复杂及检测误差大等问题而受到某种限制，内源荧光探针法即通过化学方法引入荧光基团，目前，常用两种化学方法制备水溶性的荧光性的聚丙烯酰胺，一种是对已有的聚丙烯酰胺进行改性，即将荧光基团连接到聚合物的功能端基或侧基上；如将修饰后的芘基直接连到聚丙烯酰胺侧基上（T. Costa, J. S. S. Melo, C. S.Castro, S. Gago, M. Pillinger, I. S. Gonçalves, Picosecond Dynamics of Dimer Formation in a Pyrene Labeled Polymer, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 12439-12447；T. Costa, M. G. Miguel, B. Lindman, K. Schillén, J. S. S. Melo, Dynamics and Energetics of the Self-Assembly of a Hydrophobically Modified Polyelectrolyte: Naphthalene-Labeled Poly(AcrylicAcid)，J.Phys.Chem.B, 2005, 109, 11478-11492.）。
另一种是通过荧光单体与丙烯酰胺等水溶性单体共聚得到（L. F. Campo, F. S. Rodembusch, V. Stefani, New fluorescent monomers and polymers displaying an intramolecular proton-transfer mechanism in the electronically excited state (ESIPT). IV. Synthesis of acryloylamide and diallylamino benzazole dyes and its copolymerization with MMA, J. Appl . Polym. Sci. , 2006, 99: 2109-2116；L. F. Campo, F. S. Rodembusch, V. Stefani,New fluorescent monomers and polymers displaying an intramolecular proton-transfer mechanism in the electronically excited state. III. Thermogravimetric stability study of the benzazolylvinylene derivatives, J Appl Polym Sci., 2006, 99: 495–500.）。
迄今为止，将示踪聚合物用于油田领域来实时、精确监测生产井采出液中聚合物的浓度几乎没有文献报道。
发明内容
本发明的目的是：为了能更好的监测聚合物在驱油过程中的变化，来实时判断聚合物在井下的注入情况，特提供一种水溶性示踪聚合物驱油剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种水溶性示踪聚合物驱油剂，是由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、烯丙基-7-羟基-4-甲基香豆素代号AMCO三种结构单元构成的AM/NaAA/AMCO三元聚合物；其结构式如下：
Figure 715553DEST_PATH_IMAGE001
上式中的x，y，z代表聚合度，以质量百分比计算，质量以克为单位，AM 70-79.9%；NaAA 20-28%，由丙烯酸和NaOH配制成；AMCO 0.1-2%，该水溶性示踪聚合物驱油剂的制备方法：先向装有电磁搅拌的100 mL单口瓶中加入0.0108 g AMCO、0.001g OP-10乳化剂和20 g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8.0 g丙烯酰胺、2.0 g丙烯酸和1.11 g NaOH，配成单体总质量百分浓度15-25%水溶液，调节体系pH为7-11，通N2 20 min；再加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，加入的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量之比为1:1，加入量为单体总质量的0.1-2%，继续通入N2 20min，在温度为30-70℃下反应4-12h，最后聚合物用无水乙醇提纯，将沉淀粉碎成小粒，于40℃下干燥2天制得AM/NaAA/AMCO聚合物驱油剂，反应式如下：
Figure 308339DEST_PATH_IMAGE002
。
一种水溶性示踪聚合物驱油剂的应用：将示踪聚合物用于油田领域来实时、精确监测生产井采出液中聚合物的浓度。
本发明具有以下有益效果：（1）采用共聚后水解法制得的共聚物，引入了羧酸钠，使聚合物具有水溶性；（2）聚合物中引入的位阻大的基团，聚合物分子链的刚性大大增强，使聚合物的粘度增加；（3）该聚合物具有示踪性质，可实时检测生产井采出液中聚合物的浓度，来判断井下状况；（4）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性，能较好的提高原油采收率。
附图说明
图1 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物的红外谱图。
图2 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物在不同浓度下的发射光谱。
图3 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物的荧光强度与其浓度的关系。
图4 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。
图5 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物溶液表观粘度与温度的关系。
图6 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物溶液表观粘度与外加无机盐浓度的关系。
图7、8 本发明AM/NaAA/AMCO聚合物溶液的室内模拟驱油数据（EOR）。
