CN115584047B - 一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光子晶体超材料和显示技术领域，具体为一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜及其制备方法。薄膜材料由基材层、光敏变色层和光子晶体超材料层组成。光敏变色层通过光敏变色油墨涂布在基材上获得，光子晶体超材料层是不同折射率材料周期性排列形成的有序结构，在光子禁带处具有高的阻隔率（>30%），在光子禁带之外具有高的透过率（80%~98%）。本发明材料在UV光照射前呈现无色/浅色透明状态，照射后显示出鲜艳的结构色，进一步拉伸薄膜时，颜色发生蓝移。本发明的薄膜材料具有光致和力致协同变色效果，可广泛用于柔性穿戴、防伪、传感和智能显示等领域。

Description

一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄 膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光子晶体超材料和显示领域，具体的说，涉及一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，人们越来越追求更加随心、更加智能的颜色变化。相比于色素色，结构色是实现这一颜色变化的最佳选择。色素色主要是基于染料和颜料对光的选择性吸收，结构色物质本身不含有色素，其颜色是自身序列结构反射所产生的。因此，通过改变物质自身结构，便可对其颜色进行调控。在这其中，光子晶体超材料是结构色材料中的一类典型代表。

光子晶体超材料主要由不同折射率材料周期性排列形成的有序结构，因为材料周期性不同的折射率差异，产生光子禁带，从而反射特定的颜色。通过改变构成光子晶体超材料的晶格间距和折射率差值，可以智能调控光子晶体超材料的颜色。

针对光子晶体超材料，研究者们已经开发出一系列热致变色、光致变色、力致变色和电致变色等智能变色结构色超材料（CN110228153B，CN109944073B，CN113103706A），可以说实现单一刺激响应变色光子晶体的制备已经十分成熟，但目前大面积多刺激响应变色光子晶体超材料的设计和制备仍然是难点，这大大限制了其后续的应用，无法满足人们对于智能变色的向往与需求。

发明内容

针对目前光子晶体超材料领域的不足，并扩充装饰和显示领域的智能变色效果，本发明的目的在于开发一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜及其制备方法，该材料通过制备光敏变色层和光子晶体超材料复合结构，产生光致/力致协同变色效果，可以广泛应用于柔性穿戴、防伪、传感和智能显示等领域。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其由3层结构组成，分别为基材层、光敏变色层和光子晶体超材料层，其最上层为光子晶体超材料层，最下层为基材层或光敏变色层；基材层为具有高透明性的聚合物薄膜，光敏变色层通过将光敏变色油墨涂布于基材层上得到；光子晶体超材料主要由胶体光子晶体或液晶光子晶体中的一种所组成。对于胶体光子晶体，其结构是单分散微球以面心立方最密堆积fcc的形式排列于具有弹性的聚合物基质中；对于液晶光子晶体，其结构主要为聚合物胆甾相液晶。

该光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜在紫外光照前无色/浅色透明，紫外光照后，光子晶体超材料层的颜色凸显，整个薄膜材料的颜色由光子晶体超材料层显现，呈现出鲜艳的结构色，且具有随角变色效应；进一步拉伸薄膜，随着应变增加，颜色逐渐蓝移；优选的，光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜拉伸应变在0-100%之间。

本发明中，基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜或弹性聚氨酯TPU薄膜中的一种。优选地为弹性聚氨酯TPU薄膜。

本发明中，光敏变色层通过采用微凹涂布的方式，将光敏油墨均匀涂敷于基材上，再经55-65 ℃烘箱烘干得到。光敏变色油墨中包括螺吡喃类的有机变色小分子、聚合物树脂、溶剂、消泡剂、流平剂、分散剂、蜡粉、助剂和填充剂；其中聚合物树脂选自聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂中的一种或几种。溶剂选自苯类或酯类中的一种。消泡剂选自有机硅类、聚醚类和聚醚改性聚硅氧烷类中的一种。流平剂选自聚醚聚酯改性有机硅氧烷和烷基改性有机硅氧烷中的一种。助剂包括紫外吸收剂和光稳定剂。填充剂选自二氧化硅、碳酸钙、纤维素和硅酸盐中的一种。光敏变色层的变色效果为，在紫外光照之前，光敏变色层呈现无色或浅色系；紫外光照后，光敏变色层呈现紫罗兰、深紫色、葡萄紫、黑色、橄榄绿、深绿色和红色中的一种颜色。

