CN102323679B - 基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜及其制备方法，所述眼镜包括隐形眼镜基体，其特征在于所述隐形眼镜基体内具有形成结构色的排列成环形或圆形密堆积的有序多孔水凝胶。相对于其他结构色隐形眼镜而言，该制备方法工艺简单，制备出的结构色隐形眼镜生物相容性好，透光率高，具有很好的实用性。

Description

基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜及其制备方法

技术领域

本发明属于隐形眼镜技术领域，具体涉及一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜及其制备方法。

背景技术

在过去的30年里，全球配戴隐形眼镜的总人数增加了35倍。彩色隐形眼镜既能起到矫正视力的作用，其丰富的颜色和图案还能美化虹膜，自问世以来由于全球时尚界的带动而渐渐流行，受到很高关注度和市场的欢迎。据不完全统计，目前我国彩色隐形眼镜占隐形眼镜市场的35％以上。

早期的彩色接触镜片在镜片表面的虹膜区域直接印刷彩色图案(美国专利US 3476499)。颜料往往存在生物相容性低，表面凹凸不平等问题，易使患者配戴时有严重的异物感，轻者导致配戴不适，严重者可能出现角膜水肿、角膜血管增生、上皮细胞脱落等问题，导致急性红眼病等角膜疾病，进而可能影响视力。考虑到顾客的戴镜安全和卫生，需要开发一种既能满足人们爱美的生活需求，又能确保彩色的颜料不会影响眼睛、不会导致任何眼疾和不适的彩色隐形眼镜。后来彩色接触镜片改进为往镜片内部埋入彩色夹层的制作方法(美国专利US 3712718)，它是在已成形的隐形眼镜上切口，然后再往切口中填充彩色填料。这种方法制得的彩色隐形眼镜既可以满足改变眼睛外观的要求，又可以满足戴镜的安全和卫生，但因为在制作过程中，需要将隐形眼镜进行切割，将彩色填料填入切口后，很难将切口再次密闭，即使能成功的密闭该切口，也很难确保“缝合线”不会造成戴镜时的异物感；同时，这种制作方法繁琐，而且又无法确保填塞的彩色材料均匀的分布于隐形眼镜内；另外，彩色颜料的使用始终未能完全解决隐形眼镜的生物相容性。

由于目前的彩色隐形眼镜都是基于颜料或染料层修饰镜片的原理，即使是市场占有率很高的强生“美瞳”，在本质上也是没有突破。因此，需要一种制作方法简单，既可以满足改变眼睛外观的要求、又可以满足戴镜的安全和卫生、可信度高的彩色隐形眼镜问世。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜，解决了现有技术中隐形眼镜基于颜料或染料层修饰镜片导致戴镜不够安全、卫生、可信度不高等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜，包括隐形眼镜基体，其特征在于所述隐形眼镜基体内具有形成结构色的排列成环形或圆形密堆积的有序多孔水凝胶，所述隐形眼镜通过如下方法制备：

(1)胶体溶液的配制：以单分散的纳米胶体粒子为胶体粒子模板材料配制形成胶体粒子浓度为0.001g/ml～0.1g/ml的纳米胶体粒子溶液，超声分散；

(2)胶体粒子在模具内壁的自组装：将纳米胶体粒子溶液加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于烘箱中挥发一部分溶剂使胶体粒子在模具内壁根据咖啡环效应自组装形成咖啡环状或圆形的密堆积胶体晶体膜；

(3)固化及水化处理：将水凝胶前聚体溶液加入到模具内并浸润胶体晶体膜，将模具通过紫外线固化法或通过热固化法对水凝胶前聚体溶液进行固化形成彩色隐形眼镜初片；然后将固化的彩色隐形眼镜初片置于盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变，制成基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜。

本发明的另一目的在于提供一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)胶体溶液的配制：以单分散的纳米胶体粒子为胶体粒子模板材料配制形成胶体粒子浓度为0.001g/ml～0.1g/ml的纳米胶体粒子溶液，超声分散；

(2)胶体粒子在模具内壁的自组装：将纳米胶体粒子溶液加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于烘箱中挥发一部分溶剂使胶体粒子在模具内壁根据咖啡环效应自组装形成咖啡环状或圆形的密堆积胶体晶体膜；