具体实施方式
实施例 1 AM/NaAA/AMCO 聚合物的合成
向装有电磁搅拌的100 mL单口瓶中加入0.0108 g AMCO、0.001g OP-10乳化剂和20 g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8.0 g丙烯酰胺、2.0 g丙烯酸和1.11 g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度20%水溶液，调节体系pH为8，通N2 20 min；再加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，加入的过硫酸铵与亚硫酸氢钠物质的量之比为1:1，加入量为单体总质量的1%，继续通入N2 20 min，在温度50℃下反应8h，反应结束后聚合物用无水乙醇提纯，将沉淀剪成小粒，40℃下干燥2天得AM/NaAA/AMCO聚合物，AM/NaAA/AMCO聚合物合成时所需药品的加量如下表1所示：
表1三元聚合物合成药品加量
药品 加量（g）
蒸馏水 40.0000
AMCO 0.0108
AM 8.0000
NaOH 1.1100
AA 2.0000
(NH4)2S2O8 0.0687
NaHSO3 0.0313
实施例 2 AM/NaAA/AMCO 聚合物的结构表征
实施例1的聚合物AM/NaAA/AMCO的红外谱图如图1所示，从图中得知，N-H（-NH2）伸缩振动峰在3423.99cm-1处，-C=O伸缩振动峰在1670.80cm-1，C-O（C-O-C）伸缩振动峰在1121.40 cm-1处。
实施例 3 AM/NaAA/AMCO 聚合物荧光强度与其浓度的关系
在AM/NaAA/AMCO聚合物的激发波长和发射波长分别为321nm和383nm的条件下，扫描得浓度在40-1000 ppm的AM/NaAA/AMCO聚合物发射光谱如图2所示，由图2可知，聚合物的相对荧光强度随着其质量浓度的增加而增加，AM/NaAA/AMCO聚合物的浓度与其荧光强度的关系如图3所示，由图3知聚合物的浓度与其荧光强度呈很好的线性关系，其线性关系为y=5.81013+0.58817x，线性关系数可达到0.99955，表明通过测定AM/NaAA/AMCO聚合物的荧光强度可以直接测定该聚合物的浓度。
实施例 4 AM/NaAA/AMCO 聚合物抗剪切性考察
将实施例1的聚合物配制成浓度为3000ppm的溶液，在温度为25oC，剪切速率在170-1000S-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度，数据如图4所示，由图可知，随剪切速率上升，表观粘度逐渐降低，当剪切速率升高到500 S-1时，粘度为163 mPa.s，粘度保留率可以达到54.3%，当剪切速率升高到1000 S-1时，粘度为109 mPa.s，粘度保留率可以达到36.3%，结果表明，该聚合物在1000S-1高剪切速率条件下具有明显的粘度保留能力。
实施例 5AM/NaAA/AMCO 聚合物耐温性考察
将实施例1的聚合物配制成浓度为3000 ppm的溶液，在温度为25-120oC下，测定聚合物溶液的表观粘度，数据如图5所示，由图可知，在温度25℃时，表观粘度为340 mPa.s，聚合物溶液随温度上升，表观粘度逐渐降低；当温度再上升到100oC时候，表观粘度为275 mPa.s，粘度保留率为81%；当温度升高到120oC时，表观粘度为143 mPa.s，粘度保留率约为42%，结果表明，该聚合物在120oC以下具有明显的粘度保留能力。
实施例 6 AM/NaAA/AMCO 聚合物抗盐性考察
将实施例1的聚合物配制成浓度为2000 ppm的溶液，在NaCl、CaCl2、MgCl2浓度各为1-12 ‰条件下测定聚合物的表观粘度，数据如图6所示，由图可知，当NaCl浓度达到12000 ppm时，其粘度为57mPa.s；当CaCl2浓度达12000 ppm时，其粘度为38 mPa.s；当MgCl2浓度达到12000 ppm时，其粘度为46 mPa.s，结果显示该聚合物抗盐性能较好。
实施例 7 AM/NaAA/AMCO 聚合物室内驱油考察
将实施例1的聚合物配制成浓度为3000 ppm和1500ppm的溶液，室内模拟驱油结果分别如图7和图8所示，图7中填砂管的渗透率为1.85 μm2，孔隙度为36.68%，含油饱和度为89.60%，聚合物浓度为3000ppm，提高采收率为10.36%，注聚之后，含水率降到80.20%，图8中填砂管的渗透率为1.77 μm2，孔隙度为35.05%，含油饱和度为89.84%，聚合物浓度为1500ppm，提高采收率为5.44%，含水率下降到90.36%，由两组数据知，随着驱替用聚合物浓度的增加，采收率的提高幅度有显著增大，且含水率也有显著的下降，说明该聚合物有较好的波及效率和较好的洗油效果。

Claims (1)

1.一种水溶性示踪聚合物驱油剂，其特征在于：该聚合物驱油剂是由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、烯丙基-7-羟基-4-甲基香豆素代号AMCO三种结构单元构成的AM/NaAA/AMCO三元聚合物；所用原料及质量百分比为，质量以克为单位，AM 70-79.9%；NaAA 20-28% 由丙烯酸和NaOH配制成；AMCO 0.1-2%，该水溶性示踪聚合物驱油剂的制备方法是，先向装有电磁搅拌的100mL单口瓶中加入0.0108g AMCO、0.001g OP-10乳化剂和20 g去离子水，充分搅拌待完全乳化后，再向单口瓶中加入8.0g AM、2.0g丙烯酸和1.11g NaOH，配成单体总质量百分浓度15-25%水溶液，调节体系pH为7-11，通N2 20min；再往上述混合液中加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，加入的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量之比为1:1，加入量为单体总质量的0.1-2%，继续通入N2 20min，在温度为30-70℃下反应4-12h；最后将反应生成的聚合物用无水乙醇提纯，将沉淀粉碎成小粒，于40℃下干燥2天制得AM/NaAA/AMCO聚合物。
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