本发明中，材料的整体颜色由油墨层和光子晶体超材料层的颜色协同显现，改变晶格间距，从而改变布拉格衍射波长，调控紫外光照后整体薄膜的颜色，实现全可见光谱范围内颜色的调控；对于胶体光子晶体，晶格间距的改变主要是通过调整构筑单元的粒径大小；对于液晶光子晶体，通过调整螺距从而改变晶格间距。

本发明中，当光子晶体超材料层为胶体光子晶体时，单分散微球为核壳结构，核层由玻璃化转变温度Tg在100~150 ℃之间的聚合物或无机物组成；优选的，Tg在110~130 ℃之间。核层的主要成份为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅和四氧化三铁中的一种或几种；核微球合成的方式包括乳液聚合、溶胶凝胶或溶剂热法。其中聚合物微球的合成是采用逐步种子乳液聚合法，从而可以确保所有微球一起生长，保证微球的单分散性。二氧化硅微球的合成是采用溶胶凝胶法，磁性微球的合成主要采用溶剂热法。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，当光子晶体超材料层为胶体光子晶体时，聚合物基质为具有弹性的聚丙烯酸酯类的聚合物，其中极性丙烯酸酯类单体的质量分数为10~60 wt%，优选地为10~30 wt%。所选单体主要为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异冰片基酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种的混合。

本发明中，胶体光子晶体层是通过将单分散微球配制成涂布液，直接涂布于带有光敏变色层的基材上，经烘干后覆膜，再连续过辊产生弯曲诱导规整力获得。本发明中，通过连续过辊时所产生的弯曲诱导规整力，使其具有很好的规整性，在光子禁带处对特定波长的光具有很高的阻隔率（阻隔率大于30%），在光子禁带外具有很高的透过率（80~98%）。

本发明中，当光子晶体超材料层由胶体光子晶体所组成时，主要制备步骤为：

1）单分散微球的合成，对于聚合物微球，采用半连续的逐步种子乳液聚合法；对于无机微球，主要采用溶胶凝胶法和溶剂热法制备。

2）涂布液的配制，将单分散微球与丙烯酸酯类单体混合，分散好后，再与流平剂、润湿剂和引发剂充分混合。其中，单分散微球乳液：30~80份；丙烯酸酯类单体：5~30份；流平剂：0.5~2.5份；润湿剂：0.5~2.5份；引发剂：0.5~2.5份。

3）室温弯曲诱导规整，通过微凹涂布将涂布液涂布于基材的正面或反面上（基材已涂覆光敏变色油墨），烘箱烘干后，在室温下进行连续过辊，对复合薄膜进行弯曲诱导规整，剪切微球（构筑单元）规整排列，形成光子晶体超材料结构。

上述步骤2）中，丙烯酸酯类单体选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合；流平剂选自BYK 306、BYK 325、BYK 341、TEGO Glide 110、TEGOGlide 406、TEGO Glide 410中的一种或几种的混合；润湿剂选自TEGO Twin 4000、TEGOTwin 4100、CoatOSil 2400、TEGO Wet KL245、TEGO Wet 260、TEGO Wet 270、TEGO Wet500,TEGO Wet 510中的一种或几种的混合；引发剂为光引发剂或热引发剂，光引发剂选自二苯基酮类、苯乙酮类、六芳基二咪唑类和蒽醌类中的一种或几种，热引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或两种的混合。