(3)固化及水化处理：将水凝胶前聚体溶液加入到模具内并浸润胶体晶体膜，将模具通过紫外线固化法或通过热固化法对水凝胶前聚体溶液进行固化形成彩色隐形眼镜初片；然后将固化的彩色隐形眼镜初片置于盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变，制成基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜。

优选的，所述方法中纳米胶体粒子选自二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、金、银这些粒子材料中的一种或两种以上的任意组合；且胶体粒子的表面带有选自羟基、氨基、羧基、烷基、苯基、乙烯基、巯基、磺酸基中的一种或两种以上的基团。

优选的，所述方法中纳米胶体粒子溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂。

优选的，所述方法步骤(2)得到的密堆积胶体晶体膜为咖啡环状，其底部中央区留有瞳孔大小的圆形空白区域；或者步骤(2)得到的密堆积胶体晶体膜为圆形，胶体粒子覆盖整个密堆积胶体晶体膜区域。

优选的，所述方法步骤(2)还包括通过胶体粒子溶液的浓度、溶剂挥发速度和加入胶体粒子溶液的体积来调节具有咖啡环效应的密堆积胶体晶体膜的厚度、咖啡环的外径和内径尺寸。

优选的，所述方法步骤(3)中水凝胶前聚体选自甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸丁酸纤维素、硅氧烷甲基丙烯酸酯、氟硅甲基丙烯酸酯、全氟醚、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述方法步骤(3)中热固化法选用在烘箱内进行；所述紫外固化法在高压汞灯下进行。

优选的，所述方法步骤(3)中水化处理步骤包括先在pH8.0-10.0的盐水中水化12-24小时，然后在pH7.2的盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变的步骤。

优选的，所述方法中胶体粒子的尺寸在100～500nm范围内；水凝胶与胶体粒子的重量比在10/1～1000/1范围。

本发明制备基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜的方法，包括胶体溶液的配制、胶体粒子在模具内壁的组装、结构色隐形眼镜的固化及水化处理三个步骤。通过胶体粒子在隐形眼镜模具内壁自组装成环形或圆形密堆积结构的胶体晶体膜，并以此作为去除部分或全部胶体晶体模板得到具有结构色的有序多孔水凝胶隐形眼镜，使隐形眼镜带有绚丽多彩的外观。相对于其他结构色隐形眼镜而言，该制备方法工艺简单，制备出的结构色隐形眼镜生物相容性好，透光率高，具有很好的实用性。其具体制备方法包括以下步骤：

①胶体溶液的配制：将单分散的胶体纳米粒子加入溶液中，调节胶体粒子浓度为0.001g/ml～0.1g/ml，超声分散；

②胶体粒子在模具内壁的组装：将一定体积的胶体溶液加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于烘箱中并保持一定的温度，胶体粒子随着溶剂挥发在模具内壁组装成“咖啡环”状或圆形的密堆积胶体晶体膜；

③结构色隐形眼镜的固化及水化处理：将一定体积的水凝胶前聚体溶液加入到模具内，浸润胶体晶体膜，将模具置于高压汞灯通过紫外固化法或烘箱内通过热固化法对水凝胶前聚体溶液进行固化；最后将固化的彩色隐形眼镜片置于盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变，制成具有绚丽色彩的隐形眼镜。

所述的胶体纳米粒子材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、二氧化钛、铁的氧化物、金、银中的一种或几种；胶体粒子的表面带有羟基、氨基、羧基、烷基、苯基、乙烯基、巯基、磺酸基中的一种或几种。所述的胶体溶液中的溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种的混合。

所述密堆积胶体晶体膜，其底部中央区可留有瞳孔大小的圆形空白区域，也可覆盖整个隐形眼镜区域。密堆积胶体晶体膜的厚度、圆环的外径和内径尺寸通过胶体粒子溶液的浓度、溶剂挥发速度和加入胶体粒子溶液的体积来调节。

水凝胶前聚体选自甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸丁酸纤维素、硅氧烷甲基丙烯酸酯、氟硅甲基丙烯酸酯、全氟醚、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的任意混合。固化处理可选用热固化法和紫外固化法中的一种或两种。水化处理包括先在pH8.0-10.0的盐水中水化12-24小时，然后在pH7.2的盐水中水化至结构色隐形眼镜膨胀率稳定不变。

