CN114805703B

CN114805703B - 一种余辉柔性光子晶体智能材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN114805703B
Application number: CN202210345107.4A
Authority: CN
Inventors: 汪长春; 黄翰闻
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114805703A

Abstract

本发明属于智能响应材料技术领域，具体为一种余辉柔性光子晶体智能材料及其制备方法和用途。本发明晶体智能材料由PET薄膜层、余辉光子晶薄膜层和PET薄膜层构成；其中，余辉光子晶体薄膜层是由余辉材料、分散介质与聚合物微球共混得到高粘度浆糊状固体，经剪切诱导规整使聚合物微球规整排列，从而形成的三维蛋白石光子晶体结构薄膜；通过调整聚合物微球构筑单元的粒径和调节余辉材料中各组分的配方，使得所述余辉光子晶体膜在白光和白光撤去后显示不同的颜色。本晶体智能材料可作为高容量信息存储材料，尤其可作为智能标签，在白光下显示存储的固定信息即结构色，白光撤去后显示存储的变化信息即可变发光色，用于记录标签遭受的光照剂量。

Description

一种余辉柔性光子晶体智能材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于智能响应材料技术领域，具体涉及一种具有余辉性质的柔性光子晶体智能材料及其制备方法和用途。

背景技术

从物理学角度而言，光子晶体是一种折射率周期性变化的材料，可以选择性反射特定波长的光。根据周期性变化的维度可以将光子晶体分为一维光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体。基于胶体组装法得到的三维光子晶体（在三个方向都具有周期性变化的材料）由于其制备简便，易于规模化，因此受到学术界和工业界的广泛关注(AngewandteChemie International Edition, 2014, 53(13):3318-3335)。

光子晶体对光的调控基于其物理结构，因此光子晶体的颜色被称为结构色。这种由物理结构产生的颜色相较于色素色而言不易发生氧化褪色、可以长期保持鲜艳的色彩，因此可以用于储存固定信息。

光化学反应可以发射特定波长的光来显示颜色，因此也被称为发光色。通过对光化学反应的调控，比如引入消耗体可以对发光色的强度进行调控。其具体机理大致为：通过外界光照，敏化剂产生单线态氧，单线态氧再与消耗剂反应将能量传输给发光体进行发光。因此发光色的光强与消耗剂的浓度呈现正相关性，当消耗体耗尽后，发光色也将消失，因此可以用于储存变化信息。

通过将光化学反应引入光子晶体中可以将结构色和发光色进行复合，从而增加光子晶体的信息存储维度。将余辉材料引入光子晶体可以在白光下显示结构色，用于储存固定信息；白光撤去后显示发光色，用于储存变化信息。目前尚无报道同时具有结构色和可变发光色的光子晶体膜。同时现有的光子晶体膜还存在着制备方法复杂，难以大面积制备等缺点。综上，本领域急需开发一种低成本、柔性、大面积并同时具有结构色和可变发光色的光子晶体智能材料。该材料可以用于制备新一代智能标签：该智能标签可以在白光下显示存储的固定信息（结构色）；白光撤去后显示存储的变化信息（可变发光色），用于记录标签遭受的光照剂量。该智能标签可以用于光敏药物的质量控制，指示药物是否遭受过量光照；或者用于工业消杀，指示产品是否接受了足量的光照杀菌，因此具有广阔的应用前景。

发明内容

针对目前光子晶体材料领域无法同时储存固定信息和变化信息这一空白领域，本发明的目的在于提供一种具有余辉性质的柔性光子晶体智能材料及其制备方法及其应用，该光子晶体智能材料可以作为高维信息存储材料，在白光下显示存储的固定信息（结构色）；白光撤去后显示存储的变化信息（可变发光色）。

本发明提供的具有余辉性质的柔性光子晶体智能材料，简称余辉柔性光子晶体智能材料，是由三层薄膜材料组成的复合材料，这三层薄膜材料依次为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜层、余辉光子晶薄膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜层；其中：

所述余辉光子晶体薄膜层，是由余辉材料、分散介质与聚合物微球共混得到高粘度浆糊状固体，该高粘度浆糊状固体经剪切诱导规整加工技术使聚合物微球规整排列，从而形成三维蛋白石光子晶体结构，余辉材料均匀分散其中。可以通过调整聚合物微球构筑单元的粒径和调节余辉材料中各组分的配方，使得所述余辉光子晶体膜在白光和白光撤去后显示不同的颜色。