本发明中，光子晶体超材料层的组成可以为聚合物胆甾相液晶，其主要组成原料为液晶小分子可聚合单体、手性掺杂剂和光引发剂，液晶小分子可聚合单体所占的重量分数为10~75%，手性掺杂剂所占的比例是1%~20%，光引发剂所占的比例是1%~15%。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，当光子晶体超材料层为聚合物胆甾相液晶时，所选液晶小分子可聚合单体主要为RM257、C6M、LC242、5CB、5CT、7CB、8OCB、R1011、R5011、丙基双环己基乙烯、丁基双环己基乙烯、戊基双环己基乙烯和甲基苯基双环己基乙烯中的一种或几种的混合物。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，当光子晶体超材料层为聚合物胆甾相液晶时，所选手性剂为S5011、R5011、S1011、R1011中的一种或几种的混合物。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，当光子晶体超材料层为聚合物胆甾相液晶时，所选引发剂选自酰基膦氧化物类、α-羟基酮及衍生物类、苯偶酰及衍生物类、二苯甲酮及其衍生物、芳香酮及其衍生物类和四苯基硼酸盐类中的一种或几种的混合。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，当光子晶体超材料层为聚合物胆甾相液晶时，主要制备步骤为：

1）混合液晶溶液的配制，将液晶小分子可聚合单体、手性掺杂剂、光引发剂和溶剂配制成为混合物液晶溶液。

2）混合溶液的涂布，将混合液通过狭缝式涂布、微凹式涂布、网纹涂布、刮刀涂布或辊涂布等方式涂布于基材的正面或反面上（基材已涂覆光敏变色油墨），经60 ℃烘箱烘干80~100 s，再通过紫外固化箱，以50~150 mJ/cm²功率固化，固化时间为30~60 s，即可得到液晶光子晶体层。其在光子禁带处对特定波长的光具有很高的阻隔率（阻隔率大于30%），在光子禁带外具有很高的透过率（80~98%）。

在配制溶液时，所选用的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯正丁基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、叔丁醇、乙二醇中的一种或几种的混合。

本发明中，基材层的厚度为50~300 μm，光敏变色层的厚度为3~100 μm，光子晶体超材料层的厚度为5~100 μm。

本发明中，具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，材料具有很好的拉伸性，在拉伸过程中，光子晶体的晶格间距会变小，颜色蓝移。

本发明中具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其光子禁带会对特定波长的光产生强的阻隔效果，在光子禁带之外，对其它波长的可见光具有高的透过率，且厚度越小，透明性越好；和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）材料具有光致显色性能，材料由基材层、光敏变色层和光子晶体超材料层复合得到，同时光子晶体超材料层始终位于光敏变色层之上，在UV光照之前，光敏变色层无色/浅色透明，因此整个材料显示出高的透明性；在UV光照之后，可以凸显光子晶体的结构色，并且具有随角变色效应。

2）材料具有力致变色性能，本发明所制备的材料具有很好的弹性，在对材料拉伸时，构筑单元之间晶格间距变小，颜色蓝移。实施例中，薄膜材料应变可以达到100%。

3）材料可以室温大面积制备，本发明所制备的具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，可在实现大面积、连续化制备。

附图说明

图 1 具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜的颜色变化实物展示图。

图 2 具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜的光致显色光谱。

图 3 具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜的力致变色效果。

图 4 具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜的力致变色光谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。

本发明中所制备的材料，在UV照射以前呈现无色/浅色透明状态，UV光照射后，显示出鲜艳的结构色；拉伸薄膜时，其颜色会发生蓝移。本发明中所制备的具有光致显色和力致变色特性的光子晶体超材料薄膜，通过复合光敏变色层与光子晶体超材料层，产生光/力致协同变色效果，可以广泛应用于柔性穿戴、防伪、传感和智能显示等领域。

实施例1

本实施例阐述了一种光致显色后为红色的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，其中3D胶体光子晶体超材料层的厚度为20 μm，光敏变色层的厚度为30 μm，，基材层的厚度为50 μm，具体实施过程包括以下步骤：

1. 硬核微球的合成

聚合物硬核微球的合成包括两个步骤。步骤一为种子乳液的制备，步骤二为在种子乳液的基础上，继续滴加单体生长。

种子乳液的制备：使用1吨盘管反应釜，配有机械搅拌、温度探头、底部水银计和夹套冷凝管，反应温度为87 ℃，转速为14 Hz。将1 kg十二烷基硫酸钠和950 kg去离子水加入反应釜中，待十二烷基硫酸钠完全溶解后，再将18 kg苯乙烯、2 kg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯单体加入反应釜中，充分搅拌。将1 kg过硫酸钠溶解于12.5 kg水中一起加入反应釜中，维持反应釜的温度87 ℃，充分反应1小时，经325目滤布过滤即可得到聚苯乙烯（PS）种子乳液。