该隐形眼镜中可去除或部分去除胶体纳米粒子。隐形眼镜的各种色彩通过调节胶体粒子的尺寸和水凝胶的用量来实现。

本发明的方法是基于咖啡环效应，胶体粒子在隐形眼镜模具内壁自组装成环形或圆形密堆积结构的胶体晶体膜，并以胶体晶体作为牺牲模板制备具有结构色的水凝胶隐形眼镜。其中反蛋白石结构的环形或圆形区域具有闪亮的结构色，没有结构的区域具有高的透光率。该方法在隐形眼镜的外壁形成反蛋白石层，不仅呈现出闪亮的结构色，而且多孔的三维网络结构使得凝胶的吸水率高达60％以上，具有良好的透氧性、柔韧性和生物相容性。相对于其他彩色隐形眼镜而言，这种结构色隐形眼镜制作过程简单，效果明显，具有良好的实用性和实际的市场应用价值。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明通过胶体粒子在隐形眼镜模具内壁自组装成环形或圆形密堆积结构的胶体晶体膜，并以此作为牺牲模板复制具有结构色的有序多孔水凝胶隐形眼镜，使隐形眼镜带有绚丽多彩的外观。该方法制备彩色隐型眼镜工艺简单，制备成本低，便于大规模生产，制备的隐形眼镜色彩鲜艳、美观大方、透光率高、生物相容性高。因此，这种结构色隐形眼镜无色素添加，无生物毒性，既能满足客户美化眼镜的需要，又具有安全性。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为基于咖啡环效应的结构色隐型眼镜制备的示意图，图中1代表胶体粒子溶液，2代表隐形眼镜制备模具，3代表水凝胶前驱体混合液，4代表去除胶体粒子后的结构色隐形眼镜。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1PHEMA结构色隐形眼镜的制备

1.胶体溶液的配制：

将单分散的表面带有甲基的二氧化硅胶体纳米粒子干燥粉末加入无水乙醇溶液中，调节胶体粒子浓度为0.015g/ml，超声分散得到均匀的二氧化硅胶体粒子溶液；

2.胶体粒子在模具内壁的组装：

将200微升二氧化硅胶体粒子的乙醇溶液(0.015g/ml)加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于100℃烘箱中并保持15min，胶体粒子随着乙醇挥发在模具内组装成圆环状均匀有序的密堆积结构胶体晶体膜，在底部中央留下直径0.45cm的圆形空白区域；

3.结构色隐形眼镜的固化及水化处理：

将100微升的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)及引发剂偶氮异二丁氰(AIBN)的混合溶液(HEMA/EGDMA＝20∶1，AIBN为0.1％)加入到模具内，静置20min充分浸润胶体晶体膜，然后4℃下高压汞灯照射30min，即可固化水凝胶前聚体溶液。随后将将包被有胶体晶体膜的聚合物从模具上剥离，浸于体积分数2％的氢氟酸溶液中腐蚀去除二氧化硅模板，复用纯水洗涤多次，最后置于盐水中水凝胶的膨胀率稳定不变，最终获得色彩鲜艳的PHEMA结构色隐形眼镜。

实施例2隐形眼镜瞳孔区大小的调节

步骤3同例1，通过调控二氧化硅粒子的浓度和加入模具中的体积可以调节瞳孔区大小。步骤1中，当改变二氧化硅粒子的浓度分别为0.005、0.01、0.015、0.02g/ml时，所得到隐形眼镜瞳孔区的尺寸为0.58、0.55、0.45、0.35cm；步骤2中，当改变加入二氧化硅粒子溶液的体积分别为150、200、250、300ul时，所得到隐形眼镜瞳孔区的尺寸为0.49、0.45、0.43、0.38cm。