本发明中，所述聚合物微球是一种硬核软壳微球，具体包括具有高玻璃化转变温度的交联硬核层、具有低玻璃化转变温度的软壳层以及连接核层和壳层的中间层。该层级结构微球通过逐步乳液聚合的方法制备得到。

本发明中，所述的用于构筑光子晶体的硬核软壳聚合物微球，其中：

硬核层由苯乙烯和 1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯单体共聚而成；壳层由丙烯酸酯类单体共聚而成；其中，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；

壳层和硬核层由中间层连接，中间层材料由丙烯酸酯类单体和交联剂共聚而成，其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，交联剂为二乙烯基苯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中，所述聚合物微球的粒径为 20纳米~600纳米；每一合成阶段的聚合物微球的单分散性为 0%~5%；优选分散性为1%~5%；更优选分散性为3%~5%。

本发明中，为了获得优异的光学性质，聚合物纳米微球的粒径为 20纳米~600纳米；优选平均粒径为50纳米~400纳米；更优选平均粒径为 100 纳米~300纳米。

本发明中，所述余辉材料由敏化剂、消耗剂、发光体组成。其敏化剂为外消旋-四苯基四苯骈钯（PDTPBP）, 八乙基卟啉钯（PdOEP），硅酞菁（SiPc）的一种或几种构成；其消耗剂为2-(4,5-二氢-3-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺，3-(2,6-二氢-25-苯基-2,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺，2-(1,2-二氢-5-苯基-3,6-氧硫杂环己二烯-5-基)-N,N-二甲基苯胺，4-(5,6-二氢-2-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺，3-(4,5-二氢-4-苯基-2,4-氧硫杂环己二烯-5-基)-N,N-二甲基苯胺中的一种或多种构成，发光体为量子点CsPbX₃，Eu配合物，二萘嵌苯，氟硼荧染料的一种或多种构成。

所述余辉分子质量约占聚合物微球固体质量的 0.001%~10%。优选0.1%~10%；更优选1%~10%；更优选2%~8%；进一步优选2%~5%。

所述余辉发光色为红色、黄色、绿色、蓝色和紫色等。

本发明中，所述分散介质为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

本发明提供的上述余辉柔性光子晶体材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）冷冻干燥：将通过逐步乳液聚合合成的硬核软壳粒子在冷冻干燥机中进行冻干除水；

（2）共混：将冻干得到的光子晶体粒子粉末和余辉材料、分散介质共混，通过快速搅拌、热压（例如热压温度为65-75℃），得到均匀的高粘度光子晶体固体共混物复合薄膜；

（3）规整：将得到的复合薄膜置于规整设备上，在室温下，利用双棍转动提供的剪切力，对复合薄膜进行剪切，诱导薄膜中聚合物微球有序排列，形成光子晶体结构，同时余辉料均匀分散在基质中。

本发明提供的余辉柔性光子晶体智能材料，可作为高容量信息存储材料，该材料可以在白光下显示存储的固定信息（结构色）；白光撤去后显示存储的变化信息（可变发光色）。

进一步地，该材料经过剪切诱导的大面积加工方法，用于制备新一代智能标签。该智能标签在不同光照条件下会展示不同的颜色，并且余辉光强会随标签遭受的光照剂量增加而降低。该智能柔性标签在反射模式下（白光下）具有鲜艳的结构色，其色彩稳定，不易氧化变色，可以用于储存固定信息；在发射模式下（白光撤去后）具有余辉色，其光强随标签遭受光照剂量的增加而衰减，可以用于储存变化信息。该智能材料在信息存储领域具有广泛的应用前景，可以同时存储固定信息和变化信息。

例如，该智能标签可以用于光敏药物的质量控制，指示药物是否遭受过量光照；或者用于工业消杀，指示产品是否接受了足量的光照杀菌。

附图说明

图1为余辉光子晶体膜示意图。

图2为本发明实施例2制备的余辉光子晶体膜在不同光照条件下的颜色。

图3为本发明实施例6中负载不同浓度消耗体（FDU三个字母消耗体浓度依次上升）的余辉光子晶体智能标签随着光照剂量增加颜色的变化。

具体实施方式

以下结合非限制性例子对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。

实施例 1

一种具有余辉性质的柔性光子晶体膜，如图 1 所示，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层、余辉光子晶体层和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层。

其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层的厚度为 100-150 微米，余辉光子晶体层由粒径为 100-300 纳米的硬核软壳微球和余辉材料组成，厚度为 100-160 微米。