硬核微球的合成：取步骤一制备的PS种子乳液50 kg，并补加水45 kg，保持温度87℃，保持转速14 Hz。将0.13 kg十二烷基硫酸钠、0.52 kg碳酸氢钠、1.56 kg Dowfax 2A1、80 kg去离子水、180 kg苯乙烯和20 kg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯加入500 L的预乳化反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，再以1.88 kg/min的速度滴加至反应釜中，同时加入0.52 kg的过硫酸钠，整个滴加时间控制在160 分钟以内，滴加结束后保温30 分钟，得到聚苯乙烯微球乳液。核微球的Tg为110 ℃。

2. 软壳的合成

为了使核微球和软壳层稳定的连接，首先在核微球上包覆中间层，具体步骤为：将2 kg AS-801，35 kg去离子水，64.48 kg甲基丙烯酸甲酯和16.12 kg甲基丙烯酸烯丙酯加入至500 L的预乳化釜中，剧烈搅拌20分钟使其混合均匀。再通过计量泵，以2.55 kg/min的速度滴加至反应釜中，滴加时间控制在45 分钟以内，温度保持85 ℃，滴加结束后，保温30分钟，即可完成在核微球表面包覆中间层。

在包覆完中间层的基础上，将0.26 kg碳酸氢钠、1.3 kg Dowfax 2A1、7.8 kg AS-801、165 kg去离子水、338 kg丙烯酸丁酯、19.5 kg丙烯酸羟乙酯和6.5 kg丙烯酸加入500L的预乳化釜中，剧烈搅拌30分钟使其混合均匀，再以2.55 kg/min的速度滴加至反应釜中，控制滴加时间在150 分钟以内，将搅拌速率提升至16 Hz，滴加结束后保温继续反应30 分钟，即可完成壳层的包覆。

3. 带有光敏变色层的基材的制备

通过微凹涂布（45°斜纹，70目，速比1.3），将光敏油墨（UV光照前为无色/浅色，UV光照后为黑色）定量转移至基材上（TPU膜），经烘箱（6节烘箱，总长度24 m，温度为60 ℃）烘干后，即可得到带有光敏变色层的基材，线速度为15 m/min。

4. 3D胶体光子晶体超材料层的制备

3D胶体光子晶体超材料层的制备包括涂布液的制备和室温弯曲诱导规整两步。在涂布液的制备中，将100 g之前制备好的单分散微球乳液、15 g二乙二醇二甲基丙烯酸酯、15 g丙烯酸羟丁酯、0.425 g API-1110、0.35 g DH-1、0.3 g偶氮二异丁腈、0.8 g BYK341、0.5 g 润湿剂 TEGO Twin4000和去离子水30 g，保持搅拌30 分钟即可得到涂布液。

将制备好的涂布液，通过微凹涂布（1300 mm，45°斜纹，70目，速比1.3），将涂布液定量转移至涂覆有光敏油墨的基材上，其中涂布液直接与光敏油墨层接触。经烘箱（6节烘箱，总长度24 m，温度分别为50 ℃、60 ℃、70 ℃、85 ℃、85 ℃、60 ℃）后，进入弯曲诱导震荡剪切设备（室温）中进行规整，最后紫外光固化、切边，即可得到复合薄膜。此过程，线速度可达20 m/min。根据超小角X射线散射测试（USAXS），制备后的材料的2D散射图案中出现明显的六角衍射图案，证明单分散微球的规整排列。

实施例2

本实施例阐述了一种以二氧化硅作为硬核微球（构筑单元）的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，在二氧化硅硬核微球的合成中，采用溶胶-凝胶的合成方法，主要步骤为：