实施例3隐形眼镜的色彩调节

步骤2、3同例1，步骤1中，通过调控二氧化硅粒子的直径可以制备出主色为不同反射色的结构色水凝胶隐形眼镜。

实施例4结构色隐形眼镜的性能测试

透光性测试：

选用去除二氧化硅胶体纳米粒子的结构色隐形眼镜为测试对象，对其进行透光性测试，结果显示瞳孔区域白光的透过率达到90％以上；

含水量测试：

以烘干法对去除二氧化硅胶体纳米粒子的结构色隐形眼镜进行含水量测试，结果显示其含水率高于60％；

细胞毒性测试：

由于细胞毒性测试能准备客观的反应测试样品的潜在毒性，采用常用的ISO9363-1测试方法，考察隐形眼镜的细胞毒性能准确的反应其安全性，在该方法中，将细胞毒性反应分成0-4级的等级，级数越低，被测试材料的安全性越高。将结构色隐形眼镜与市售的海昌超薄隐形眼镜做细胞毒性的对比测试，结果显示结构色隐形眼镜的细胞毒性和市售的海昌超薄隐形眼镜一样，均为0级，说明了镜片的安全性。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜，包括隐形眼镜基体，其特征在于所述隐形眼镜基体内具有形成结构色的排列成环形或圆形密堆积的有序多孔水凝胶，所述隐形眼镜通过如下方法制备：

（1）胶体溶液的配制：以单分散的纳米胶体粒子为胶体粒子模板材料配制形成胶体粒子浓度为0.001g/ml～0.1g/ml的纳米胶体粒子溶液，超声分散；

（2）胶体粒子在模具内壁的自组装：将纳米胶体粒子溶液加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于烘箱中挥发一部分溶剂使胶体粒子在模具内壁根据咖啡环效应自组装形成咖啡环状或圆形的密堆积胶体晶体膜；

（3）固化及水化处理：将水凝胶前聚体溶液加入到模具内并浸润胶体晶体膜，将模具通过紫外线固化法或通过热固化法对水凝胶前聚体溶液进行固化形成彩色隐形眼镜初片；然后将固化的彩色隐形眼镜初片置于盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变，制成基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜。

2. 一种权利要求1所述的基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）胶体溶液的配制：以单分散的纳米胶体粒子为胶体粒子模板材料配制形成胶体粒子浓度为0.001g/ml～0.1g/ml的纳米胶体粒子溶液，超声分散；

（2）胶体粒子在模具内壁的自组装：将纳米胶体粒子溶液加入用于隐形眼镜制备的模具内，静置于烘箱中挥发一部分溶剂使胶体粒子在模具内壁根据咖啡环效应自组装形成咖啡环状或圆形的密堆积胶体晶体膜；

（3）固化及水化处理：将水凝胶前聚体溶液加入到模具内并浸润胶体晶体膜，将模具通过紫外线固化法或通过热固化法对水凝胶前聚体溶液进行固化形成彩色隐形眼镜初片；然后将固化的彩色隐形眼镜初片置于盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变，制成基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中纳米胶体粒子选自二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、金、银这些粒子材料中的一种或两种以上的任意组合；且胶体粒子的表面带有选自羟基、氨基、羧基、烷基、苯基、乙烯基、巯基、磺酸基中的一种或两种以上的基团。

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中纳米胶体粒子溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法步骤（2）得到的密堆积胶体晶体膜为咖啡环状，其底部中央区留有瞳孔大小的圆形空白区域；或者步骤（2）得到的密堆积胶体晶体膜为圆形，胶体粒子覆盖整个密堆积胶体晶体膜区域。

6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法步骤（2）还包括通过胶体粒子溶液的浓度、溶剂挥发速度和加入胶体粒子溶液的体积来调节具有咖啡环效应的密堆积胶体晶体膜的厚度、咖啡环的外径和内径尺寸。

7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中水凝胶前聚体选自甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸丁酸纤维素、硅氧烷甲基丙烯酸酯、氟硅甲基丙烯酸酯、全氟醚、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的任意混合。

8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中热固化法选用在烘箱内进行；所述紫外固化法在高压汞灯下进行。

9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中水化处理步骤包括先在pH8.0-10.0的盐水中水化12-24小时，然后在pH7.2的盐水中水化至水凝胶的膨胀率稳定不变的步骤。

10. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中胶体粒子的尺寸在100~500nm范围内；水凝胶与胶体粒子的重量比在10/1～1000/1范围内。

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