将聚合物微球和余辉材料混合物置于两层PET膜之间，通过开炼机进行剪切诱导规整，从而得到余辉光子晶体。

实施例 2

（1）单分散的硬核软壳核壳聚合物微球乳液的制备。

种子的合成：取0.13 g十二烷基硫酸钠、140.00 g去离子水、0.20 g1, 4-丁二醇二丙烯酸酯、1.80 g苯乙烯单体于烧杯中，超声至均匀分散，加入到反应釜中，开启搅拌,将乳液加热到85摄氏度。将1.00 mL过硫酸钠水溶液（12 wt%）加入到反应釜中，引发聚合反应。大约 1~2分钟出现蓝色乳光，表明有粒子生成，反应开始。持续反应 20 分钟，制备得到苯乙烯种子乳液。

核的合成：将0.12 g十二烷基硫酸钠、45.00 g去离子水、0.11 gDowfax 2A1、0.20g氢氧化钾、3.50 g1, 4-丁二醇二丙烯酸酯和35.00 g苯乙烯单体配制成预乳化液，将1.00mL过硫酸钠水溶液（12 wt%）加入到预乳化液中，用蠕动泵将上述预乳化液以0.50 mL/min加入到聚苯乙烯种子乳液中，滴加结束后，保持反应温度不变，并继续反应 30 分钟即可得到核微球乳液。

核-中间层的合成:重复上述步骤，将0.03 g十二烷基硫酸钠、18.00 g去离子水、0.11 gDowfax 2A1、12.50 g丙烯酸乙酯、配制成预乳化液，在预乳化液中加入1.00 mL过硫酸钠水溶液（12 wt%）。以相同的速度滴加预乳化液，滴加结束后，保温15分钟，即可得到含有中间层的乳液。

核-中间层-外壳的合成:首先配制预乳化液，由0.10 g十二烷基硫酸钠、0.10 g氢氧化钾、0.13 gDowfax 2A1、30.00 g去离子水、23.40 g丙烯酸乙酯和1.00 mL过硫酸钠水溶液（12 wt%）组成。滴加完毕后，继续反应 1 小时后，用 325 目滤布过滤后，即可得到单分散硬核软壳聚合物微球。

（2）固体聚合物微球的制备。将制备得到的乳液用过滤袋过滤，将过滤得到的产物冷冻干燥48小时，即得到聚合物固体微球，可用于余辉光子晶体的制备。

（3）余辉光子晶体前驱体的制备。将红色结构色的聚合物微球固体与余辉溶液（10mM硅酞菁（SiPc）敏化剂、10 mM氟硼荧染料发光体、4 mM4-(5,6-二氢-2-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺消耗剂，溶剂为丙烯酸乙酯）共混，快速搅拌得到余辉光子晶体混合物，该混合为高粘度浆糊状固体，其中光子晶体固体质量分数在40 wt%~60wt%。

（4）具有余辉性质的柔性光子晶体膜的制备。取 2 克余辉光子晶体前驱体置于两片PET膜之间，通过开炼机进行剪切诱导规整。在白光下，柔性膜显示光子晶体的红色结构色，白光撤去后显示余辉色，并且余辉色的光强随膜接受的光照剂量增加而降低。具体变色效果，见图2第1行所示。

实施例3

在单分散核壳聚合物微球乳液的制备中，在外壳的合成中将丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物，其它条件与实施例2 保持一致。具体变色效果，与图2第1行类似。

实施例4

在余辉溶液的配制中，将敏化剂替换为外消旋-四苯基四苯骈钯（PDTPBP）或八乙基卟啉钯（PdOEP），其它条件与实施例2 保持一致。具体变色效果，与图2第1行类似。

实施例5

在余辉溶液的配制中，选用蓝色结构色的聚合物微球、发光体替换为二萘嵌苯，其它条件与实施例2 保持一致。具体变色效果，见图2第2行所示。

实施例6

在余辉溶液的配制中，选用绿色结构色的聚合物微球、发光体替换为氟硼荧，其它条件与实施例2 保持一致。具体变色效果，见图2第3行所示。

实施例7

将余辉溶液中消耗剂的浓度分别取4mM，8mM，12 mM，其他条件与实施例2 保持一致，分别得到对应的F、D、U标签（其对应的消耗剂的浓度依次4mM，8mM，12 mM）。对F、D、U标签同时施加光照。其中phase 1、phase 2、phase 3、phase 4接受的光照剂量分别为1 J/cm²、6J/cm²、12 J/cm²、40 J/cm²。