将87 mg精氨酸加入87 mL的去离子水中，再将其置于200 mL 的单口烧瓶中，搅拌均匀后，将5.55 mL的四乙氧基硅烷TEOS 加入单口烧瓶中，将油浴加热到70 ℃，磁力搅拌下持续反应24 h，冷却后即可得到种子储备液。在500 mL烧瓶中依次将200 mL无水乙醇、14mL去离子水和8 mL浓氨水依次加入500 mL烧瓶，在磁力搅拌下混合均匀后，加入200 μL的种子储备液。在20 mL 注射器中量取14.95 g（约16 mL）的四乙氧基硅烷（TEOS），以2 mL/h的速度向混合溶液中连续滴加，在室温搅拌的条件下连续反应，TEOS滴加完毕后继续反应6h 以保证反应完全。反应结束后，5 分钟-9000 rpm的速度收集产物，产物用去离子水和乙醇超声分散清洗两遍，即可得到单分散二氧化硅微球。其余制备方法与实施例1相同，其余步骤所用的量按比例调整。

实施例3

本实施例阐述了一种以四氧化三铁作为硬核微球（构筑单元）的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，在四氧化三铁硬核微球的合成中，采用溶剂热法，主要步骤为：在150 mL锥形瓶中加入40 mL无水乙二醇，并依次加入0.65g无水三氯化铁、3.0 g无水乙酸钠、1.5 g聚（4-苯乙烯磺酸-co-马来酸）钠盐和500 μL的去离子水，待完全溶解后将溶液加热到50 ℃，加入0.6 g 氢氧化钠。再将整体溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢反应釜内，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱中，反应温度升至190 ℃，反应时间为9 h。反应结束后，固体产物的收集是通过磁铁富集产物，并用乙醇超声洗涤三次。其余制备方法与实施例1相同，其余步骤所用的量按比例调整。

实施例4

本实施例阐述了一种光致显色后为红色的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，其中，3D胶体光子晶体超材料层的制备中，将涂布液定量转移至涂覆有光敏油墨的基材上，其中涂布液直接与基材接触，其余制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例阐述了一种光致显色后为绿色的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，其中，在硬核微球的合成中，所加入的PS种子乳液的量为90 kg，其余制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例阐述了一种光致显色后为蓝色的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜的制备方法，其中，在硬核微球的合成中，所加入的PS种子乳液的量为175 kg，其余制备方法与实施例1相同。

实施例7-12

将实施例1中，在制备光致显色后为红色的具有光致显色和力致变色特性的3D胶体光子晶体超材料薄膜时所用的光敏油墨（UV光照前为无色，UV光照后为黑色）替换为无色—紫罗兰、无色—深紫色、无色—葡萄紫、无色—橄榄绿、无色—深绿色和无色—红色，其余制备方法与实施例1相同。

实施例 13

本实施例阐述了一种光致显色后为蓝色的具有光致显色和力致变色特性的液晶光子晶体超材料薄膜的制备方法，其中光子晶体超材料层的厚度为6 μm，光敏变色层的厚度为30 μm，基材层的厚度为50 μm，具体实施过程包括以下步骤：

1）带有光敏变色层的基材的制备

通过微凹涂布（45°斜纹，70目，速比1.3），将光敏油墨（UV光照前为无色/浅色，UV光照后为黑色）定量转移至基材上（TPU膜），经烘箱（6节烘箱，总长度24 m，温度为60 ℃）烘干后，即可得到带有光敏变色层的基材，线速度为10m/min。

2）混合液晶溶液的配制，将液晶小分子可聚合单体 RM257 0 0.98 g、丙环环乙烯0.04 g、手性掺杂剂 0.053 g、光引发剂 0.0719 g和溶剂环戊酮 2.8 g配制成为混合物液晶溶液。

3）混合溶液的涂布，将混合液通过微凹涂布定量转移至涂覆有光敏油墨的基材上，其中涂布液直接与基材接触，经60 ℃烘箱烘干80 s，再通过紫外固化箱，以110 mJ/cm²功率固化，固化时间为45 s，即可得到液晶光子晶体层。其在光子禁带处对特定波长的光具有很高的阻隔率（阻隔率大于30%），在光子禁带外具有很高的透过率（80~98%）。

实施例14-19

将实施例13中，在制备光致显色后为蓝色的具有光致显色和力致变色特性的液晶光子晶体超材料薄膜时所用的光敏油墨（UV光照前为无色，UV光照后为黑色）替换为无色—紫罗兰、无色—深紫色、无色—葡萄紫、无色—橄榄绿、无色—深绿色和无色—红色，其余制备方法与实施例13相同。

具有光致显色特性的具有光致显色和力致变色特性的光子晶体超材料薄膜的性能测试

一、整体变色效果测试

选用实施例1中所制备的具有光致显色特性的具有光致显色和力致变色特性的光子晶体超材料薄膜，在室内时（无紫外光的条件下），薄膜整体颜色无色/浅色透明；当置于室外时（紫外光照条件下），显示出光子晶体超材料层的颜色，因为超材料复合薄膜具有很好的弹性，因此在不同的应变下，具有力致变色效果（图1）。

二、光谱测试

选用实施例1、5和6中所制备的具有光致显色和力致变色特性的光子晶体超材料薄膜，进行透射光谱测试。通过透射光谱测试，表明UV光照后，光敏变色层变色后，光子禁带处的波长凸显，从而显示出颜色（图2）。

三、力致变色测试

选用实施例1中所制备的具有光致显色和力致变色特性的光子晶体超材料薄膜，观察不同应变下，薄膜的颜色变化（图3），随着应变的增加，薄膜的颜色蓝移；并对其不同应变下的反射光谱进行测试（图4），随着应变的增加，反射波长逐渐变小，这与颜色蓝移相对应。

Claims (5)

1.一种具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其特征在于，其由3层结构组成，分别为基材层、光敏变色层和光子晶体超材料层，其最上层为光子晶体超材料层，最下层为基材层或光敏变色层；基材层为具有高透明性的聚合物薄膜，光敏变色层通过将光敏变色油墨涂布于基材层上得到；光子晶体超材料层中，不同折射率材料周期性排列形成了有序结构；

该光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜在紫外光照前呈现无色透明状态，紫外光照后薄膜颜色由光敏变色层和光子晶体超材料层协同显现，呈现出鲜艳的结构色，且具有随角变色效应；进一步拉伸薄膜，随着应变增加，颜色逐渐蓝移；其中：

光敏变色油墨中包括螺吡喃类的有机变色小分子、聚合物树脂、溶剂、消泡剂、流平剂、分散剂、蜡粉、助剂和填充剂；其变色效果为，在紫外光照之前，光敏变色层呈现无色；紫外光照后，光敏变色层呈现出紫罗兰、深紫色、葡萄紫、黑色、橄榄绿、深绿色或红色中的一种颜色；

光子晶体超材料层在光子禁带处对特定波长的光阻隔率大于30%，在光子禁带外透过率在80~98%之间；光子晶体超材料层由胶体光子晶体组成；胶体光子晶体中，单分散微球以面心立方最密堆积fcc 的形式排列于具有弹性的聚合物基质中；聚合物基质为具有弹性的聚丙烯酸酯类的聚合物，其中极性丙烯酸酯类单体的质量分数为10~60 wt%。

2.如权利要求1 所述的具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其特征在于，胶体光子晶体中，单分散微球为核壳结构，核层由玻璃化转变温度Tg 在100~150℃之间的聚合物或无机物组成。

3.如权利要求1 所述的具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其特征在于，基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET 薄膜或弹性聚氨酯TPU 薄膜中的一种。

4.如权利要求1 所述的具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜，其特征在于，基材层的厚度为50~300 μm，光敏变色层的厚度为3~100 μm，光子晶体超材料层的厚度为5~100 μm。

5.一种如权利要求1-4 之一所述的具有光致显色和力致变色特性的柔性光子晶体超材料薄膜的制备方法，其特征在于，当光子晶体超材料层由胶体光子晶体组成时，柔性光子晶体超材料薄膜是通过将单分散微球配制成涂布液，直接涂布于带有光敏变色层的基材上，经烘干后覆膜，再连续过辊产生弯曲诱导规整力获得。