白光下，标签的颜色始终不变，用于储存固定信息；白光撤去后，余辉的光强会随光照剂量的增加而降低，用于储存变化信息。其中消耗剂含量低的标签在光照初期就被消耗殆尽、余辉消失；而消耗剂含量高的标签需要较高的光照剂量才能将其消耗剂消耗殆尽。因此可以通过调节消耗剂的含量，通过余辉是否消失来对光照剂量进行半定量检测。具体变色效果，见图3所示。

Claims

1.一种余辉柔性光子晶体智能材料，其特征在于，是由三层薄膜材料组成的复合材料，这三层薄膜材料依次为PET薄膜层、余辉光子晶薄膜层和PET薄膜层；其中：

所述余辉光子晶体薄膜层，是由余辉材料、分散介质与聚合物微球共混得到高粘度浆糊状固体，经剪切诱导规整加工技术使聚合物微球规整排列，从而形成的三维蛋白石光子晶体结构薄膜，余辉材料均匀分散其中；通过调整聚合物微球构筑单元的粒径和调节余辉材料中各组分的配方，使得所述余辉光子晶体膜在白光和白光撤去后显示不同的颜色；

所述聚合物微球是一种硬核软壳微球，具体包括具有高玻璃化转变温度的交联硬核层、具有低玻璃化转变温度的软壳层以及连接核层和壳层的中间层；该层级结构微球通过逐步乳液聚合的方法制备得到；并且：

(1)冷冻干燥：将通过逐步乳液聚合合成的硬核软壳粒子在冷冻干燥机中进行冻干除水；

(2)共混：将冻干得到的光子晶体粒子粉末和余辉材料、分散介质共混，通过快速搅拌、热压，得到均匀的高粘度光子晶体固体共混物复合薄膜；

(3)规整：将得到的复合薄膜置于规整设备上，在室温下，利用双棍转动提供的剪切力，对复合薄膜进行剪切，诱导薄膜中聚合物微球有序排列，形成光子晶体结构，同时余辉料均匀分散在基质中；

所述硬核软壳聚合物微球中：

硬核层由苯乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯单体共聚而成；壳层由丙烯酸酯类单体共聚而成；其中，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；

壳层和硬核层由中间层连接，中间层材料由丙烯酸酯类单体和交联剂共聚而成；其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，交联剂为二乙烯基苯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；

所述余辉材料由敏化剂、消耗剂、发光体组成；所述敏化剂为外消旋-四苯基四苯骈钯、八乙基卟啉钯、硅酞菁中一种或几种构成；所述消耗剂为2-(4,5-二氢-3-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺、3-(2,6-二氢-25-苯基-2,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺、2-(1,2-二氢-5-苯基-3,6-氧硫杂环己二烯-5-基)-N,N-二甲基苯胺、4-(5,6-二氢-2-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)-N,N-二甲基苯胺、3-(4,5-二氢-4-苯基-2,4-氧硫杂环己二烯-5-基)-N,N-二甲基苯胺中的一种或多种构成，所述发光体为量子点CsPbX₃、Eu配合物、二萘嵌苯、氟硼荧染料的一种或多种构成；

所述余辉发光色为红色、黄色、绿色、蓝色或紫色。

2.根据权利要求1所述的余辉柔性光子晶体智能材料，其特征在于，所述聚合物微球的粒径为20纳米～600纳米。

3.根据权利要求2所述的余辉柔性光子晶体智能材料，其特征在于，所述余辉分子质量占聚合物微球固体质量的0.001％～10％。

4.根据权利要求1所述的余辉柔性光子晶体智能材料，其特征在于，所述分散介质为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

5.一种如权利要求1-4之一所述的余辉柔性光子晶体智能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:

(3)规整：将得到的复合薄膜置于规整设备上，在室温下，利用双棍转动提供的剪切力，对复合薄膜进行剪切，诱导薄膜中聚合物微球有序排列，形成光子晶体结构，同时余辉料均匀分散在基质中。

6.一种如权利要求1-4之一所述的余辉柔性光子晶体智能材料作为高容量信息存储材料的用途，在白光下显示存储的固定信息即结构色，白光撤去后显示存储的变化信息即可变发光色。

7.根据权利要求6所述的用途，该材料经过剪切诱导的大面积加工，得到智能标签；该智能标签在白光下显示存储的固定信息；白光撤去后显示存储的变化信息，用于记录标签遭受的光照剂量。